DE1646007C

DE1646007C - Process for applying BiI dem to hot work pieces made of glass or ceramic

Info

Publication number: DE1646007C
Application number: DE19661646007
Authority: DE
Inventors: Patrick Michael Douglaston N Y Harrell Edward R Minnesota Minn (VStA) Sinclair
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1965-02-08
Filing date: 1966-02-02
Publication date: 1973-05-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Bildern auf heiße Werkstücke aus Glas oder Keramik, bei dem auf einem Träger ein bei Norrnaitemperatur festes, nicht klebendes Bild aus einem keramischen Pigment und einem Bindemittel erzeugt, dieses auf eine heiße, zu verzierende Fläche übertragen und eingebrannt wird.The invention relates to a method for applying images to hot workpieces made of glass or Ceramic, in which a solid, non-adhesive image of a Ceramic pigment and a binder produced, this transferred to a hot surface to be decorated and is burned in.

In der Glasindustrie und in der keramischen Industrie werden zum Dekorieren von Wer stücken aus Glas, von Keramik, von Töpferwaren, von Porzellan usw. keramische Abziehbilder verwendet.In the glass industry and in the ceramics industry, pieces are used to decorate Glass, ceramic, pottery, porcelain, etc. ceramic decals used.

Aus der deutschen Patentschrift 1 080 444 sind z. B. Abziehbilder für Keramikware bekannt, die aus einem mit einer wasserlöslichen Trennschicht behafteten Träger wie Papier oder Textilien, auf der sich eine mti keramischen Farben oder Emails und filmbildenden Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten aus Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern als Bindemittel hierfür behaftete Folie aus den gleichen Polymerisaten befindet, wobei der keramische Farbfluß nach außen oder nach innen liegend sein kann, bestehen.From the German patent specification 1 080 444 z. B. Decals for ceramic ware known that consist of a with a water-soluble separating layer, such as paper or textiles, on which a mti ceramic paints or enamels and film-forming polymers or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid esters as a binding agent for this, adhered film made of the same polymers is located, whereby the ceramic paint flow can be on the outside or inside.

Diese mit Wasser ablösbaren Abziehbilder haben den Nachteil, daß das Aufbringen der Bilder eine Anzahl umständlicher und zeitraubender Maßnahmen erfordert. These water-releasable decals have the disadvantage that the application of the images takes a number of times requires cumbersome and time-consuming measures.

Es sind deshalb bereits durch Erwärmen ablösbare Abziehbilder vorgeschlagen worden, bei,denen sich auf der einen Seite des aufzubringenden Tiekors ein in der Wärme ablösbarer Träger und auf der anderen Seite ein thermoplastisches, durch Wärme wirksam zu machendes Klebemittel befindet. Wenn ein solches Abziehbild mit einem warmen Werkstück in Berührung gebracht wird, bleibt das Bild an dem ζυ verzierenden Werkstück kleben, und der Träger kann abgezogen werden. ■ ■ ^l There have therefore already been proposed heat-releasable decals in which there is a heat-releasable carrier on one side of the tie to be applied and a thermoplastic heat-effective adhesive on the other side. If such a decal is brought into contact with a warm workpiece, the image will stick to the workpiece being decorated and the carrier can be peeled off. ■ ■ ^l

In der deutschen Patentschrift 1193 856 istein solches Verfahren zum Verzieren von Werkstücken aus Glas, Porzellan od. dgl. beschrieben, bei dem die Werkstücke bei erhöhter Temperatur mit einer durch Wärme aktivierbaren äußeren Oberfläche eines Glasfarben bildes in Berührung gebracht werden, das sich auf einem in der Wärme ablösbaren Träger befindet, und bei dem das so dekorierte Werkstück dann gebrannt wird. Bei diesem Verfahren können die durch Wärme aktivierbaren äußeren Oberflächen der verwendeten Abziehbilder mit den Werkstücken in Berührung gebracht werden, wenn diese eine Temperatur von etwa 149 bis 26O°C aufweisen.Od in German Patent 1,193,856 Istein such a method for decorating workpieces made of glass, porcelain, or the like. Described in which the workpieces at an elevated temperature with a heat-activatable outer surface of a glass-color image are brought into contact, which is on a is located in the heat-removable carrier, and in which the workpiece decorated in this way is then fired. In this process, the heat-activatable outer surfaces of the decals used can be brought into contact with the workpieces when they are at a temperature of about 149 to 260.degree.

Die Temperaturen, bei denen die zu verzierenden Werkstücke geformt oder gebrannt werden, liegen jedoch im allgemeinen über 260° C. und bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren müssen deshalb die Werkstücke abgekühlt werden, bevor die Bilder aufgebracht werden können, und müssen anschließend wieder gebrannt werden. Die erforderlicheThe temperatures at which the workpieces to be decorated are shaped or fired are however, generally above 260 ° C. and in the case of the processes known from the prior art must therefore the workpieces are cooled before the images can be applied, and must then to be burned again. The required

ίο Abkühlung muß in kontrollierter Weise vorgenommen werden, da die Werkstücke sonst springen, und es sind zusätzliche Vorrichtungen erforderlich, um eine allmähliche gleichmäßige Abkühlung zu gewährleisten. Abziehbilder für Werkstücke bzw. Verfahren zum Aufbringen von Bildern, mit bzw. bei denen bei Temperaturen oberhalb von etwa 260° C gearbeitet werden konnte, waren bisher nicht bekannt.ίο cooling must be done in a controlled manner otherwise the workpieces will jump, and additional devices are required to achieve a gradual to ensure even cooling. Decals for workpieces or processes for Application of images with or with which one works at temperatures above about 260 ° C were not previously known.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen von Bildern bzw. AbziehbildernThe invention is based on the object of a method for applying pictures or decals

ao zu entwickeln, bei dem bzw. mit denen bei Temperaturen oberhalb von 260⁰C gearbeitet werden kann.ao to develop in which or with which at temperatures above 260 ⁰ C can be worked.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Deren Gegenstand betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Bildern auf heiße Werkstücke aus This object is achieved by the present invention. Whose subject matter relates to a method for applying images on hot workpieces

as Glas oder Keramik, bei dem auf einem Träger ein bei Normaltemperatur festes, nicht klebendes Bild aus einem keramischen Pigment und einem Bindemittel erzeugt, dieses auf eine heiße, zu verzierende Flächt übertragen und eingebrannt wird, das dadurch gekenn · zeichnet ist, daß ein Bindemittel auf der Grundlage eines Polyarylätherarylsulfonharzes und ein Träger, der oder dessen das Bild tragende Oberfläche aus PoIytetrafluoräthylen besteht, verwendet und das Bild bei einer Temperatur des Werkstückes von mehr als 260° C übertragen wird.as glass or ceramics, with which on a support a with Normal temperature, non-sticky image made of a ceramic pigment and a binder generated, this is transferred to a hot surface to be decorated and burned in, which is thereby identified is that a binder based on a polyaryletherarylsulfone resin and a carrier, the or its image-bearing surface made of polytetrafluoroethylene consists, used and the image at a temperature of the workpiece of more than 260 ° C is transmitted.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyarylätherarylsulfonharz stellt eine vorteilhafte Bindemittelgrundlage für auf Werkstücke mit hohen Temperaturen zu übertragende Farbflüsse dar. Durch einen Zusatz von PoIytrifluorchloräthylen werden die Benetzungseigenschaften des Farbflusses beim Auftragen der Bilder auf den Träger durch Siebdruck verbessert.The polyaryl ether aryl sulfone resin used according to the invention provides an advantageous binder base for transferring to workpieces with high temperatures Color flows. The wetting properties are enhanced by the addition of polytrifluorochloroethylene the flow of ink when applying the images to the substrate is improved by screen printing.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bildübertragungsmaterial besteht aus dem wärmebeständigen Träger, auf dessen einer Seite ein Bild haftet. Bei Normaltemperaturen ist das Bild auf dem Träger fest verankert, so daß ein Abrollen oder Handhaben des Bandes ohne Verschiebung bzw. Ablösung der Bilder möglich ist, während bei den hohen Aufbringungstemperaturen das Bild von dem Träger abgelöst und auf die heiße Oberfläche übertragen wird, an der es bevorzugt haftet, ohne daß ein Verwerfen, Verlaufen oder Ablaufen des Bildes eintritt.The image transfer material used in the method of the present invention is made of the heat-resistant one Carrier with an image on one side. At normal temperatures the picture is on the Carrier firmly anchored so that the tape can be unrolled or handled without displacement or detachment of the images is possible, while at the high application temperatures the image is detached from the carrier and is transferred to the hot surface to which it preferentially adheres without warping, The image runs or runs off.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand der Zeichnung ausführlicher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail below with reference to the drawing.

F i g. 1 zeigt einen erfindungsgemäß verwendeten Träger mit einem aufgebrachten Bild;F i g. Fig. 1 shows a carrier used according to the invention with an applied image;

F i g. 2 zeigt schematischt die Übertragung eines Bildes von einem in Fig. 1 dargestellten Träger auf eine erhitzte Oberfläche. F i g. FIG. 2 schematically shows the transfer of an image from a carrier shown in FIG. 1 to a heated surface.

Auf einem Trägerfilm 10 wird ein Bild 8 erzeugt, wie es in F i g. 1 dargestellt ist. Das Bild besteht aus einem hochschmelzenden keramischen Pigment und einem thermoplastischen polymeren Bindemittel. Das BindeAn image 8 is produced on a carrier film 10, as shown in FIG. 1 is shown. The picture consists of one high-melting ceramic pigment and a thermoplastic polymeric binder. The bandage mittel ist bei Raumtemperatur ein Feststoff und wird beim Erhitzen plastisch. Bei höherer Temperatur und bei Anwendung von leichtem Druck wird das Bild als Ganzes auf die heiße Glasoberfläche übertragen, an dermedium is and will be a solid at room temperature plastic when heated. At a higher temperature and when light pressure is applied, the image becomes Transfer the whole to the hot glass surface where

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es dann besser haftet als an dem Träger. Das Bindemittel ist instabil· und zersetzt sich beim anschließenden Erhitzen oder brennt ab, ohne daß das Bild verläuft oder verzerrt wird. Das bindemittelfreie Pigment schmilzt dann bei den angewendeten hohen Temperatüren auf die Oberfläche der Werkstücke auf, und es entsteht ein dauerhaftes Bild. Der Trägerfilm ist hitzebeständig, u;;d die das Bild tragende Oberfläche hat hinsichtlich der Haftfestigkeit des Bildes Eigenschaften, die eine Übertragung des Bildes gestatten, wenn das Bindemit. ._t olastisch wird. Bei Raumtemperatur ist die Bildsubstaii- fest und so mit der Oberfläche des Trägerfilms verbunden, daß sie sich nicht, z. B. einfach auf die Rückseite des Trägerfilms, übertragen läßt, wenn der mit Bildern versehene Film zu einer Rolle 12 aufgewickelt wird.it then adheres better than to the carrier. The binder is unstable and will decompose or burn off when it is subsequently heated without the image running or being distorted. The binder-free pigment then melts onto the surface of the workpieces at the high temperatures used, and a permanent image is created. The carrier film is heat-resistant, and the image-bearing surface has properties in terms of the adhesive strength of the image which permit transfer of the image when the binder is used. . _t becomes olastic. At room temperature, the Bildsubstaii- is solid and so bonded to the surface of the carrier film that they do not, z. B. can simply be transferred to the back of the carrier film when the imaged film is wound into a roll 12.

Bei dem bevorzugten Verfahren zum Aufbringen eines Bildes wird, wie es in der F i g. 2 schematisch dargestellt ist, die freie Bildoberfläche durch Hin- und Herrollen der eine federnde gekrümmte O ,erfläche auf- ao weisenden Auftragevorrichtung 16 auf die heiße Oberfläche 13 eines Werkstückes 14 übertragen. Wenn die Bildoberfläche die Oberfläche 13 eines Werkstückes berührt, erwärmt sich der Farbfluß, bis er plastisch wird, und verbindet sich mit der Oberfläche des Werk- »5 Stückes.In the preferred method of applying an image, as shown in FIG. 2 schematically is shown, the free surface of the picture by rolling back and forth on a resilient curved surface on ao Applicator 16 pointing to the hot surface 13 of a workpiece 14 is transferred. If the Image surface touches the surface 13 of a workpiece, the flow of paint is heated until it becomes plastic becomes, and connects to the surface of the work »5 piece.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile bestehen, abgesehen davon, daß bei der Herstellung der AbziehbiMer keine das Bild in der Wärme freigebende Schicht zwischen Träger und Bild aufgebracht zu werden braucht, sondern die Bilder direkt auf die Trägerfolie gedruckt werden, darin, daß die Bilder bei sehr viel höheren Temperaturen als bisher aufgebracht werden können, also das Ausmaß der vor dem Aufbringen der Bilder erforderlichen Abkühlung wesentlich verringert wird.The advantages achieved by the process according to the invention exist, apart from the fact that during manufacture the peelable tape does not apply a layer of heat releasing the image between the carrier and the image needs to be, but the images are printed directly on the carrier film, in that the Images can be applied at much higher temperatures than before, so the extent of before the cooling required after the application of the images is significantly reduced.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples are provided for further explanation the invention.

example 1

Eine Druckfarbenlösung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:An ink solution was prepared from the following ingredients:

⁴° ⁴ °

Substanz Gewichtsprozent *SSubstance percent by weight * S

Thermoplastisches Poly^lätherarylsulfonharz in Form von Tabletten mit 3,17 mm Durchmesser, mit einer Dichte von 1,24 g/ccm und einer Ciasübergangstemperatur [Tg) von 190⁰C 14,00Thermoplastic polyetherarylsulfone resin in the form of tablets with a diameter of 3.17 mm, with a density of 1.24 g / ccm and a Cias transition temperature [Tg) of 190 ⁰ C 14.00

Ein FluorkohlenstoffpolymerisatA fluorocarbon polymer

aus Trifluorchloräthylen 2,21from trifluorochloroethylene 2.21

Methylisobutylketon als Lösungs-Methyl isobutyl ketone as a solution

mittel 4,43medium 4.43

Methyläthylketon als Lösungsmittel 2,21Methyl ethyl ketone as solvent 2.21

Cyclohexanon als Lösungsmittel 57,81Cyclohexanone as solvent 57.81

Kobaltoxid (Pigment) 19,34 Cobalt oxide (pigment) 19.34

100,00100.00

Diese Substanzen v, irden in einer Kugelmühle etwa 48 Stunden vermählen. Die Kugelmühle enthält eine Porzellan- oder Steinguttrommel mit Glas-, Stahl- oderThese substances are ground in a ball mill for about 48 hours. The ball mill contains a Porcelain or earthenware drum with glass, steel or

^P°Nach denfviahlen wird die Durckfarbendispersion aus der Kugelmühle herausgenommen und das Bild in bekannter Weise mittels siebdruck auf einen Film aus Polytetrafluorethylen (5 cm breit; 0,05 mm dick) ^ge Die Druckfarbe wurde bei Raumtemperatur innerhalb einiger Minuten trocken. Zur Gewährleistung einer vollständigen Entfernung des Losungsmittels wurde der Film jedoch in einem Ofen 10 Minuten auf 107⁰C erhitzt. ^P ° After denfviahlen is taken out the Durckfarbendispersion from the ball mill and the image in a known manner by means of screen printing to a film of polytetrafluoroethylene (5 cm wide, 0.05 mm thick) ^ge The ink was dry at room temperature within a few minutes. To ensure complete removal of the solvent, however, the film was heated in an oven for 10 minutes at 107 ⁰ C.

Der das Bild tragende Film wurde dann an einer Übertragungsvorrichtung aus Siliconkautschuk befestigt Diese Vorrichtung wurde fur eine ein ache Aufbringung von Hand entwickelt und ähnelte der in F i κ 2 erläuterten Vorrichtung. Wie in der Zeichnung gezeigt wird, wird der ÜbertragungsfUm in der Weise auf der Vorrichtung angeordt.λ, daß das Bild -on der gebogenen, federnden Vorderseite der Vornchf. -mit Hilfe einer rollenden Bewegung aufgebracht ^rden kann Der mit dem Bild versehene Übertragt,agsfilm wi'-de dann gegen eine 10 ■ 10 cm große Probe e, htztes Keramikmaterial gerollt, das eine Temperatur von 590'C hatte.The image-bearing film was then attached to a silicone rubber transfer device This device was designed for a single application developed by hand and resembled the one in F i κ 2 explained device. Like in the drawing is shown, the transmission screen is arranged on the device in such a way that the image -on the curved, springy front of the fore cheek. -Applied with the help of a rolling motion The transfer film provided with the image is then protected against a 10-10 cm sample Rolled ceramic material that had a temperature of 590'C.

Während der Aufbringung brachte die Warn e des Keramikgegenstandes die thermoplastischen Poiymensate des Druckfarbenbinderruttels zum Schmelz ■■: und bewirkte daß sich die Druckfarbe von dem Tra.icrfilm ablöste und an dem Keramikgegenstand haf tete^ ·.. obei ein schwarzes Bild auf der Keramikoberflache entstand Der mit dem Bild versehene Keramik gegenstand wurde dann in einem Brennofen 5 Stund™ bei einer Temperatur von 1090⁰C gebrannt Nac!, dem Herausnehmen aus dem Brennofen ließ sich fcsM-Ilen, daß das Bindemittel und das Fluorkoiilenstoffpolymerisat der Druckfarbe abgedampft bzw. abgebrannt waren und das Pigment mit dem Keramikm.aerial unter Bildung eines klaren, blauen Abdruckes de, gewünschten Bildes verschmolzen war.During the application brought the warning e of the ceramic article, the thermoplastic Poiymensate of Druckfarbenbinderruttels the melting ■■: and caused the ink from the Tra.icrfilm came off and the ceramic article haf tete ^ · .. obei was a black picture on the ceramic surface, the was the subject with the image provided ceramic then in a kiln 5 hour ™ at a temperature of 1090 ⁰ C burned Nac !, removal from the kiln to FCSM-Ilen admitted that the binder and the Fluorkoiilenstoffpolymerisat the ink were evaporated or burned and the pigment was fused with the ceramic material to form a clear, blue imprint of the desired image.

Example 1

Ein Trägerfilm wurde durch Besprühen einer 0 025 mm dicken Aluminiumfolie mit einer wäßrigen Latexdispersion von Polytetrafluoräthylen, die einen Feststoff gehalt von 60,6% aufwies, hergestellt. Die überzogene Folie wurde dann etwa 10 bis 20 Minuten in einem Ofen bei 7O⁰C getrocknet, um das Wasser aus der Dispersion zu entfernen. Die verbleibenden Teflonteilchen wurden dann gesintert bzw. geschmolzen, indem die überzogene Folie direkt auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von 37O°C gelegt wurde. Der Film wurde dann abgekühlt und die Druckfarbenlösung von Beispiel 1 auf die überzogene Oberfläche in der gleichen \Veise wie im Beispiel 1 aufgebracht. Das Bild wurde getrocknet und dann unter Verwendung der in Fig. 2 erläuterten Übertragungsverrichtung von dem Film auf eine erhitzte Glasplatte (Zusammensetzung: 81% Kieselsäure, 2% Aluminiumoxid, 13% Boroxid und jeringe Mengen Alkalioxide) bei einer Temperatur von etwa 54O⁰C übertragen.A carrier film was produced by spraying an aluminum foil with a thickness of 0 025 mm with an aqueous latex dispersion of polytetrafluoroethylene which had a solids content of 60.6%. The coated film was then dried for about 10 to 20 minutes in an oven at 7O ⁰ C, remove the water from the dispersion to. The remaining Teflon particles were then sintered or melted by placing the coated film directly on a hot plate at a temperature of 370 ° C. The film was then cooled and the ink solution of Example 1 was applied to the coated surface in the same manner as in Example 1. The image was dried, and then using the embodiment illustrated in Figure 2 transmission performing of the film on a heated glass plate (composition: 81% silica, 2% alumina, 13% boron oxide and jeringe amounts of alkali oxides). Transferred at a temperature of about 54O ⁰ C .

Weitere Versuche haben gezeigt, daß die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Trägerfilme zur Übertragung von Bildern aus dem Farbfluß nach Beispiel 1 auf Werkstücke mit Temperaturen zwischen 350 und 815⁰C geeignet sind.Further experiments have shown that the carrier films used in Examples 1 and 2 for transmission of images from the color flow according to Example 1 to workpieces with temperatures from 350 to 815 ⁰ C are suitable.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Method for applying images to hot workpieces made of glass or ceramic, in which on a carrier a solid at normal temperature, non-adhesive ^ id made from a ceramic pigment and a binder generated, transferred to a hot surface to be decorated and baked is, characterized in that a binder based on a Polyarylätherarylsulfonharzes and a support having the image-bearing surface made of polytetrafluoroethylene consists, used and the image at a temperature of the workpiece of more than 260 ° C is transmitted.