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Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredialkylestern Phthalsäuredialkylester
hat man bisher fast ausschließlich aus Phthalsäure oder deren Anhydrid durch Veresterung
mit einem aliphatischen Alkohol gewonnen. Für die Herstellung der Phthalsäure oder
deren Anhydrid sind verschiedene Verfahren bekannt. Einer der zweckmäßigsten und
zugleich technisch wichtigsten Wege zu ihrer Herstellung besteht in der katalytischen
Oxydation von Naphthalin, o-Xylol oder anderen o-Dialkylbenzolen im Dampfzustand
mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa
400 und 480" C.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 048 571 ist ein Verfahren beschrieben,
bei dem man Dialkylbenzole im flüssigen Zustand in Gegenwart von 1 bis 100 Gewichtsteilen
Alkohol, bezogen auf 100 Gewichtsteile Dialkylbenzol, mit Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren bei einer Temperatur
von 100 bis 200° C und einem Druck von 5 bis 20 at oxydiert und gleichzeitig das
Oxydationsgemisch verestert. Der Alkohol wird dabei laufend entweder dampfförmig
oder flüssig der Reaktion zugeführt. Die Raum-Zeit-Ausbeute im Beispiel 1 der deutschen
Auslegeschrift 1 048 571 beträgt 0,2 kg Ester pro Liter Reaktionsraum und Tag.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Phthalsäuredialkylester durch Oxydation
von Benzolkohlenwasserstoffverbindungen, die zwei einander benachbarte, gegebenenfalls
zu einem Ring verbundene, oxydierbare aliphatische Seitenketten enthalten und die
im Kern und bzw. oder den Seitenketten auch substituiert sein können, in flüssigem
Zustand mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von
mindestens 175 C und erhöhtem Druck in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren und
von Alkanolen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, in einfacher Weise mit besserem
Erfolg, insbesondere höheren Raum-Zeit-Ausbeuten, erhalten lassen, wenn man eine
Lösung der vorstehend genannten Benzolkohlenwasserstoffverbindungen in den obengenannten
Alkanolen, deren Alkanolgehalt mindestens 50Gewichtsprozent beträgt, verwendet und
die Reaktionstemperatur und den Druck so aufeinander abstimmt, daß das Alkanol unter
den Bedingungen flüssig bleibt.
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Als Ausgangsverbindungen kommen vor allem o-Dialkylbenzole, die 1
bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkylketten enthalten, sowie deren in den Seitenketten
halogensubstituierte Derivate in Betracht.
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Neben o-Xylol und o-Cymol seien beispielsweise o-Diäthylbenzol, die
isomeren o-Dibutyl- und Di-
propylbenzole sowie o-Chlormethyltoluol, o-Xylylendichlorid,
o-Chlormethylbenzalchlorid, o-Chlormethylcumol und die den chlorierten Derivaten
entsprechenden Brom- oder Jodderivate erwähnt. Ferner kommen als Ausgangsverbindungen
auch o-Methylbenzylalkohol, Phthalan, o-Methylbenzaldehyd und o-Toluylsäure in Betracht.
Vertreter von Benzolkohlenwasserstoffen, bei denen die benachbarten Seitenketten
zu einem ankondensierten Ring geschlossen sind, sind beispielsweise Hydrindan, Hydrinden
und Tetrahydronaphthalin. Weiterhin können die Ausgangsverbindungen der vorstehend
genannten Art auch im aromatischen Kern noch Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen,
z. B. Methoxy-oder Phenoxygruppen, oder Nitrogruppen oder Sulfonsäurereste enthalten.
Solche Verbindungen sind beispielsweise die isomeren Chlor-o-xylole, Chlor-o-diäthylbenzole,
Dichlor-o-xylole, Brom-oxylole, Dibrom-o-xylole, I-Methyl-2-chlormethylchlorbenzole,
1 -Methyl-2-chlormethyl-dichlorbenzole, Methoxy-o-xylole, Nitro-o-xylol, o-xylolsulfonsaure
Salze von Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallen, wie o-xy]olsulfonsaures Natrium,
o-xylolsulfonsaures Kalium und o-xylolsulfonsaures Blei. Die Ausgangsverbindungen
können auch im Gemisch untereinander verwendet werden.
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Zur Umsetzung werden die Benzolkohlenwasserstoffverbindungen, die
benachbarte oxydierbare aliphatische Seitenketten enthalten, in Alkanolen gelöst
angewandt. Methanol ist der bevorzugte Alkohol, es kommen für die Umsetzung aber
auch andere Alkohole, insbesondere solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthanol,
Isopropanol und die
isomeren Butanole, in Betracht. Zweckmäßig gebraucht
man die Alkohole in wasserfreiem oder praktisch wasserfreiem Zustand. Man kann jedoch
auch wäßrige Alkohole verwenden, doch soll der Wassergehalt dann möglichst unter
etwa 30 Gewichtsprozent liegen. Im allgemeinen arbeitet man besonders vorteilhaft
mit alkoholischen Lösungen der Ausgangskohlenwasserstoffe, deren Gehalt an Alkohol
zwischen etwa 65 und 85 Gewichtsprozent liegt.
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Während nach unten die Alkoholmenge der Lösungen begrenzt ist und
mindestens 50 Gewichtsprozent betragen muß, kann sie nach oben beliebig groß gewählt
werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch nicht zweckmäßig, mit Lösungen,
die mehr als etwa 95 Gewichtsprozent Alkohol enthalten, zu arbeiten.
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Als Oxydationsmittel eignen sich vor allem molekularer Sauerstoff
oder Gase, die mehr als 50 Volumprozent an molekularem Sauerstoff enthalten. Luft,
die etwa 20Volumprozent Sauerstoff enthält, sowie Gase mit noch niedrigerem Sauerstoffgehalt
können ebenfalls verwendet werden. Das Arbeiten mit hochprozentigem Sauerstoff hat
jedoch den Vorteil, daß kaum Abgase erhalten werden, aus denen die mitgeführten
dampfförmigen Stoffe wiedergewonnen werden müßte.
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Die Reaktion wird in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren durchgeführt.
Als solche eignen sich die bekannten Oxydationskatalysatoren, wie die in den Alkoholen
löslichen Salze von Schwermetallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten,
insbesondere die Salze des Mangans, Kobalts oder Vanadins mit Fettsäuren, wie Essigsäure,
Buttersäure und Äthylhexansäure, ungesättigte Carbonsäuren der Ölsäurereihe oder
Naphthensäuren sowie der Bromwasserstoffsäure oder der Salpetersäure. Die Katalysatoren
werden zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
der zu oxydierenden Ausgangslösung, verwendet. Den Katalysatoren können auch weitere
reaktionsfördernde Stoffe, z. B. Bromide der Alkali- und Erdalkalimetalle oder des
Ammoniums sowie Alkylbromide, zweckmäßig in etwa äquimolarer Menge, zugesetzt werden.
Bei der Umsetzung von Benzolkohlenwasserstoffverbindungen, die in den oxydierbaren
Seitenketten halogensubstituiert sind, ist es weiterhin zweckmäßig, auch chlorwasserstoffbindende
Stoffe, beispielsweise Alkali-oder Erdalkalihydroxyde, etwa in der auf die Chloratome
des Kohlenwasserstoffs bezogenen stöchiometrischen Menge, der Ausgangslösung zuzugeben.
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Die Oxydation erfolgt im flüssigen Zustand bei einer Temperatur von
1755C aufwärts, vorteilhaft bei etwa 175 bis 2200 C, insbesondere bei 180 bis 200°
C, und einem Druck von wenigstens 20 at. Der Druck muß zumindest so hoch liegen,
daß die verwendeten Alkohole bei der gewählten Temperatur llusbig bleiben. ks läßt
sich dies zwar nicht vollständig erreichen, da die Abgase sich mit einem gewissen
Methanolanteil beladen, doch soll diese Menge durch Anpassung des Drucks und der
Arbeitstemperatur bewußt klein gehalten werden, so daß sie praktisch zu vernachlässigen
ist. Man arbeitet im allgemeinen bei einem Druck bis etwa 60 at, zweckmäßig zwischen
etwa 30 und 60 at. Höhere Drücke z. B. etwa 80 bis etwa 300 at und darüber, können
zweckmäßig dann angewandt werden. wenn man mit niedrigen Sauerstoffpartialdrücken
arbeitet.
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Während der Umsetzung kann die Arbeitstemperatur innerhalb des angegebenen
Temperaturbereichs langsam erhöht oder konstant gehalten werden. Die Abführung der
überschüssigen Reaktionswärme kann mittels indirekter Verdampfungskühlung erfolgen,
beispielsweise dadurch, daß man Wasser oder eine andere Flüssigkeit unter einem
Druck, der der Tension der Kühlflüssigkeit bei der Arbeitstemperatur entspricht,
durch einen Kühlmantel oder Einbauten leitet und dort wenigstens teilweise verdampfen
läßt, den Dämpfen durch Kondensation die Verdampfungswärme entzieht und die heiße
Flüssigkeit in die Kühlvorrichtung zurückführt. Andere gut wirkende Kühlvorrichtungen
können jedoch ebenfalls zur Abführung der Reaktionswärme verwendet werden.
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Besonders rasch läuft die Oxydation ab, wenn man für eine innige
Durchmischung der Reaktionsteilnehmer, insbesondere eine feine Verteilung des eingeleiteten
Oxydationsmittels in der Umsetzungslösung sorgt.
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der für das Arbeiten im
flüssigen Zustand an sich üblichen Weise. Man kann sowohl diskontinuierlich als
auch kontinuierlich arbeiten. Beispielsweise kann man beim diskontinuierlichen Umsetzen
so vorgehen, daß man in ein Druckgefäß die zu behandelnde alkoholische Lösung und
gegebenenfalls den Katalysator einfüllt, das Gefäß erhitzt und kurz vor oder nach
Erreichen der Umsetzungstemperatur Sauerstoff oder ein anderes Oxydationsgas aufpreßt.
Den Ablauf der Reaktion kann man noch verbessern, indem man das Gefäß, zweckmäßig
nach vorheriger Abkühlung, von Zeit zu Zeit, z. B. 1l2stündlich oder stündlich,
wenigstens zum Teil entspannt und von neuem Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltige Gase
einpreßt. Die zu oxydierende Ausgangsverbindung läßt sich auf diese Weise praktisch
vollständig umsetzen.
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Beim kontinuierlichen Arbeiten führt man dem Druckgefäß laufend frische
Ausgangslösung und moIekularen Sauerstoff enthaltende Gase zu und entnimmt über
ein Entspannungsventil laufend eine entsprechende Menge Reaktionsflüssigkeit und
Abgas. Zweckmäßig wählt man dabei die Menge der nachgeführten Lösung so, daß die
mittlere Verweilzeit des zu oxydierenden Gemisches im Reaktionsgefäß etwa 1 bis
6 Stunden, vorteilhaft 2 bis 4 Stunden, beträgt. Von der entnommenen Reaktionsmischung
trennt man in einem Abscheider die Gase und Dämpfe ab und kondensiert die Dämpfe,
zweckmäßig vor dem Entspannen der Gase, in einem Kühler. Das Kondensat und bzw.
oder ein Teil der flüssigen Reaktionsmischung werden gewünschtenfalls in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt.
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Zur Erhöhung der Betriebssicherheit hat es sich ferner als zweckmäßig
erwiesen, den Reaktionsraum, d. h. das Reaktionsgefäß bis zum Entspannungsventil,
insbesondere beim Arbeiten unter hohen Drücken, während der gesamten Sauerstoffbehandlung
vollständig mit Flüssigkeit gefüllt zu halten.
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Durch die Vermeidung der Ausbildung einer zusammenhängenden größeren
Gasphase werden unkontrollierbare Reaktionen, die durch erhöhte Sauerstoffkonzentration
im Gasraum hervorgerufen werden können, ausgeschlossen.
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Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt in an sich bekannter
Weise, z. B. durch Destillation und Kristallisation. Zurückgewonnene Ausgangsverbindungen
und
Oxydationszwischenprodukte, wie o-Toluylaldehyd und Phthalid, o-Toluylsäureester
und o-Toluylaldehydsäureester, werden zweckmäßig nach Abtrennen des in der Reaktionslösung
noch enthaltenen und bei der Oxydation und Veresterung gebildeten Wassers und der
als Destillationsrückstand verbleibenden, dunkelgefärbten Harze der Ausgangslösung
wieder zugesetzt oder für sich weiter oxydiert.
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Als zweckmäßige Form der Aufarbeitung hat sich auch die Destillation
erwiesen, bei der zusätzlich Methanol flüssig oder in Dampfform in die Destillationsblase
bei etwa 200 bis 250° C eingeführt wird.
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Diese Methanoldampfdestillation gestattet eine Abtrennung der flüchtigen
Reaktionsprodukte von den Katalysatoren und den weniger flüchtigen harzartigen Rückständen.
Aus dem Methanoldampfdestillat gewinnt man durch fraktionierte Destillation die
reinen Phthalsäuredialkylester.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes
gesagt, Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumteile stehen dabei im Verhältnis von
Gramm zu Liter.
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Beispiel 1 3360 Teile Methanol, 1440 Teile o-Xylol, 12 Teile Kobaltbromid
und 8 Teile Manganacetat werden in ein mit gut wirkendem Rührer versehenes Druckgefäß
von 6 Volumteilen Inhalt, das mit zwei Zuführungsleitungen und einem Überströmventil
ausgestattet ist, eingebracht und das Gefäß auf 190° C erhitzt. Durch eine der Zuführungsleitungen
preßt man stündlich 170Volumteile Sauerstoff (unter Normaldruck gemessen) ein. Der
Druck in dem Gefäß ist durch ein Überströmventil am Kopf des Gefäßes auf 50 at eingestellt.
Gleichzeitig pumpt man durch die zweite Zuführungsleitung stündlich eine Lösung,
bestehend aus 560 Teilen Methanol, 240 Teilen o-Xylol, 2 Teilen Kobaltbromid und
1,2 Teilen Manganacetat, ein. Es entweichen stündlich durch das Überströmventil
am Kopf des Gefäßes etwa 1000 Teile Reaktionsgemisch und nicht verbrauchter Sauerstoff.
Das Reaktionsgemisch wird in einer Destillationsblase mit Kolonnen-und Fraktionieraufsatz
auf 220 bis 240 C erhitzt.
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Zusätzlich bläst man in die Blase noch stündlich etwa 100 Teile 230°
C heißen Methanoldampf ein.
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Während in der Blase der zugesetzte Katalysator zurückbleibt und
von Zeit zu Zeit ausgetragen wird, erhält man aus dem Destillat den Phthalsäuredimethylester
durch fraktionierte Rektifikation. Dabei geht als erste Fraktion das Methanol und
anschließend ein azeotropes Gemisch über, das aus Xylol und Wasser besteht, sowie
eine Zwischenfraktion, die aus Aldehyd besteht. Es folgt dann die Hauptfraktion,
die aus Phthalsäuredimethylester und wenig Phthalid besteht. Das Phthalid kristallisiert
aus und läßt sich durch Filtration vom Ester abtrennen.
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Setzt man das Phthalid sowie die erwähnte Zwischen fraktion der stündlich
dem Gefäß zugeführten Menge an methanolischer Ausgangslösung zu, so erhält man nach
Einstellung des Gleichgewichts stündlich etwa 370 Teile Phthalsäuredimethylester.
Die Ausbeute entspricht 84°/o der Theorie.
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Beispiel 2 In ein Druckgefäß von 0,35 Volumteilen Rauminhalt gibt
man 130 Teile Methanol, 70 Teile Tetrahydronaphthalin, 0,2 Teile Manganacetat, 0,2
Teile
Kobaltbromid und 0,2 Teile Vanadylnitrat. Unter Schütteln erhitzt man das Gefäß
auf 1750 C und preßt Sauerstoff bis zu einem Druck von 40 at ein.
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Nach einiger Zeit fällt der Druck auf 25 at ab. Man führt Sauerstoff
nach, wobei man den Druck über den Anfangsdruck von 40 at um 5 at, also auf insgesamt
45 at gesamt, erhöht. Nach erneutem Abfallen des Druckes wird weiterer Sauerstoff
nachgepreßt und der Druck wieder um 5 at erhöht, bis schließlich 65 at Gesamtdruck
erreicht sind und dieser Druck über 2 Stunden annähernd konstant bleibt.
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Man kühlt das Gefäß ab und entspannt es. Das Gefäß wird erneut geschlossen,
auf 1750 C erhitzt und die Sauerstoffbehandlung vier- bis fünfmal in der gleichen
Weise wiederholt. Dann erst läßt man das Gefäß erkalten, entspannt es und arbeitet
das Reaktionsgemisch durch Destillation auf. Neben Methanol, Wasser und einem Phthalsäuredimethylestervorlauf
von etwa 30 Teilen, den man dem nächsten Oxydationsansatz zusetzt, erhält man etwa
60 Teile Phthalsäuredimethylester. Beim nächsten Ansatz erhöht sich durch die Zugabe
des Dimethylestervorlaufs zum Oxydationsansatz die Menge an Phthalsäuredimethylester
auf etwa 80 bis 90 Teile.
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Die mittlere Ausbeute entspricht 830/0 der Theorie.
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Beispiel 3 In ein Druckgefäß von 0,35 Volumteilen Rauminhalt gibt
man 90 Teile o-Chlormethyl-toluol, 90 Teile Methanol, 26 Teile Ätznatron, 0,6 Teile
Kobaltbromid und 0,4 Teile Manganacetat. Unter Schütteln erhitzt man das Gefäß auf
180"C und preßt Sauerstoff bis zu einem Druck von 40 at ein.
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Nach einiger Zeit fällt der Druck auf 30 at ab. Nun führt man so lange
Sauerstoff nach, bis kein Druckabfall mehr zu beobachten ist. Dann läßt man das
Gefäß erkalten, entspannt es und entnimmt das Reaktionsgemisch. Es besteht aus 37
Teilen Kochsalz, ferner aus Methanol und Wasser, etwa 10 Teilen eines Phthalsäureestervorlaufs,
27 Teilen Phthalid und 60 Teilen Phthalsäuredimethylester. Setzt man den Vorlauf
und das erhaltene Phthalid einem weiteren, gleich großen Ansatz zu, dann erhöht
sich die Ausbeute an Dimethylester auf einen über zehn Versuche ermittelten Wert
von 100 Teilen Phthalsäuredimethylester. Die Ausbeute entspricht etwa 80°/o der
Theorie.
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Beispiel 4 In ein Druckgefäß von 0,35 Volumteilen Rauminhalt gibt
man 25 Teile o-Xylylendichlorid, 150 Teile Methanol, 12 Teile Ätznatron, 0,5 Teile
Mangannitrat und 0,5 Teile Kobaltbromid. Unter Schütteln erhitzt man das Gefäß auf
2000 C und preßt Luft bis zu einem Druck von 100 at ein. Nach einiger Zeit fällt
der Druck durch den Sauerstoffverbrauch auf 90 at ab. Nun preßt man Luft bis zu
einem Druck von 150at nach, läßt ihn erneut um 10 bis 20at absinken und führt neue
Luft durch Einpressen nach, wobei man wiederum den Druck erhöht. Man verfährt in
dieser Weise, bis schließlich ein Druck von 300at über 2 Stunden konstant bleibt.
Nach dem Erkalten und Entspannen des Gefäßes wiederholt man in der beschriebenen
Weise die Luftbehandlung.
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Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Als Filterrückstand verbleiben
17 Teile Kochsalz. Das Filtrat wird destilliert. Man erhält neben Methanol, Wasser
und einer Dimethylestervorlauffraktion 17 Teil
Phthalsäuredimethylester
sowie 4 Teile Phthalid. Die Dimethvlestervorlauffraktion und das Phthalid können
einem weiteren Ansatz zugesetzt werden.
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Die Ausbeute beträgt dann etwa im Mittelwert 80010 der Theorie.
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Beispiel 5 Das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß wird mit 1200
Teilen Brom-o-xylol, 3600 Teilen Methanol, 24 Teilen Kobaltbromid, 12 Teilen Vanadylnitrat
und 12 Teilen Manganacetat gefüllt und unter gutem Rühren auf 195"C erhitzt. Man
rührt das Gemisch weiter und drückt in das Gefäß durch eine der Zuführungsleitungen
stündlich 80 Volumteile Sauerstoff (unter Normaldruck gemessen) ein. Der Druck ist
in dem Gefäß durch ein am Kopf des Gefäßes eingebautes Überströmventil auf 60 at
eingestellt. Durch die zweite Zuführungsleitung pumpt man stündlich eine Lösung,
die sich aus 200 Teilen Monobrom-o-xylol, 600 Teilen Methanol, 4 Teilen Kobaltbromid,
2 Teilen Vanadylnitrat und 2 Teilen Manganacetat zusammensetzt. Es entweichen stündlich
durch das Überströmventil etwa 900 Teile Reaktionsgemisch. Das Gemisch wird zur
Abtrennung der Katalysatorbestandteile einer Methanoldampfdestillation unterworfen.
Aus dem Destillat gewinnt man durch fraktionierende Destillation Methanol, Wasser
sowie etwa 37 Teile Zwischenoxydationsprodukte und etwa 160 Teile Brom-phthalsäuredimethylester
neben etwa 23 Teilen Bromphthalid.
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Wenn man die Oxydationszwischenprodukte und das Bromphthalid der Ausgangslösung
zusetzt und dann die Umsetzung in der gleichen Weise durchführt, beträgt die Ausbeute
an Brom-phthalsäuredimethylester im Mittelwert etwa 220 Teile, entsprechend 82%
der Theorie.
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Beispiel 6 In ein Druckgefäß von 0,35 Volumteilen Rauminhalt gibt
man 60 Teile Nitro-o-xylol, 140 Teile Methanol und 1,5 Teile Kobaltbromid. Man erhitzt
das Gefäß auf 190 C und preßt unter Schütteln Sauerstoff bis zu einem Druck von
60 at ein. Nach dem Abfallen des Druckes führt man so lange Sauerstoff nach, bis
kein Druckabfall mehr zu beobachten ist. Dann läßt man das Gefäß erkalten, entspannt
und entleert es. Nach Aufarbeitung der Reaktionslösung durch Destillation erhält
man neben Methanol, Wasser und 8 Teilen Oxydationszwischenprodukten etwa 52 Teile
Nitrophthalsäuredimethylester neben 15 Teilen Nitrophthalid. Setzt man die Oxydationszwischenprodukte
und das Nitrophthalid einem weiteren Oxydationsansatz zu, so erhöht sich die Ausbeute
an Nitrophthalsäuredimethylester um weitere 20 Teile, so daß eine etwa 750!oige
Ausbeute erzielt wird.
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Beispiel 7 In ein Druckgefäß von 0,35 Volumteilen Rauminhalt gibt
man 40 Teile p-Methoxy-o-xylol, 160 Teile Äthanol, 1 Teil Manganacetat und 1 Teil
Kobaltbromid. Unter Schütteln erhitzt man das Gefäß auf 175° C und preßt Sauerstoff
bis zu einem Druck von
35 at ein. Nach Abfallen des Druckes führt man so lange Sauerstoff
nach, bis kein Druckabfall mehr zu beobachten ist. Dann läßt man das Gefäß erkalten,
entspannt und entleert es. Nach Aufarbeitung der Reaktionslösung durch Destillation
erhält man neben Äthanol, Wasser und 7 Teilen Oxydationszwischenprodukten etwa 31
Teile p-Methoxy-phthalsäurediäthylester sowie 10 Teile p-Methoxy-phthalid. Setzt
man die ( Oxydationszwischenprodukte und das p-Methoxy-phthalid einem weiteren Ansatz
zu, erhöht sich die Ausbeute an p-Methoxy-phthalsäurediäthylester um weitere 20
Teile, so daß eine etwa 75°lOige Ausbeute erzielt wird.
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Beispiel 8 In ein Druckgefäß von 0,35 Volumteilen Rauminhalt gibt
man 20 Teile o-xylol-4-sulfonsaures Kalium, 180 Teile Isopropanol, 2 Teile Kobaltbromid
und 2 Teile Manganacetat. Man erhitzt das Gefäß auf 175"C und preßt unter Schütteln
Luft bis zu einem Druck von 60 at ein. Nach Abfallen des Druckes auf 55 at preßt
man Luft bis zu einem Druck von 100 at nach. Man läßt dann den Druck um etwa 5 bis
10 at absinken und führt neue Luft durch Einpressen bis zu einem Druck von 140 at
nach. Der Druck wird jeweils nach erneutem Abfallen gesteigert, bis schließlich
ein Enddruck von 200 at über 2 Stunden konstant bleibt. Dann läßt man das Gefäß
erkalten, entspannt es und wiederholt die Luftbehandlung noch einmal in der gleichen
Weise.
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Vom Reaktionsgemisch werden das Isopropanol und Wasser abgedampft
und der verbleibende Rückstand mit heißem Methanol behandelt. Vom ungelöst gebliebenen,
nicht umgesetzten Ausgangssulfonat (6 Teile) filtriert man ab und erhält aus dem
Filtrat durch Kristallisation das phthalsäureisopropylestersulfonsaure Kalium. Die
Ausbeute beträgt 11 Teile, entsprechend 70°/0 der Theorie, bezogen auf den Umsatz.