DE69521001T2

DE69521001T2 - Verfahren zur Herstellung von Silanpolysulfiden

Info

Publication number: DE69521001T2
Application number: DE69521001T
Authority: DE
Inventors: Donald Gene Beddow; Thomas Edgeworth Childress; James Stephen Ritscher; Schilling, Jr.; Tucker, Jr.
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: KR960010660A; EP0705838A3; DE69521001D1; KR100374897B1; EP0705838B1; BR9504173A; EP0705838A2; JPH08198883A; US5489701A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung ist auf die Herstellung von schwefelhaltigen Organosilicium-Verbindungen gerichtet, die als Haftvermittler in vulkanisierbaren Kautschuks geeignet sind, um daraus hergestellte Produkte zu verbessern. In ihrer bevorzugten Form verbessert die Erfindung die Herstellung von Ω,Ω'-Bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfiden.
Schwefelhaltige Organosilicium-Verbindungen haben während der letzten zwei Jahrzehnten weitverbreitete Verwendung in einer Vielzahl von Gummiprodukten gefunden. Sie werden unter anderem in Reifenwänden und -körpern, Gummischläuchen, Gummiriemen und zahlreichen anderen Gummiprodukten eingesetzt. Je nach Formulierung können ausgewählte Eigenschaften des Gummis modifiziert werden.
Seit den frühen achtziger Jahren des 20. Jahrhunderts fördern Automobilhersteller die Produktion von Reifen mit geringem Rollwiderstand. Eine Anzahl von schwefelhaltigen Organosilicium-Verbindungen wurde diesbezüglich als geeignet erkannt. Die erreichbaren Verbesserungen könnten dazu beitragen, staatliche Anforderungen an die Kraftstoffeinsparung ohne Einbußen bei der Nassgriffigkeit und der Verschleißfestigkeit zu erfüllen. Silanpolysulfid-Haftvermittler, wie 3,3-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, wurden für die Verwendung in Reifen mit geringem Rollwiderstand vorgeschlagen.
Es hat sich gezeigt, dass, um die optimale Wirkung zu erzielen, jeder Reifen mit geringem Rollwiderstand mehrere Unzen dieses oder eines anderen geeigneten Silans enthalten sollte.
Es besteht ein Bedarf an neuen Verfahren zur Herstellung von Organosilanpolysulfide, die für die Verwendung in rollwiderstandsarmen Reifen und andere Verwendungen geeignet sind, mit guter Ausbeute, um die rentable Herstellung großer Mengen bei beherrschbarer Sicherheit und Umweltverträglichkeit zu ermöglichen.

Technischer Hintergrund

Die Technik der Herstellung von Organosilanpolysulfiden ist gut eingeführt, wobei der Stand der Technik eine Vielzahl von Verfahrensstrategien anbietet.
Meyer-Simon, Schwarze, Thurn und Michel offenbaren im US-Patent 3,842,111 die Umsetzung eines Metallpolysulfids mit einem Q-Chloralkyltrialkoxysilan. Beispiel 2 zeigt die Herstellung von 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid durch Umsetzen von Na&sub2;S&sub4; mit 3-Chlorpropyltriethoxysilan in absolutem Ethanol. Die Vorgehensweise für die Herstellung des Metallpolysulfids wird nicht erläutert, und die Beispiele implizieren, dass dieses Ausgangsmaterial eine isolierte Verbindung ist.
Im US-Patent 4,072,701 beschreibt Pletka die Herstellung von schwefelhaltigen Organosilicium-Verbindungen durch: erstens Erwärmen von 3- Chlorpropyltrichlorsilan (Beispiel 1) mit Ethanol und anschließendes Hinzufügen von sowohl Schwefel als auch NaSH in Anwesenheit von Alkohol. Die Reaktion entwickelte gasförmigen Schwefelwasserstoff in situ, aber ein Teil des Schwefels darin konnte nicht gewonnen werden (siehe diesbezüglich das US-Patent 4,129,585, Sp. 1, Zeilen 32-34). Daher waren die Ausbeuten bezogen auf zugesetzten Schwefel eher niedrig. Die Verwendung von NaSH ist auch aufgrund seiner zerfließenden Natur und seiner Neigung, zu Sulfat zu oxidieren, problematisch. Die Zerfließbarkeit ist unter dem Gesichtspunkt problematisch, dass sie das Risiko erhöht, dass Wasser in die Reaktion gelangt und eine Hydrolyse der Alkoholatreaktanten bewirkt.
Nachdem sie die vorstehenden zwei Patente im US-Patent 4,129,585 beschrieben haben, beschreiben Buder, Pletka, Michel, Schwarz und Düsing ein Verfahren zur Herstellung der angegebenen Verbindungen ohne Erzeugung von gasförmigem Schwefelwasserstoff. Das Verfahrens beinhaltet das Umsetzen eines geeigneten Alkalimetallalkoholats, z. B. Natriumethanolat, in vorzugsweise alkoholischer Lösung mit einem gewünschten Q-Chloralkyltrialkoxysilan, einem geeigneten Metallhydrogensulfid und Schwefel. Das resultierende Produkt wurde durch Abtrennen des gebildeten Salzes und Abdestillieren des Alkohols gereinigt. Wiederum kann die Verwendung des Metallhydrogensulfids eine Ursache dafür sein, dass Wasser in das System gelangt, wenn keine Vorkehrungen dagegen getroffen werden. French und Lee offenbarten ebenfalls ein Verfahren, das ein Alkalimetallhydrogensulfid, wie NaSH, in einem getrennten Schritt verwendete (US- Patent 5,399,739).
Im US-Patent 4,507,490 stellen Panster, Michel, Kleinschmidt und Deschler zuerst Na&sub2;S her. Wiederum verwenden sie ein Metallhydrogensulfid, setzen es aber mit einem Alkalimetall, wie Natrium, in einem polaren Lösungsmittel, wie Ethanol, um. Diese Reaktion ist stark exotherm und entwickelt Wasserstoffgas. Das Verfahren soll die Verwendung einer Alkalimetallalkoholatlösung überflüssig machen, unter Hinweis darauf, dass ihre Herstellung so viel Zeit kostet, dass eine industrielle Anwendung unwahrscheinlich ist. Das Na&sub2;S wird mit zusätzlichem Schwefel umgesetzt, um ein gewünschtes Polysulfid, vorzugsweise Na&sub2;S&sub4;, zu bilden. Das Polysulfid wird dann mit einem gewünschten Ω-Chloralkyltrialkoxysilan, z. B. Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; umgesetzt, um das gewünschte Ω,Ω'-Bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfid zu bilden.
Janssen und Steffen bieten im US-Patent 3,946,059 eine andere Vorgehensweise an und kritisieren Verfahren der vorstehend beschriebenen Art. Sie schalten die Herstellung und damit die Abtrennung von Salzen, die bei den vorstehenden Umsetzungen gebildet werden, aus, indem sie Bis(alkylalkoxysilyl)disulfid mit Schwefel bei einer Temperatur zwischen 100 und 200ºC in Kontakt bringen. Dieses Verfahren bringt jedoch die zusätzliche Schwierigkeit der Verarbeitung bei hoher Temperatur mit sich und erfordert die anfängliche Herstellung von Bissilyldisulfiden durch Umsetzung von Sulfurylchlorid mit Silylmercaptanen. Parker et al. offenbarten ebenfalls ein etwas kompliziertes Verfahren, das einen Phasentransfer-Katalysator und eine wässrige Phase beinhaltet (US-Patent 5,405,985).
Obwohl es vielleicht möglich scheint, dass handelsübliche Formen von Alkalimetallsulfiden, z. B. Natriumtetrasulfid, verwendet werden können, wäre dies nicht durchführbar. Die handelsüblichen Formen von Natriumtetrasulfid schließen Wasser ein, das vor dem Kontakt mit den Alkoholaten vollständig entfernt werden muss. Wenn Wasser vorhanden ist, wird das Alkoholat hydrolysiert und ein Polysiloxanpolymer wird gebildet. Und obwohl Bittner et al. im US-Patent 4,640,832 die Umsetzung von Natriumsalzen mit Schwefelwasserstoff lehren, hat diese Methode bestimmte wirtschaftliche und praktische Grenzen. Die Reaktionstemperaturen sind hoch; bei der Bildung von Na&sub2;S&sub3; oder Na&sub2;S&sub4; wird die Reaktion beispielsweise bevorzugt bei 340º bis 360ºC durchgeführt. Bei diesen Temperaturen sind die Polysulfide korrosiv, so daß es zwingend erforderlich ist, ein geeignetes Reaktionsgefäß auszuwählen; kostspielige Legierungen aus Aluminium und Magnesium werden vorgeschlagen, ebenso wie die Verwendung von glasartigem Kohlenstoff.
Daher wurde im Stand der Technik typisch gefunden, dass die Verwendung von Schwefelwasserstoff-Gas, die Abtrennung von Natriumchlorid und die Herstellung von Metallalkoholaten bei der Herstellung von schwefelhaltigen Organosilicium-Verbindungen problematisch sind, und es wurde nicht erkannt, daß es ein mögliches Reaktionsschema gab, das dies alles auf wirtschaftliche und wirksame Weise kombiniert. Die Erfindung stellt ein Verfahren bereit, welches dies kombiniert und trotzdem hohe Ausbeuten bezogen auf Schwefel erzielt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der Erfindung, verbesserte Verfahren für die Herstellung von schwefelhaltigen Organosilicium-Verbindungen bereitzustellen, die als Haftvermittler in vulkanisierbaren Kautschuken geeignet sind.
Es ist ein weiteres Ziel eines bevorzugten Aspekts der Erfindung, verbesserte Verfahren zum Herstellen von Ω,Ω'-Bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfiden bereitzustellen, welche bei der Herstellung einer Vielzahl von Gummiprodukten nützlich sind, was insbesondere Reifen mit geringem Rollwiderstand einschließt.
Es ist ein weiteres und spezielleres Ziel der Erfindung, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid auf wirtschaftliche Weise mit hoher Ausbeute herzustellen.
Diese und andere Ziele werden durch die Erfindung erreicht, die ein Verfahren zur Herstellung von Silanpolysulfiden bereitstellt, das umfasst:
(a) Kontaktieren von Schwefelwasserstoff-Gas mit einer aktiven Metallalkoholatlösung;
(b) Umsetzen von elementarem Schwefel mit dem Produkt von Schritt (a) und
(c) Umsetzen des Produkts von Schritt (b) mit einem Halogenhydrocarbylalkoxysilan der Formel Q-R-X, in der Q für
steht, und in der
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist und
R² eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
wobei die verschiedenen Gruppen R¹ und R² gleich oder verschieden sein können,
R eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und
X Halogen ist,
um eine Verbindung der Formel Q-R-Sn-R-Q zu erzeugen,
in der Q und R wie vorstehend definiert sind und
n eine ganze Zahl von 2 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 5 ist.
Die Reaktionsmischung kann eine Anzahl von Verbindungen enthalten, die mit dieser Formel übereinstimmen, und der Mittelwert kann eine Bruchzahl sein.
In einer alternativen Ausführungsform kombiniert das Verfahren die Schritte (b) und (c) und umfasst das Umsetzen des Produkts von Schritt (a) mit einer aufgeschlämmten Mischung von elementarem Schwefel und einem Halogenhydrocarbylalkoxysilan der Formel Q-R-X, um das Produkt Q-R-Sn-R-Q zu erhalten, wobei Q, R, X und n wie vorstehend definiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Produkt 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, dargestellt durch die Formel
(C&sub2;H&sub5;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;-S&sub4;-(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
und hergestellt durch: (a) Kontaktieren einer Ethanollösung von Natriumethanolat mit Schwefelwasserstoff-Gas, um eine Lösung von Na&sub2;S zu erzeugen, (b) Zugabe von elementarem Schwefel zur Lösung von Na&sub2;S in ausreichender Menge, um Na&sub2;S&sub4; zu bilden, und Zugabe von Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; ZU der resultierenden Reaktionsmischung und Durchführen der Reaktion bis zum Abschluss. Alternativ dazu wird es hergestellt durch Kontaktieren einer Ethanollösung von Natriumethanolat mit Schwefelwasserstoff-Gas, um eine Lösung von Natriumsulfid herzustellen, und anschließendes Umsetzen des so erzeugten Zwischenprodukts in einer Aufschlämmung mit elementarem Schwefel und Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und Durchführen der Reaktion bis zum Abschluss. Bei Anwendung von beiden Ausführungsformen der Erfindung werden Silanpolysulfide von hoher Qualität wirtschaftlich und mit guter Ausbeute hergestellt.
Alle Teile und Prozentangaben in dieser Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht und beziehen sich auf das Gewicht der Zusammensetzung im angegebenen Stadium des Verfahrens.

Detaillierte Beschreibung

Die Erfindung, die die Herstellung von schwefelhaltigen Organosilicium-Verbindungen betrifft, die für eine Vielzahl von Zwecken geeignet sind, insbesondere als Haftvermittler in vulkanisierbaren Kautschuken, wird mit besonderer Bezugnahme auf die Herstellung einer bevorzugten Klasse von Verbindungen, der Ω,Ω'-Bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfide, beschrieben.
In dieser Klasse von Verbindungen findet sich eine große Zahl von Materialien, einschließlich der verschiedenen nachstehend aufgeführten Polysulfide, wobei der Ausdruck Polysulfid sämtliche Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa- und Nonasulfide gemäß den folgenden Formeln einschließt:
Bis(trimethoxysilylmethyl)polysulfide, Bis(triethoxysilylmethyl)polysulfide, Bis(dimethylethoxysilylmethyl)polysulfide, Bis(tripropoxysifylmethyl)polysulfide, Bis(tributoxysilylmethyl)polysulfide, Bis(tripentoxysilylmethyl)polysulfide, Bis(trihexoxysilylmethyl)polysulfide, Bis(triheptoxysilylmethyl)polysulfide und Bis(trioctyloxysilylmethyl)polysulfide;
3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(dimethylethoxysilylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(tripropoxysilylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(tributoxysilyipropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(tripentoxysilylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(triheptoxysilylpropyl)polysulfide, 3,3'-Bis(trioctyloxysilylpropyl)polysulfide und 3,3'-Bis(methyldiethoxysilylpropyl)polysulfide;
4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)polysulfide, 4,4'-Bis(triethoxysilylbutyl)polysulfide, 4,4'- Bis(dimethylethoxysilylbutyl)polysulfide, 4,4'-Bis(tripropoxysilylbutyl)polysulfide, 4,4'- Bis(tributoxysilylbutyl)polysulfide, 4,4'-Bis(tripentoxysilylbutyl)polysulfide, 4,4'-Bis- (trihexoxysilylbutyl)polysulfide, 4,4'-Bis(triheptoxysilylbutyl)polysulfide und 4,4'- Bis(trioctyloxysilylbutyl)polysulfide;
5,5'-Bis(trimethoxysilylpentyl)polysulfide, 5,5'-Bis(triethoxysilylpentyl)polysulfide, 5,5'-Bis(dimethylethoxysilylpentyl)polysulfide, 5,5'-Bis(tripropoxysilylpentyl)polysulfide, 5,5'-Bis(tripentoxysilylpentyl)polysulfide, 5,5'-Bis(tripentoxysilylpentyl)polysulfide, 5,5'-Bis(trihexoxysilylpentyl)polysulfide; und 5,5'-Bis(triheptoxysilylpentyl)polysulfide und 5,5'-Bis(trioctyloxysilylpentyl)polysulfide.
Ähnlich dazu sind die 6,6'-Bis(trialkoxysilylhexyl)polysulfide; die 7,7'-Bis(trialkoxysilylheptyl)polysulfide; die 8,8'-Bis(trialkoxysilyloctyl)polysulfide; die 9,9-Bis- (trialkoxysilylnonyl)polysulfide; die 10,10'-Bis(trialkoxysilyldecyl)polysulfide und deren Isomere eingeschlossen. Tatsächlich soll diese Offenbarung sämtliche einzelnen Verbindungen einschließen, die aus Kombinationen der verschiedenen Gruppen bestehen, die von der allgemeinen Formel
Q-R-Sn-R-Q
umfasst werden, in der Q, R und n wie vorstehend definiert sind. Wie hierin verwendet, wobei n als ganze Zahl definiert ist, z. B. 4, beschreibt die Formel aufgrund des Herstellungsverfahrens typisch Mischungen von unterschiedlichen Polysulfiden, in denen n einen Zahlenbereich mit einem Mittelwert von 4 aufweist.
Diese Beschreibung erläutert die Herstellung der bevorzugten Verbindung 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid:
(C&sub2;H&sub5;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;-S&sub4;-(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
anhand jeder der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens. Hin und wieder wird in der nachfolgenden Beschreibung Et verwendet, um eine Ethylgruppe zu bezeichnen, und Me wird verwendet, um ein Methylgruppe zu bezeichnen.

Herstellung des aktiven Metallalkoholats

Wir vorstehend festgestellt, kann das Verfahren verwendet werden, um eine große Zahl von Endprodukten herzustellen. Für diese alle ist es notwendig, mit einer aktiven Metallalkoholatlösung zu beginnen, die typisch aus der Vorreaktion eines aktiven Metalls mit einem Alkohol herstammt. Das aktive Metallalkoholat weist die Formel MR² auf, wobei M ein aktives Metall darstellt und R² wie vorstehend definiert ist. Unter den bevorzugten aktiven Metallen sind diejenigen der Alkalimetallgruppe, insbesondere Natrium und Kalium. Am meisten bevorzugt ist Natrium. Unter den anderen geeigneten Metallen sind jedoch Lithium, Rubidium und Cäsium. Unter den bevorzugten Alkoholaten sind diejenigen, die Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, 2-Methoxyethoxy- oder 2-Ethoxyethoxy-Gruppen enthalten.
Die Vorreaktion, falls durchgeführt, wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt, das mit dem Alkoholat verträglich ist. Prinzipiell kann jedes polare organische Lösungsmittel verwendet werden, das weder mit dem Alkali- oder anderem Metall noch mit den organischen Siliciumverbindungen reagiert, wodurch ein unerwünschtes Nebenprodukt gebildet würde.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel um einen linearen oder verzweigten Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylalkohol sowie Isopropylalkohol, Isobutylalkohol und 2-Methoxyethanol. Ebenfalls geeignet sind Cycloalkylalkohole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopentylalkohol, Cyclohexylalkohol, Cyclooctylalkohol, Phenyl- oder Benzylalkohol. Es ist zweckmäßig, denjenigen Alkohol zu verwenden, der in jedem einzelnen Fall der Gruppe R² entspricht. Gegebenenfalls kann ebenfalls eine Mischung dieser Alkohole mit Vorteil verwendet werden, z. B. wenn unterschiedliche Gruppen R² in einer Verbindung verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol, vorzugsweise in absoluter Form. In einem bevorzugten Verfahren wird Natriummetall mit Ethanol umgesetzt, um eine ethanolische Natriumethanolat-Lösung zu bilden.
Die Umsetzung von aktivem Metall, z. B. Natriummetall, und einem geeigneten Alkohol, z. B. Ethanol, wird vorzugsweise mit einem Alkoholüberschuss durchgeführt, um eine Metallalkoholat-, z. B. eine Natriumethanolat-Lösung, zu erzeugen. Die folgende Gleichung fasst die Reaktion zusammen:
M + R²H → MR² + 1/2H&sub2;.
Ein Kontakt des Natriums oder anderen Metalls mit Feuchtigkeit sollte verhindert werden. Die Herstellung von Natriummethanolat wurde von Arend (Arend, A. G., Perfumery Essent. Oil Record, 28, 372-75, 1947) beschrieben. Die bevorzugte Natriumethanolatreaktion ist der Natriummethanolatreaktion ähnlich, aber langsamer als diese.
Die Konzentration der Natriumethanolatlösung kann so niedrig wie etwa 10 Gew.-% und so hoch wie ihre Löslichkeitsgrenze sein, die bei 25ºC etwa 25 Gew.-% beträgt. Eine hohe Natriumethanolat-Konzentration ist erwünscht, da bessere Produktausbeuten für eine gegebene Reaktorgröße erhalten werden. Die typische Konzentration für im Handel erhältliches Natriumethariolat beträgt etwa 21 Gew.-%.

Die Umsetzung von H&sub2;S und aktivem Metallkalkoholat

H&sub2;S (Schwefelwasserstoff)-Gas wird mit dem aktiven Metallalkoholat (z. B. Natriumethanolat) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Ethanol) umgesetzt, um ein geeignetes aktives Metallsulfid, z. B. Na&sub2;S, herzustellen:
2 MR² + H&sub2;S → M&sub2;S + 2 R²H
Diese Reaktion kann in Produktionsmengen von etwa 50 bis etwa 5000 Pfund- Chargen durchgeführt werden. Es können auch kontinuierliche und halbkontinuierliche Verfahren angewendet werden. Vorzugsweise wird die Reaktion mit einem Ethanolüberschuss durchgeführt, wobei das bevorzugte Natriumethanolat- Ausgangsmaterial typisch als 21-gew.%-ige Lösung in Ethanol zugeführt wird. Die bevorzugte Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff-Gas und Natriumethanolat verwendet ein Molbeschickungsverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Natriumethanolat von 1 : 2.
Die Reaktion wird geeigneterweise halb-kontinuierlich durchgeführt. Zuerst wird sämtliches Metallalkoholat in den Reaktor gegeben. Dann wird der Reaktorinhalt auf eine Temperatur erwärmt, die für die Reaktion wirksam ist, im erörterten bevorzugten Fall im Bereich von etwa 40 bis etwa 50ºC, z. B. etwa 50ºC. Dann wird das Schwefelwasserstoff-Gas in den Reaktor eingespeist. Die Schwefelwasserstoff-Einspeisungsgeschwindigkeit ist nicht kritisch, sie liegt typisch in der Größenordnung von einer Stunde, variiert aber mit der Ausrüstung und der Chargengröße. Am Ende der Reaktion befindet sich der größte Teile des aktiven Metallsulfids in Lösung. Einige feste Teilchen des aktiven Metallsulfids können jedoch vorhanden sein. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Rühren des Systems bis zum nächsten Schritt beizubehalten.
Vorzugsweise wird der Reaktor während der Schwefelwasserstoff-Zugabe bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 60ºC gehalten, um ein Verfärben zu verhindern. Die Reaktion erfordert ein bestimmtes Maß an Kühlung. Nach Beendigung der Schwefelwasserstoff-Zugabe ist es erwünscht, die Einspeisungsleitung mit Stickstoff zu spülen, um ein Zurückziehen der Flüssigkeit zu verhindern. Nach dem Spülen wird der Kessel vorzugsweise gekühlt, z. B. auf etwa 25ºC, und dann durch einen Rückflusskühler hindurch bis auf Atmosphärendruck entlüftet, um etwaige Ethanoldämpfe abzufangen, während man den Kessel weiterhin unter einer Stickstoffdecke hält.
Das System ist vorzugsweise mit einem Wäscher oder Absorber zum Abfangen von Schwefelwasserstoff-Emissionen ausgerüstet. Konzentriertes Natriumhydroxid ist ein gutes Waschmedium. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem mechanisch gerührten Kessel durchgeführt, um ein gutes Gas-Flüssigkeits-Mischen sicherzustellen, welches die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit dem aktiven Metallalkoholat erleichtert. Das Schwefelwasserstoff-Gas wird wünschenswerterweise von unten über ein Tauchrohr oder einen Gaseinspritzer, der sich in der Nähe oder vorzugsweise unterhalb des Rührers befindet, eingeleitet.
Die Stöchiometrie ist wichtig. Das gewünschte Verhältnis ist ein Mol Schwefelwasserstoff pro zwei Mol aktives Metallalkoholat, wobei die bevorzugte Genauigkeit der Schwefelwasserstoff-Zugabe etwa ± 3% beträgt.

Schwefelzugabe und Reaktion

In einer Ausführungsform wird nach Beendigung der Schwefelwasserstoffumsetzung die Reaktionsmischung abgekühlt, z. B. auf etwa 25ºC, dann wird Schwefel, vorzugsweise in Pulverform, dem Reaktor in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das gewünschte aktive Metallpolysulfid zu bilden. Wenn die Schwefelzugabe beendet ist, wird der Reaktor erneut erwärmt, z. B. auf etwa 45ºC. Während dieser Zeitspanne wird das System vorzugsweise bei Atmosphärendruck unter einer Stickstoffdecke gehalten. Bei der Herstellung von Natriumtetrasulfid aus Natriumsulfid beträgt das Molbeschickungsverhältnis von Schwefel zu Natriumsulfid 3 : 1, kann aber nach Bedarf variiert werden, um Polysulfide mit 2 bis 9 Schwefelatomen zu erhalten. Während des Erwärmens findet in dieser Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt die folgende Reaktion statt:
Na&sub2;S + 3S → Na&sub2;S&sub4;.
Vorzugsweise wird das Rühren im Reaktor nach der Schwefelzugabe ausreichend lange beibehalten, um die Solubilisierung und Reaktion sicherzustellen. Vorzugsweise wird auch während und nach der Schwefelzugabe Luft von dem Kessel ferngehalten, um eine Oxidation zu verhindern, die zu einem Dunklerwerden der Produktfarbe beitragen kann.

Halogenhydrocarbyltrialkoxyilan

Beide Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung verwenden ein Halogenhydrocarbyltrialkoxysilan. Diese Verbindungen stimmen mit der allgemeinen Formel Q-R-X überein, in der Q und R wie vorstehend definiert sind und X ein Halogen, typisch Chlor, ist, aber Brom-, Iod- und Fluorverbindungen können wirksam sein. In dieser Formel und damit auch im Endprodukt bezeichnet die Hydrocarbylgruppe R Methylen ebenso wie vorzugsweise n-Propylen, i-Butylen oder n-Butylen, kann aber auch für n-Pentylen, 2-Methylbutylen, 3-Methylbutylen, 1,3-Dimethylpropylen, n-Hexylen oder n-Decylen stehen.
Beispielhafte Verbindungen innerhalb der Formel Q-R-X sind 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Brompropyltriethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, 3- Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyldiethoxymethyisilan, 3-Chlorpropylcycloethoxydimethylsilan, 4-Brombutyldiethoxybenzylsilan, 4-Chlorbutyltrimethoxysilan, 5-Chlorpentyldimethoxyphenylsilan, 3-Brom-i-butyltriethoxysilan, 3- Chlorpropyldimethoxy-p-ethylphenylsilan, 3-Chlorpropylethoxymethylethylsilan, 5- Chlor-n-pentyldiethoxycyciopentyisilan, 3-Brompropyldimethoxycyclopentoxysüan, 3- Brom-2-methylpropyldimethoxycyclooctylsilan, 3-Chlorpropyldiethoxy-2-methoxyethoxysilan, 3-Chlorpropyldibutoxymethylsilan, 3-Brompropylphenyloxydimethoxysilan, 3-Chlorpropyl-di-i-butoxy-2-methylphenylsilan, 4-Chlorbutyldimethoxybenzyloxysilan, 3-Chlorpropyltributoxysilan, 3-Chlorpropyldiethoxyamylsilan und 3- Chlorpropyldiethoxy-p-methylphenylsilan.
Wiederum soll hier, wie im Fall der Einbeziehung von Verbindungen, die der Definition der Formel für die Endprodukte entsprechen, diese Offenbarung jede einzelne Verbindung einschließen, die aus Kombinationen der verschiedenen Gruppen besteht, die von der allgemeinen Formel Q-R-X umfasst werden, in der Q, R und X wie vorstehend definiert sind.
Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Halogenhydrocarbyltrialkoxysilan mit dem wie vorstehend beschrieben gebildeten Natriumpolysulfid umgesetzt. In einer bevorzugten Form dieser Ausführungsform wird ein Chloralkylalkoxysilan mit den Natriumpolysulfid umgesetzt. Das Chloralkylsilan kann gekauft oder gemäß einem der Verfahren hergestellt werden, die dem durchschnittlichen Fachmann zur Verfügung stehen. Eine bevorzugte Methode besteht darin, es durch Umesterung von Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OMe)&sub3; herzustellen.
Alternativ dazu kann der Methoxyester verwendet werden, um 3,3-Bis(trimethoxyalkoxysilan)polysulfide zu bilden, und dieses Produkt kann dann in situ durch Umesterung in den Ethyl- oder höheren Ester überführt werden.
Anhand dieser Vorgehensweise kann Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OEt)&sub3; mittels der folgenden Umesterungsreaktion typisch bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 100ºC und Atmosphärendruck unter Verwendung von etwa 2000 ppm para-Toluolsulfonsäure hergestellt werden:
Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OMe)&sub3; + 3EtOH → Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OEt)&sub3; + 3MeOH
Diese Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem man kontinuierlich Ethanol einführt, während man das Nebenprodukt Methanol aus dem System entfernt, um das Gleichgewicht zum Chlorpropyltriethoxysilan zu verschieben. Die Reaktion kann geeigneterweise bei Atmosphärendruck und Rückflusstemperaturen beginnen, d. h. bei einer Topftemperatur von etwa 80 bis etwa 100ºC. Am Ende der Reaktion kann das überschüssige Ethanol mittels Vakuum und einer etwas höheren Temperatur abgetrieben werden. Eine typische Endbedingung für das Abtreiben des Ethanols wäre eine Temperatur von etwa 120ºC und ein Druck von etwa 100 mm Hg.

Umsetzung von aktivem Metallpolysulfid mit Halogenhydrocarbyltrialkoxysilan

In der ersten Ausführungsform wird das aktive Metallpolysulfid, das durch Umsetzen des Natriumsulfids mit Schwefel gebildet wurde, mit dem Halogenhydrocarbyltrialkoxysilan umgesetzt. Man beginnt mit der Halogenhydrocarbyltrialkoxysilan (vorzugsweise Chloralkyltrialkoxysilan)-Zufuhr zum Reaktor vorzugsweise, sobald nach den vorstehend beschriebenen Schwefelzugaben eine Temperatur von über 45ºC erreicht wurde. Die bevorzugte Reaktion lautet:
2Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OEt)&sub3; + Na&sub2;S&sub4; → (EtO)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;S&sub4;-(CH&sub2;)&sub3;Si(OEt)&sub3;.

Zugabe und Umsetzung von Schwefel und Halogenhydrocarbyltrialkoxysilan

In einem alternativen Verfahren der Erfindung wird ein vorstehend beschriebenes Halogenhydrocarbyftrialkoxysilan mit Schwefel und dem vorstehend hergestellten H&sub2;S-aktiven Metallalkoholat in einem Schritt umgesetzt. Die aktive Metallsulfidlösung wird einer Aufschlämmung aus elementarem Schwefel im Halogenhydrocarbylalkoxysilan zugesetzt. Nach Abschluss der Schwefelwasserstoff- Zugabe und der Umsetzung wird die Reaktionsmischung abgekühlt, z. B. auf etwa 25ºC, und die Lösung wird bei etwa 40 bis 45ºC bis zur Beendigung der Zugabe mit einer Geschwindigkeit, die der Wärmeentzugs-Kapazität des Reaktors entspricht, einer Aufschlämmung aus S/Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OEt)&sub3; zugesetzt. In Laborglasware kann dies etwa 1 bis 3 Stunden dauern. Wenn die Zugabe beendet ist, wird der Reaktor vorzugsweise auf etwa 80ºC erwärmt und ausreichend lange, d. h. etwa 1 bis 3 Stunden, typisch etwa 1,5 Stunden, am Rückfluss gehalten. Vorzugsweise wird das Rühren im Reaktor beibehalten, um die Solubilisierung und Umsetzung sicherzustellen und um die während der Umsetzung gebildeten Salzteilchen in Suspension zu halten. Während dieser Zeit wird das System vorzugsweise bei Atmosphärendruck unter einer Stickstoffdecke gehalten, um Luft aus dem Kessel fernzuhalten, um eine Oxidation zu verhindern, die zu einem Dunklerwerden der Produktfarbe beitragen kann. Nach dieser Rückflusszeit wird der Reaktor sofort abgekühlt, d. h. auf etwa 25ºC.
Für das bevorzugte Produkt lautet die erwünschte Reaktion:
Na&sub2;S + 3S + 2Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OEt)&sub3; → (EtO)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;S&sub4;-(CH&sub2;)&sub3;Si(OEt)&sub3;

Entfernen des Salzes

Die in jeder Ausführungsform des Verfahrens verwendeten Reaktionen erzeugen das gewünschte Produkt und erzeugen außerdem Salz. Bei den bevorzugten Reaktionen kann Natriumchloridsalz, das während des Schritts der Schwefel- und Chlorpropyltriethoxysilan-Zugabe erzeugt wurde, durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden. Wenn eine Filtration angewendet wird, sollte die mittlere Porengröße etwa 5 um betragen. Typisch wird kein Filterhilfsstoff benötigt, da die durchschnittliche Teilchengröße ziemlich groß ist, es kann aber welcher verwendet werden, falls nötig. Wenn ein Zentrifugieren angewendet wird, kann ein Korb oder ein kontinuierliches Gerät vom Schneckentyp verwendet werden.
Der resultierende Filterkuchen enthält restliches flüssiges Produkt und kann gewaschen werden, z. B. mit Ethanol, um die Gesamt-Produktausbeute zu erhöhen.

Abtreiben des Lösungsmittels

Das Verfahren schließt vorzugsweise den Schritt des Abtreibens von schädlichen Lösungsmittelmengen ein, wobei die Lösungsmittelkonzentration vorzugsweise auf unter etwa 5 Gew.-% gesenkt wird. In den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie vorstehend beschrieben, enthält das Rohprodukt, vorausgesetzt, es wurde keine Ethanolwäsche angewendet, etwa 60 Gew.-% Ethanol. Ein Abtreiben, vorzugsweise in einem einzigen Schritt, kann verwendet werden, um ein Produkt zu liefern, das weniger als etwa 2 Gew.-% Ethanol enthält. Ein geeignetes Abtreibverfahren besteht darin, dass man das Rohmaterial chargenweise einem Abtreiben in einem Reaktor unterzieht, z. B. bis zu einer Endbedingung von 100ºC und 6,65 kPa (50 mm Hg) absolutem Druck. Eine geringe Salzmenge kann während des Abtreibens des Ethanols ausfallen und vorzugsweise wird das Produkt nach Bedarf einem abschließenden Filtrieren unterzogen, um diese zu entfernen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der weiteren Erläuterung und Erklärung der Erfindung angegeben und sollen in keiner Weise als beschränkend aufgefasst werden. Solange nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht der Komponenten im angegebenen Stadium des Verfahrens.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des bevorzugten Endprodukts 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Um dieses Ergebnis zu erzielen, wurde Natriumethanolat frisch hergestellt, ebenso wie Natriumtetrasulfid.

Herstellung von Natriumethanolat

In einen 500 ml-Glasreaktor, der mit einem Zufuhrtrichter, einer Rückflusskolonne, einem Frittenglas-Spritzrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 17,0 Gramm trockene Natriumbrocken gegeben. Dann wurden der Reaktor und die Säule für > 5 Minuten mit N&sub2; gespült. Dann wurden 227,4 Gramm Ethanol in den Zufuhrtrichter gefüllt. Während dieses Schritts wurde das Ethanol langsam genug dazugegeben, um zu verhindern, dass das Natrium schmolz. Nach 85 Minuten war sämtliches Natrium aufgelöst und der Reaktor wurde für den nächsten Schritt von etwa 80ºC auf etwa 40ºC abgekühlt.

H&sub2;S-Reaktion mit Natriumethanolat

Man begann mit der Zugabe von Schwefelwasserstoff-Gas durch ein Frittenglas-Spritzrohr. Die Umsetzung wurde während des Einspritzens unter heftigem Rühren durchgeführt. Während einer Beschickungszeit von etwa 54 Minuten wurden 10,31 Gramm Schwefelwasserstoff-Gas in den Reaktor geleitet.

Herstellung von Na&sub2;S&sub4;

Im Anschluss an die vorstehende Reaktion wurde der Reaktor auf 25ºC abgekühlt. Der Inhalt des Reaktors war wasserhell. Es war etwas ungelöstes Na&sub2;S vorhanden.
Zu dieser Reaktionsmischung wurden 29,12 Gramm Schwefelblüte gegeben.
Die Reaktortemperatur betrug 25ºC. Nach der Schwefelzugabe nahm der Reaktorinhalt eine dunkle Farbe an. In den Reaktor wurde 6 Minuten lang N&sub2; eingespritzt, um jegliche mitgerissene Luft zu entfernen. Der Reaktor wurde dann zum Rückfluss erwärmt, d. h. 78-82ºC. Die Aufwärmzeit von 25º auf 82ºC betrug 13 Minuten.

Herstellung von Chlorpropyltriethoxysilan

Chlorpropyltrimethoxysilan wurde in einem 1 Liter-Glasreaktor, der mit einem Heizmantel, einem Thermometer, einem Ethanolzugabetrichter und einer Oldershaw-Glaskolonne mit 5 Böden und einem Durchmesser von 1 Inch ausgestattet war, getrennt zum Ethylester Chlorpropyltriethoxysilan umgeestert. Diese Kolonne sollte mindestens 3 theoretische Böden aufweisen.
Der Reaktor wurde zu Beginn mit 527,15 Gramm Chlorpropyltrimethoxysilan, 1,05 Gramm p-Toluolsulfonsäure (2000 ppm) und 130 Gramm Ethanol beschickt. Während des ersten Teils der Reaktion wurde die Reaktortemperatur im Bereich von 80º - 90ºC betrieben. Dann wurde die Ethanolbeschickungsrate verringert und der Reaktor wurde bei 98º - 115ºC betrieben, um dazu beizutragen, MeOH aus dem Reaktor zu treiben. Ein Rückflussverhältnis von etwa 8 : 1 wurde für den gesamten Durchlauf verwendet. Der Ethanolverbrauch lag um das 2,3-Fache über der theoretischen Menge. Die Umsetzung wurde etwa 8, 9 Stunden lang über einen Zeitraum von 2 Tagen durchgeführt. Eine hohe Temperatur (111ºC) am Ende des Durchgangs trug dazu bei, eine relativ niedrige Ethanol-Restkonzentration zu gewährleisten, d. h. 6,7%. Dieses Material könnte einem Vakuumabtreiben unterzogen werden, um das Ethanol noch weiter zu verringern.

PRODUKTANALYSE MITTELS GASCHROMATOGRAPHIE

Ethanol 6,7 Flächen-%
Chlorpropylmethoxydiethoxysilan 1,02 Flächen-%
Chlorpropyltriethoxysilan 90,7 Flächen-%

Chlorpropyltriethoxysilan-Umsetzung mit Na&sub2;S&sub4;

Das Chlorpropyltriethoxysilan, das aus der Umesterung des entsprechenden Methylesters hergestellt worden war, wurde als Ausgangsmaterial verwendet, um 3,3'-Bis(trialkoxysilylpropyl)tetrasulfid herzustellen. Eine Füllung aus 145,97 Gramm des vorstehend hergestellten Chlorpropyltriethoxysilans wurde in den Zugabetrichter gegeben. Mit der Chlorpropyltriethoxysilan-Zugabe wurde begonnen, sobald der Reaktor zu refluxieren begann. Diese Umsetzung wurde über einen Zeitraums von 46 Minuten durchgeführt.

Produktgewinnung

Am Ende der Reaktion war das Material im Reaktor rot mit suspendierten orangen Feststoffen. Das System wurde 1,5 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Der Reaktor wurde auf 25ºC abgekühlt und über Nacht für die Filtrierung gehalten. Der Reaktorinhalt wurde durch eine Druckfilter, der mit einem 0,25 um-Filtereinsatz ausgestattet war, filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 635 Gramm Aceton gewaschen und über Nacht getrocknet. Dann wurde Ethanol aus dem Produkt abgetrieben, indem man 318,54 Filtrat in den Reaktor füllte und ein Vacuum von 13,3 kPa (100 mm Hg) anlegte.
Schließlich wurde der Reaktorinhalt aus dem Abtreibschritt durch einen 0,25 um-Filtereinsatz filtriert, wodurch man 143,39 Gramm Produkt erhielt Das Produkt wurde mittels Gaschromatographie (GC) auf % Schwefel, auf LösungsmittelpH, Natriumkonzentration und Farbe (GVS) analysiert, mit den folgenden Ergebnissen:

GC-ANALYSE DER PRODUKTPROBE

Komponente Flächen-%
EtOH 0,46
Chlorpropyltriethoxysilan 0,45
3-Mercaptopropyltriethoxysilan 1,3
3-Schwefel-Produkt 26
4-Schwefel-Produkt 68,6
Das Produkt enthielt 22,4% Schwefel und 0,26 ppm Natrium. Der Lösungsmittel-pH betrug 6,3 und die Farbe (GVS) wurde mit 10-11 bewertet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine alternative Herstellung des bevorzugten Endprodukts 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid.

Umsetzung von H&sub2;S mit Natriumethanolat

Natriumethanolat wurde frisch hergestellt, wie vorstehend im Beispiel 1 beschrieben. Man begann mit der Zugabe von Schwefelwasserstoff-Gas durch ein Frittenglas-Spritzrohr, wie vorstehend beschrieben. Während einer Beschickungszeit von knapp einer Stunde wurden 12,7 Gramm Schwefelwasserstoff- Gas in den Reaktor geleitet. Die Lösung wurde dann für die spätere Verwendung in einen Zugabetrichter gegeben.

Umsetzung von Na&sub2;S-Lösung mit Schwefel/Chlorpropyltriethoxysilan

Das Chlorpropyltriethoxysilan, das aus der Umesterung des entsprechenden Methylesters, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde als Ausgangsmaterial verwendet, um 3,3'-Bis(trialkoxysilylpropyl)tetrasulfid herzustellen.
In einen zweiten Glasreaktor wurde 184,6 Gramm Chlorpropyltriethoxysilan und 36,0 Gramm gemahlener Schwefel gegeben. Der Reaktor war mit einem Heizmantel, einer Rückflusskolonne, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet. Die Silan/Schwefel-Aufschlämmung wurde auf 45ºC erwärmt. Dann wurde die Na&sub2;S- Lösung (die sich im Zugabetrichter befand) über einen Zeitraum von 2,3 Stunden kontinuierlich dazugegeben, währenddessen die Reaktionstemperatur zwischen 39ºC und 49ºC gehalten wurde. Nach Abschluss der Na&sub2;S-Zugabe wurde die Reaktion 1 Stunde lang bei 45ºC und dann 1,5 Stunden lang bei 75ºC gehalten.

Produktgewinnung

Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Sein Inhalt wurde filtriert, um die NaCl-Feststoffe, die während der Umsetzung gebildet worden waren, zu entfernen. Als nächstes wurde das Filtrat aus dem vorstehenden Schritt einem Abtreiben auf 100ºC und 6,65 kPa (50 mmHg) unterzogen, um Ethanol zu entfernen. Schließlich wurde das dem Abtreiben unterzogene Produkt durch ein 0,25 Mikrometer-Filter filtriert.
Das Endprodukt hatte ein Gewicht von 190,6 Gramm. Es wurde mittels Gaschromatographie (GC) und bezüglich % Schwefel analysiert und es zeigte sich, daß es etwa 70% 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und etwa 25% 3,3'- Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid bei einem Schwefelgehalt von 22,4% enthielt.
Weniger als 1% Chlorpropyltriethoxysilan waren vorhanden. Die gaschromatographische Analyse war tatsächlich mit im Handel erhältlichem Produkt und dem, das anhand des vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt worden war, identisch.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die überraschenden Ergebnisse, die die Anmelder anhand des Verfahrens ihrer Erfindung erlangten, ebenso wie die Bedeutung der Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten in dem von den Anmeldern beanspruchten Verfahren.

Umsetzung von Na&sub2;S/Chlorpropyltriethoxysilan-Produkt mit Schwefel

In einer Ausrüstung, die der vorstehend verwendeten entsprach, wurde eine Lösung von Na&sub2;S in Ethanol aus 260,7 Gramm 21%-igem Natriumethanolat in Ethanol und 12,6 Gramm H&sub2;S-Gas hergestellt. Die Lösung wurde zum Rückfluss erwärmt und 182,4 Gramm Chlorpropyltriethoxysilan wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde dazugegeben. Nach dem Abkühlen auf 25ºC wurden 35,6 Gramm Schwefel dazugegeben und Wärme wurde zum Rückfluß innerhalb von 30 Minuten angewendet, gefolgt vom Erwärmen am Rückfluß für 90 Minuten. Nach dem Filtrieren zeigte die gaschromatographische Analyse des nicht-abgetriebenen Produkts, daß die vorherrschende Nicht-Lösungsmittel-Komponente das Monosulfid (EtO)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;S-(CH&sub2;)&sub3;Si(OEt)&sub3; war, mit erheblichem hicht-umgesetztem Chlorpropyltriethoxysilan. Die unfiltrierte Reaktionsmischung enthielt nichtumgesetzten Schwefel, ebenso wie das erwartete Salz.
Die obige Beschreibung dient dazu, einen durchschnittlichen Fachmann zu lehren, wie die vorliegende Erfindung anzuwenden ist, und soll nicht alle ihre naheliegenden Modifikationen und Variationen, die dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung offenbar werden, im Einzelnen beschreiben. Es ist jedoch beabsichtigt, daß alle derartigen naheliegenden Modifikationen und Variationen in den Bereich der Erfindung eingeschlossen sind, der durch die folgenden Ansprüche definiert ist. Die Ansprüche umfassen die angegebenen Komponenten und Schritte in sämtlichen Anordnungen und Reihenfolgen, die wirksam sind, um die Ziele, die sich diese Erfindung gesetzt hat, zu erreichen, solange der Kontext nicht ausdrücklich das Gegenteil anzeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Silanpolysulfiden, umfassend:

(a) Kontaktieren von Schwefelwasserstoff-Gas mit einer aktiven Metallalkoholat-Lösung,

(b) Umsetzen von elementarem Schwefel mit dem Produkt von Schritt (a) und

(c) Umsetzen des Produktes von Schritt (b) mit einem Halogenhydrocarbylalkoxysilan der Formel Q-R-X, in der Q

ist, und worin

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist und

R² eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome einschließt, oder eine gerade oder verzweigtkettige Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

wobei die verschiedenen Gruppen R¹ und R²-gleich oder verschieden sein können,

R eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe ist, die 1 bis 1 β Kohlenstoffatome einschließt, und

X ein Halogen ist,

um eine Verbindung der Formel Q-R-Sn-R-Q zu erzeugen, in der Q und R wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Silanpolysulfiden, umfassend:

(a) Kontaktieren von Schwefelwasserstoff-Gas mit einer aktiven Metallalkoholat-Lösung und

(b) Umsetzen einer Vormischung von elementarem Schwefel und einem Halogenhydrocarbylalkoxysilan der Formel Q-R-X mit dem Produkt von Schritt (a),

wobei Q

ist, und worin

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist und

wobei die verschiedenen Gruppen R¹ und R² gleich oder verschieden sein können,

R eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe ist, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome einschließt und

X ein Halogen ist,

um eine Verbindung der Formel

Q-R-Sn-R-Q

zu erzeugen, in der Q und R wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin n im Bereich von 2 bis liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem Q für

steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem R² für Ethoxy steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem das aktive Metallalkoholat Natriumethanolat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem das Halogen Chlor ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem R für 1,3-Propylen steht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Produkte des letzten Reaktionsschrittes Methoxy-Derivate sind und die Methoxysilan-Derivate in Silan-Derivate überführt werden, die höhere Alkoxygruppen enthalten.

10. Verfahren zur Herstellung von (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;-S&sub4;-(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) Kontaktieren einer Ethanollösung von Natriumethanolat mit Schwefelwasserstoff-Gas, um eine Lösung von Na&sub2;S zu erzeugen, Zugabe von elementarem Schwefel zu der Lösung von Na&sub2;S in einer Menge, die ausreicht, um Polysulfide zu bilden, und Zugabe von Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(C&sub2;H&sub5;O)&sub3; zu der resultierenden Reaktionsmischung und Umsetzen bis zur Beendigung; und

(b) Kontaktieren einer Ethanollösung von Natriumethanolat mit Schwefelwasserstoff-Gas, um eine Lösung von Na&sub2;S zu erzeugen, und Zugabe der Lösung von Na&sub2;S zu einer Aufschlämmung von elementarem Schwefel und Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(C&sub2;H&sub5;O)&sub3; und Umsetzen bis zur Beendigung.