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Verfahren zum Verzieren von Keramikware mittels Unterglasur-Abziehbilder
In der keramischen Industrie werden zur Massendekorierung auf Porzellan, Steingut
und Steinzeug Abziehbilder verwendet, die mit keramischen Farben unter Verwendung
geeigneter Bindemittel auf Papiere mit Spezialpräparationen gedruckt werden.
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Man kann die Abziehbilder direkt auf ein mit Gummiarabikum präpariertes
sogenanntes Metapapier drucken, wobei zum übertragen auf den keramischen Scherben
ein Abziehlack erforderlich ist. Man kann jedoch auch auf Hautpapier drucken. Hautpapier
ist ein übertragungspapier, das mit einem Collodiumfilm ausgerüstet ist, der sich
beim Befeuchten des Trägerpapiers von diesem abziehen läßt. Oder man kann schließlich
die Bilder, wie im ersten Fall, auf ein mit Gummiarabikum gestrichenes Papier drucken
und diese Drucke mit einem Speziallack überziehen, der dann als Träger für das aufgedruckte
Muster dient und sich nach Durchfeuchtung des Trägerpapiers auch von diesem abziehen
läßt.
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Derartige Abziehbilder können sowohl als Unterglasur- als auch als
Aufglasur-Abziehbilder gebraucht werden. Für Aufglasurzwecke wird der Lackfilm mit
Bild nach dem Abziehen oder Abschieben von dem Trägerpapier auf den fertig glasierten
Scherben aufgelegt und dann bei geeigneten Temperaturen eingebrannt. Für Unterglasur
muß der auf den porösen Scherben aufgelegte Film mit Druckbild zunächst einem Verglühprozeß
unterworfen werden, d. h., die organischen Substanzen des Bindemittels und des Lackfilmes
müssen verbrannt werden, bevor man die Glasursuspension auftragen kann. Dies ist
erforderlich, da Bindemittel und Lackfilm infolge ihrer hydrophoben Eigenschaften
auf die wässerige Glasursuspension abstoßend wirken, so daß an den Stellen, welche
mit Bildern dekoriert sind, keine Glasurmasse haftenbleibt. Sie bröckelt nach dem
Trocknen wieder ab.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren, bei dem ebenfalls übliche Abziehbilder
verwendet werden, müssen Scherben vor Aufbringung des Abziehbildes mit einer bestimmten
Lösung bestrichen oder darin eingetaucht werden. Ferner ist auf dem aufgebrachten
Abziehbild eine Haftschicht aus Dextrin notwendig, worin eine weitere Erschwernis
dieses bekannten Verfahrens liegt. Darüber hinaus können Dextrinschichten auf einem
Collodiumfilm nicht in zufriedenstellender Form zum Haften gebracht werden, sondern
es liegt die Gefahr eines Abperlens der Dextrinschicht sehr nahe. Auch an eine automatische
übertragung der Bilder auf die keramischen Scherben ist bei den bekannten Verfahren
nicht zu denken. Ziel der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zum Verzieren von
Keramikware mittels Unterglasur-Abziehbildern zu schaffen, bei dem nur ein Brennprozeß
notwendig ist und bei dem das sonst notwendige Verglühen des Lackfilmes des Bildes
eingespart wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Unterglasur-Abziehbilder sollen
einen carboxylgruppenhaltigen Polyvinylfilm enthalten, der in Wasser löslich oder
anquellbar ist.
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Die erfindungsgemäßen Unterglasur-Abziehbilder verhalten sich nun
entgegengesetzt wie die bekannten, da sie hydrophile Eigenschaften besitzen, d.
h:, die feuchte Glasurmasse wird beim Auftragen auf die Abziehbilder nicht abgestoßen,
so daß die Glasur auf diese Bilder direkt ohne einen vorherigen Verglühprozeß aufgetragen
werden kann. Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt in der Einsparung eines Arbeitsganges,
da der Verglühprozeß entfällt, denn die organische Substanz des neuen Lackfilmes
wird erst beim Einbrennen der Glasurmasse zerstört. Das neue Verfahren erfordert
also zum Aufbringen von Dekor und Glasur nur einen Brennprozeß. Die Glasurmasse
wird von den Stellen, welche mit den neuen Abziehbildern dekoriert sind, genauso
gut aufgenommen wie auf den übrigen Teilen des nicht dekorierten Scherbens. Die
Bilder zeigen nach dem Einbrennen am Rand keinen Absatz, sondern verfließen einwandfrei
mit der darüber befindlichen Glasur.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verzieren von Keramikwaren mittels
Unterglasur-Abziehbildem ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen
mit
einem wasserlöslichen Strich versehenen Träger in beliebiger Reihenfolge a) das
Bild in keramischen Farben in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Bindemitteln
auf der Basis von Firnissen, trocknenden Ölen oder Lacken und b) einen Film aus
carboxylgruppenhaltigen Polyvinylverbindungen aufbringt und, im Fall das keramische
Bild die oberste Schicht darstellt, auf diese noch einen weiteren Film aus carboxylgruppenhaltigen
Polyvinylverbindungen als Lackmaske aufbringt, das so erhaltene Unterglasur-Abziehbild
auf den nicht glasierten keramischen Scherben aufbringt, den Scherben glasiert und
diesen einem einzigen Brennprozeß unterwirft.
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Es sind daher folgende Reihenfolgen der Schichten möglich: 1. Träger,
Polyvinylfilm, keramisches Bild, Polyvinylfihn (Lackmaske).
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Il. Träger, Polyvinylfilm, keramisches Bild. 111. Träger, keramisches
Bild, Polyvinylfilm. Als Träger können die bekannten Papiere, die z. B. mit einem
- Aufstrich von Gummiarabikum versehen sind (»Metapapiere«), sowie Textilien verwendet
werden, soweit diese mit einem wasserlöslichen Strich versehen sind. Es können auch
Kunststoffolien aus Vinylpolymerisaten, etwa aus Polyvinylchlorid, oder aus Cellulosederivaten,
etwa aus Cellophan, sowie Folien aus Polyestern oder Epoxyharzen verwendet werden.
Ein wasserlöslicher Trennstrich ist in diesem Falle nicht geeignet. Man verwendet
zweckmäßiger einen in der Wärme schmelzenden Trennstrich auf der Basis von hydrophilen
Wachsen, z. B. Polyäthylenglykol. Als wasserlöslicher Strich können solche aus Dextrin,
Gummiarabikum oder auch aus Polyvinylalkohol verwendet werden.
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Als Vinylpolymerisate für den Polyvinylfilm kommen Homopolymerisate,
Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von carboxylgruppenhaltigen Vinylverbindungen
in Frage. Solche carboxylgruppenhaltigen Vinylverbindungen sind z. B. Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure usw. In den Mischpolymerisaten bzw. Polymerisatgemischen
können noch andere mit den carboxylgruppenhaltigen Vinylverbindungen mischpolymerisierbare
bzw. verträgliche Verbindungen enthalten sein, z. B. Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkyläther, Polyvinylacetale,
Styrol usw. Bedingung ist nur, daß das Mischpolymerisat bzw. Polymerisatgeinisch
in Wasser löslich oder quellbar bzw. wenigstens in verdünnten alkalischen Lösungen
anquellbar ist. Für den als Lackmaske dienenden obersten Film kann ein Homopolymerisat,
Mischpolymerisat oder Polymerisatgemisch der gleichen Zusammensetzung verwendet
werden. Die Filme können als Lösungen oder Dispersionen durch Siebdruck oder Aufrakeln
usw. aufgebracht werden. Als Lösungs- und Dispersionsmittel können z. B. Alkohole,
Glykole, Kohlenwasserstoff, Ketone, Äther, Ester und Wasser verwendet werden.
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Das Aufbringen des keramischen Bildes erfolgt im Siebdruck, Steindruck
oder einer sonstigen Druckart in an sich bekannter Weise, wobei als Bindemittel
Druckfirnis, Drucköle oder sonstige Bindemittel auf Lackbasis verwendet werden können.
Als keramische Farben und Bindemittel können alle üblicherweise für derartige Abziehbilder
verwendeten Produkte Anwendung finden, als Farbstoffe z. B. Oxyde und Silikate,
und als Bindemittel z. B. solche auf Basis von ungesättigten (Ölen, Celluloseäthern,
Celluloseestern, höheren Kohlenwasserstoffen usw.; als Bindemittel sind auch carboxylgruppenhaltige
Polyvinylverbindungen geeignet.
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Das fertige Bild kann nach Befeuchten des Trägerpapiers von diesem
abgezogen und auf den porösen, nicht glasierten keramischen Scherben übertragen
werden.
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Um nun ein einwandfreies Haften auf dem porösen, nicht glasierten
Scherben zu ermöglichen, wird der Polyvinylfilm vor dem Aufbringen auf den Scherben
zweckmäßigerweise »aktiviert«, indem er in einer leicht alkalischen Lösung, z. B.
in einer l"/oigen Sodalösung angequollen wird, wobei der Film unter Bildung des
Natriumsalzes der Säuren klebrig wird, so daß er gut auf dem Scherben klebt und
auch beim Trocknen nicht wieder abfällt. Diese Aktivierung des Films kann ganz allgemein
mit wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten, Ammoniak, organischen
Aminen, wie z. B. Triäthanolamin, und anderen alkalisch wirkenden Verbindungen durchgeführt
werden.
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Man kann ein Anquellen des Filmes auch durch Eintauchen in geeignete
Lösungsmittel, z. B. Alkoholen, wie Methanol, Äthanol usw., Ketonen, wie z. B. Aceton,
Äthern, wie Diäthyläther, Dibutyläther usw., erreichen. Es kann jedoch auch ohne
eine Aktivierung ein gutes Haften erzielt werden.
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Man läßt den vom Träger abgezogenen Film mit Druckbild auf dem Scherben
antrocknen und kann jetzt in der üblichen Art durch Tauchen oder Spritzen eine Glasursuspension
auftragen. Nach dem Verdunsten des Wassers wird der Scherben in der üblichen Art
in einem Muffelofen bei Temperaturen von 1000 bis 1200°C gebrannt. Die organische
Substanz des Polyvinylfilmes depolymerisiert beim Erhitzen auf etwa 400° C und verdampft
bei weiterem Erhitzen auf 500° C, d. h. bei Temperaturen unterhalb des Sinterungspunktes
der Glasurmasse, so daß der Dampf durch die Poren der Glasurmasse noch entweichen
kann, ohne sie zu beschädigen, d. h. ohne daß sie sich vom Scherben abhebt oder
rissig wird.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Beispiel 1 5 kg Polymethacrylsäure (niedrigviskose
Qualität) werden in 951 Wasser suspendiert und dann 31 25o/oiges Ammoniak zugegeben.
Die erhaltene Lösung wird mittels einer Rakel auf ein mit Gummiarabikum präpariertes
Papier aufgebracht. Nach dem Trocknen wird der Film zur Härtung leicht mit einer
5o/oigen Lösung von Aluminiumsulfat übersprüht und wieder getrocknet. Der vorbereitete
Film des polymethacrylsauren Ammoniums wird nun in bekannter Weise mit keramischen
Farben bedruckt. Zur übertragung des Filmes auf den keramischen Gegenstand werden
Papier und Film mit Wasser angefeuchtet und das Papier mit der Filmseite auf den
keramischen Gegenstand gelegt. Nachdem der Film sich an den porösen Scherben angesaugt
hat, wird das Träger-Papier abgezogen. Eine Aktivierung in einem besonderen Arbeitsgang
ist in diesem Fall nicht erforder-
]ich. Nach einem üblichen Brennvorgang
wird ein ausgezeichnetes Unterglasurbild erhalten.
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Statt der Polymethacrylsäure kann für den Polyvinylfilm auch ein Mischpolymerisat
aus 901/o Methacrylsäure mit 10'% Vinylacetat verwendet werden, ebenso ein Homopolymerisat
aus Acrylsäure. Beispiel 2 Es wird eine Lackmischung nach folgender Rezeptur hergestellt:
18 kg Mischpolymerisat aus 35 % Methaerylsäure + 65 % Methacrylsäuremethylester,
61,5 kg Äthylglykol, 20,5 kg Tetrafin, 35,7 kg Polyvinylmethyläther (K = 40), 70%ig
in Toluol gelöst. Diese Lacklösung wird auf ein mit Dextrin bestrichenes Trägerpapier
im Siebdruck aufgebracht, wobei eine feine Seidengaze mit 100 Maschen je Quadratzentimeter
verwendet wird. Auf diesen Film wird ein Bild aus keramischen, einbrennbaren Farben
in der üblichen Weise entweder im Siebdruck oder im Flachdruck aufgebracht.
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Nach dem Trocknen kann das Bild nunmehr auf einen nicht glasierten
keramischen Scherben übertragen werden. Dazu wird das Bild mit dem Trägerpapier
zwecks Aktivierung 10 bis 15 Sekunden in eine 0,2%ige wässerige Triäthanolaminlösung
eingetaucht. Das nunmehr angequollene Bild wird auf einen Scherben aufgelegt, wobei
der poröse Scherben das Bild ansaugt, so daß es nach kurzfristigem Andrücken festhaftet.
Anschließend wird das Trägerpapier abgezogen. Nun wird das Bild getrocknet und der
Scherben dann in üblicher Weise in die Glasurmasse eingetaucht oder diese durch
Äufspritzen auf den Scherben aufgebracht. Man läßt nun die Glasurmasse trocknen
und gibt anschließend den glasierten Scherben in den Brennofen. Das Einbrennen geschieht
bei einer Temperatur von 1100° C. Beispiel 3 Es wird eine Lackmischung gemäß Beispiel
2 hergestellt, wie dort beschrieben auf einen Träger, der hier aus einem feinen
dichten Baumwollgewebe bestand, das mit Gummiarabikum bestrichen war, aufgebracht
und ebenfalls, wie im Beispiel 2 beschrieben, das keramische Bild aufgebracht.
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Auf dieses Bild wird ein weiterer Film im Siebdruck als Lackmaske
aufgebracht. Für diesen Film wird die gleiche Lackmischung verwendet wie für den
unter dem keramischen Bild liegenden Film. Die weitere Verarbeitung erfolgt, wie
im Beispiel 2 beschrieben, wobei ebenfalls ein ausgezeichnetes Ergebnis erzielt
wird.
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Das obige Verfahren kann auch so modifiziert werden, daß eine Aktivierung
mit einer Äthanol-Wasser-Mischung angewendet wird. Dabei werden gleich gute Ergebnisse
erzielt. Ebenso kann als Träger ein mit einem Gummiarabikumanstrich versehenes Papier
verwendet werden. Beispiel 4 Es wird eine Lackmischung gemäß Beispiel 2 verwendet
und diese, wie dort beschrieben, auf einen Träger, der aus einer mit ?olyäthylenglykol
(Schmelzpunkt 65° C) bestrichenen Polyvinylchloridfolie bestand und auf dem das
keramische Bild z. B. mittels Siebdruck aufgebracht worden war, aufgebracht. Die
Aufbringung auf den nicht glasierten keramischen Scherben sowie die weitere Verarbeitung
erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben, wobei ebenfalls ein ausgezeichnetes Ergebnis
erzielt wird. Beispiel 5 Auf ein mit Gummiarabikum bestrichenes Papier, ein sogenanntes
Metapapier, wird ein keramisches Bild aufgedruckt und auf dieses Bild aus einer
Lösung von 20 kg Polyacrylsäure in einer Mischung aus 40 kg Äthanol und 40 kg Propanol
im Siebdruck ein Film aufgebracht. Das fertige Bild mit Film wird nun vom Papier
abgezogen, durch Eintauchen in eine 1a/oige Sodalösung aktiviert und dann auf den
zu dekorierenden Scherben aufgebracht, worauf die Glassuspension aufgespritzt wird.
Durch ein einmaliges übliches Brennen wird ein ausgezeichnetes Unterglasurbild erhalten.
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Statt des genannten Homopolymerisats der Polyacrylsäure können für
den Polyvinylfilm auch Mischpolymerisate der Acrylsäure mit 10, 25 oder 35 0/0 Vinylchlorid
verwendet werden, wobei gleich gute Ergebnisse erzielt werden. Beispiel 6 Es wird
eine Lösung eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Vinylchlorid
(Säurezahl = 12) in einem Estergemisch mittels einer Rakel auf ein mit Gummiarabikum
gestrichenes Trägerpapier aufgebracht und dann im Siebdruck ein keramisches Bild
aufgebracht. Das Papier wird dann entfernt und das Bild in einer 1o/oigen wässerigen
Alkalicarbonatlösung unter Zusatz von 20 %- Aceton aktiviert und dann auf den nicht
glasierten Scherben aufgebracht. Nach dem Brennen in üblicher Weise wird ein ausgezeichnetes
Unterglasurbild erhalten. Beispiel 7 Ein Duplexpapier, das aus einem dickeren Trägerpapier
und aus einem dünneren Seidenpapier besteht und das auf dem Seidenpapier mit einer
dünnen Gummiarabikumpräparation ausgerüstet ist, wird im Siebdruck zuerst mit einer
Maske aus Lack A versehen. Nach dem Trocknen des Lackes wird in mehreren Farben
ebenfalls im Siebdruck ein Bild aufgebracht, wobei die keramischen Pigmente mit
der Kunststofflösung B im Verhältnis von 3 Teilen Farbe auf 1 Teil Kunststofflösung
angeteigt werden. Nach dem Trocknen des Bildes wird eine weitere Lackmaske im Siebdruck
aufgebracht unter Verwendung der Kunststofflösung C. Nachdem die verschiedenen Lackschichten
einwandfrei durchgetrocknet sind, kann das Bild nunmehr auf den keramischen Scherben
übertragen werden, wobei man zunächst das Seidenpapier vom Trägerpapier abtrennt.
Das Bild wird dann durch Eintauchen in eine Aktivatorlösung, die aus 1 Teil Alkohol
und 1 Teil Wasser besteht, klebrig gemacht und kann so auf den porösen keramischen
Scherben aufgelegt werden. Nach dem Antrocknen des Bildes auf dem keramischen Scherben
wird das Seidenpapier leicht mit Wasser angefeuchtet
und dann abgetrennt,
wobei das Bild auf dem Scherben haftenbleibt. Es kann nunmehr, ohne daß man vorher
die Lacksubstanz verbrennt, direkt mit einer Glasurmasse überzogen werden. Nach
dem Antrocknen der Glasurmasse wird der keramische Scherben bei einer Temperatur
von 1000° C gebrannt.
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Die Zusammensetzung der verwendeten Lack- bzw. Kunststofflösungen
lautet wie folgt: Kunststofflösung A (Lack A) 18 g Rohagit S 3, ein carboxylgruppenhaltiges
Polymethacrylat, 61,5 g Athylglykol, 20,5 g Tetralin, 35,7 g Lutanol M 40, gelöst
70o/oig in Toluol, ein mittelviskoser Polyvinyhnethyläther. Die beiden Kunststoffe
werden in Äthylglykol und Tetrahn zum Auflösen gebracht. Kunststofflösung B (Lack
B) 15 g Plexigum 7613, ein carboxylgruppenhaltiges Polymethacrylat, 35 g Glykolsäurebutylester;
7 g Tetralin. Der Kunststoff wird in den beiden Lösungsmitteln aufgelöst.
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Kunststofflösung C (Lack C) 26 g Mowilith Ct 5, ein carboxylgruppenhaltiger
Polyester auf Crotonsäurebasis, 12 g Butylacetat, 12 g Butylglykolacetat, 36 g Glykolsäurebutylester.
Beispiel 8 Als Träger für diese Ausführung wird ein mit einer Polygykolpräparation
ausgerüstetes Papier verwendet. Auf dieses Papier wird zuerst eine Lackmaske mit
Kunststofflösung C aufgebracht. Nach dem Trocknen derselben erfolgt im Siebdruck
das Aufbringen eines mehrfarbigen Bildes, wobei die keramischen Pigmente jeweils
mit der Lösung des Lackes B im Verhältnis von 3 Teilen Pigment auf 1 Teil Lack angeteigt
werden. Nachdem das Bild gut durchgetrocknet ist, wird es noch mit einer Maske aus
der Kunststofflösung C überzogen. Das Übertragen des Bildes auf den porösen keramischen
Scherben erfolgt hier in der Wärme, und zwar bei einer Temperatur von 140 bis 150°
C. Der Scherben wird zunächst auf diese Temperatur vorgewärmt, dann preßt man das
Bild auf und zieht anschließend das Trägerpapier ab, während das Bild infolge seiner
thermoplastischen Eigenschaften auf dem Scherben haftenbleibt. Die Polyglykolschicht
des Papiers, die bereits bei 80° C schmilzt, fungiert bei diesem Bild als Trennschicht.
Das auf den Scherben übertragene Bild kann nun direkt mit einer wässerigen Glasurmasse
überzogen werden. Nach dem Glasieren und dem Antrocknen der Glasurmasse werden die
Scherben bei der Temperatur von 1100° C gebrannt. Die Zusammensetzung der verwendeten
Kunststoff- bzw. Lacklösungen ist dieselbe wie unter Beispiel 7.