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Verfahren zur Herstellung von Globularpulver aus Nitrocellulose Das
Patent 1028 924 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Globularpulver
mit mindestens 0,635mm Durchmesser aus Nitrocellulose, die mit einem Lösungsmittel
in einen viskosen Lack übergeführt ist, bei dem die Viskosität des Lackes so eingestellt
wird, daß sich abgetrennte, kleine Portionen nicht runden können, der Lack in kleine
Portionen unterteilt und in einem Nichtlösermedium suspendiert wird, die Viskosität
des suspendierten Lackes durch Zugabe von Lösungsmittel oder Erhitzen so weit herabgesetzt
wird, daß die einzelnen Lackportionen sich runden können und die gerundeten Lackpartikeln
noelt während der Suspendierung gehärtet werden.
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Schon die deutsche Patentschrift 701493 schützt ein Verfahren,
bei dem eine Nitrocelluloselacklösung in einem Nichtlösungsmittel suspendiert, die
Lackteilchen durch Bewegung gerundet und während der Suspendierung gehärtet werden.
In der Folgezeit sind durch die USA.-Patenschriften 2 160 626, 2
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und 2 375 175 verschiedene Abänderungen dieses Verfahrens bekanntgeworden,
durch die verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften des Globularpulvers
geregelt werden. Nach diesen Verfahren kann aber nur in gewissern Umfange. eine
Regelung der Lackteilchengrößen erreicht werden; die Größenabmessungen der Teilchen
untereinander sind sehr verschieden, und vor allem können nach diesen Verfahren
Körnchen mit größerem Durchmesser nicht hergestellt werden.
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Das Verfahren nach dem Hauptpatent 1028 924 stellt insofern
eine Verbesserung dieser bekannten Arbeitsweise dar, als man den Lack durch eine
gleichbleibende öffnung zu einer Strangform verpreßt und zu Zylindern zerschneidet,
wodurch stets gleich große Teilchen erhalten werden, die darüber hinaus auch noch
große Durchmesser, d. h. von mindestens 0,635 mm, haben.
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Die vorliegende Erfindung ist nun dem Verfahren nach dem Hauptpatent
gegenüber dadurch gekennzeichnet, daß die Unterteilung und Suspendierung des Lackes
portionsweise erfolgt, wobei das Verhältnis von Lackmenge zur Suspendierflüssigkeit
jeweils konstant ist und die so erhaltenen Suspensionen in einem einzigen Gefäß
gesammelt. gerundet und gehärtet werden.
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Die Verbesserung gegenüber dem Verfahren des Hauptpatentes besteht
darin, daß der Lack erfindungsgemäß in ein aliquotes Volumen Nichtlösungsmittel
verpreßt wird, während er nach dem Verfahren des Hauptpatentes in eine Menge Nichtlösungsmittel
verpreßt wird, deren Verhältnis zur Lackmenge zu Anfang sehr groß, gegen Ende des
Einpressens des Lackstranges jedoch geringer ist. Durch Verpressen des Lackes in
einen aliquoten Teil ist es möglich, das Verhältnis von Nichtlösungsmittel zu Lösungsmittel
während des ganzen Verfahrens konstant zu halten und auf diese Weise die Extraktion
von Bestandteilen des Lackes in die Suspendierflüssigkeit auf ein Mindestmaß zu
beschränken. Bei dein Verfahren nach dem Hauptpatent ist in dem Gefäß, in dem die
Lackteilchen geschnitten und gerundet werden, ein ständiger Wechsel in dem Verhältnis
von Lack zu Nichtlösungsmittel zu verzeichnen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß ballistische Modifizierungsmittel gleichmäßiger und
in genauer festgelegten Mengen verteilt werden können.
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Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Calciumcarbonat, Gasruß, Zinn,
Nitroguanidin u. a. Diese Stoffe können, da sie in dem Lack unlöslich sind, mit
einer solchen Gleichförmigkeit dispergiert werden, daß jedes Pulverkörnchen theoretisch
fast den gleichen Prozentsatz an Zusatzstoff enthält. Setzt man bei den Verfahren
nach der deutschen Patentschrift 701493 und dem Hauptpatent 1028 924
derartige Stoffe zu, so wurde beobachtet, daß in einem gegebenen Ansatz ein Teil
der Körnchen die gewünschte Menge des Zusatzstoffes
enthält, ein
weiterer Teil enthält jedoch weniger und ein ein bestimmter Teil überhaupt keinen
Zusatzstoff. Offensichtlich ist diese Uneinheitlichkeit des Produktes unter Wanderern
auf die Tatsache zurückzuführen, daß nach diesen Verfahren zum Zerkleinem des Lackes
eine erhebliche Zeit erforderlich ist, so daß auch eine erhebliche Zeit zwischen
der endgültigen Bildung der ersten und der letzten Kügelchen verstreicht.'Wenn der
Zusatzstoff nun in der Suspendierflüssigkeit löslich ist, wird er aus den Lackteilchen
durch Auslaugen entfernt, und zwar um so stärker, je länger die zum Auslaugen
verfügbare Zeit ist. Weiterhin ist Zu Beginn der bekannten Verfahren im Verhältnis
zur Zahl der bereits abgeteilten Lackteilchen ein verhältnismäßig großes Volumen
Suspendierflüssigkeit vorhanden. während zum Schluß im Verhältnis zur
-Zahl der Lackteilchen ein verhältnismäßig kleines Volumen Suspendierflüssigkeit
vorliegt. Dadurch werden wiederum die zuerst abgeteilten Lackpartikeln stärker ausgelaugt
als die zuletzt in das Gefäß gelangenden. Schließlich ist noch die Tatsache von
Einfluß, daß die Konzentration an ausgelaugtem Stoff in der Suspendierflüssigkeit
laufend ansteigt, wodurch sich die Auslaugungsgeschwindigkeit ebenso fortlaufend
verringert, was sich wiederum zuungunsten der zuerst abgeteilten Lackteilchen auswirkt.
Es wird also ein Pulver erhalten, bei dem die einzelnen Teilchen untereinander sehr
ungleichmäßig zusammengesetzt sind.
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Diese Nachteile werden nun erfindungsgemäß vermieden. Die Nitrocellulose
wird in einem Lösungsmittel gelöst und mit den Zusatzstoffen, die in den entstehenden
Globularkörnchen vorhanden sein sollen, versetzt. Nach der gleichmäßigen Verteilung
des Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe in dem Lack wird der Lack fast sofort zu
Teilchen endgültigen Volumens zerkleinert. Diese Teilchen werden sofort in einem
verhältnismäßig kleinen Volumen Suspendiermedium suspendiert und die sich ergebende
Suspension sofort von ihrer Bildungsstelle entfernt. Bei weiterer Zufuhr von Lackteilchen
werden aliquote Anteile Suspendiermedlurn hinzugegeben, so daß das Massenverhältnis
zwischen dem Lack und dem Medium konstant ist und die durch Veränderung der Konzentration
bedingten Wirkungen verringert werden. Alle Lackteilchen unterliegen dabei etwa
gleichen Bedingungen, erst recht natürlich beim folgenden Vereinen der Suspensionsteile
und Runden und Härten der Kügelchen in dem gesonderten Gefäß.
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Vorzugsweise liegt die Viskosität der Lackkörper während der Unterteilung
und anfänglichen Suspendierung über dem Wert, bei dem sie klebrig werden.
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Dazu wird die Suspension vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten,
die unter der liegt, bei der die Lackkörper nach erfolgter Suspension und vor dem
Runden klebrig sind.
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Dadurch werden die Lackteilchen »eingefroren«, d. h., ihre Fließfähigkeit
reicht nicht aus, daß die Kräfte der Grenzflächenspannung auf sie einwirken können,
und sie sind nicht ausreichend klebrig, um bei flüchtiger Berührung aneinanderzukleben.
Dadurch kann man die Suspension erhebliche Strecken durch Röhren leiten bzw. sie
eine gewisse Zeit lang aufbewahren, ohne daß stärkeres Rühren erforderlich wäre.
Man kann auch die Rührbewegung unterbrechen und die Lackkörper sich mehrere Minuten
lang aufeinander absetzen lassen, ohne daß nachteilige Ergebnisse eintreten, wenn
sie in dieser Form »eingefroren« sind.
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Man kann dem Lack vor der Berührung mit dem Suspendierrnedium eine
geringe Menge Wasser gleichmäßig einverleiben. Dabei muß darauf geachtet werden,
daß ein zu starkes Rühren vermieden wird und die Lackteilchen beim Zerteilen des
Lackes in der Suspendierflüssigkeit sogleich ihr endgültiges Volumen erhalten, damit
der Wassergehalt der Teilchen unverändert bleibt und sich nicht durch Auslaugen
verringert oder - falls das Suspendiermedium Wasser ist - durch Eintritt
weiteren Wassers in die Teilchen erhöht. Die Anwendung von Wasser als Zusatzstoff
zu dem Lack gestattet bei quantitativer Regelung die Herstellung von Globularkörnchen
mit einem porösen Inneren (bei zusammenhängender Oberfläche), wobei das Ausmaß der
Porosität durch die Wassermenge geregelt wird. Auf diese Weise kann Globularpulver
größerer oder geringerer Dichte erzeugt werden.
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Ganz gleich, ob Zusatzstoffe in den Lack eingearbeitet werden oder
nicht, dasVerfahren der vorliegenden Erfindung ist insofern von Vorteil, als nach
ihm die Lackkörper in einem relativ kleinen Volumen Suspensionsmedium vorgeformt
und suspendiert werden und die sich ergebende Suspension sofort von der Bildungsstelle
entfernt wird. Die Erfindung ist also nicht auf Lacke beschränkt, in die Zusatzstoffe
eingearbeitet sind.
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Erfindungsgemäß wird ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des
vorliegenden Verfahrens vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zerteiler
4 gleichzeitig als Rührvorrichtung ausgebildet ist.
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Die Fig. 1 erläutert die verwendete Apparatur, während die
Fig. 2 einen Seitenaufriß des Gefäßes 4 zeigt, in dem die Zerteilung des Lackstranges
vorgenommen wird.
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Der Lackvorratsbehälterl ist über eine Pumpe2 und eine Leitung
3 mit dem Zerteiler 4 verbunden. Mit diesem ist ferner ein Behälter
5 mit Suspendierflüssigkeit über eine Pumpe 6 und einen Zuflußmesser7
verbunden. Der Zerteiler4 weist einen tangentialen Auslaß 8 auf, der durch
die Leitung 9
mit einem Destillationskessel 10 verbunden ist.
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Eine Umgehungsleitung 11 verbindet den Auslaß der Pumpe
6 mit dem Behälter 5. Die Umgehungsleitung besitzt ein Ventil 12,
die Leitung zwischen Pumpe 6 und Zuflußmesser 7 ein Ventil
13. Die Ventile 12 und 13 können durch den Zuflußmesser
7
automatisch so eingestellt werden, daß ein konstanter Strom Suspendierflüssigkeit
in den Zerteiler 4 eintritt, dessen Menge so geregelt wird, daß ein konstantes Verhältnis
von Suspendierflüssigkeit zu Lack aufrechterhalten wird, der in den Zerteciler 4
eintritt. Der Lackvorratsbehälter 1 ist vorzugsweise ein geschlossenes Gefäß,
das durch Einführung eines inerten Gases unter konstantem Druck gehalten wird, das
man der Lackentnahme entsprechend zuläßt und das die Beschickung der Pumpe unterstützt.
Es können Vorrichtungen geschaffen werden, um den Lack ununterbrochen in den Behälter
1 einzuführen. In Fig. 1 ist der Behälter 1 so bemessen, daß
er bei einer Beschickunc, die Lackmenge aufzunehmen vermag, die in einem Schub von
der Destillierblase 10
verarbeitet wird. Selbstverständiglich kann der Ausstoß
mehrerer solcher Behälter zugleich demselben Destillationskessel zugeführt werden;
es kann aber
auch der Ausstoß eines einzelnen Behälters unter mehrere
Destillationskessel aufgeteilt werden.
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Der Zerteiler 4 (vgl. Fig. 2) besteht aus einem geschlossenen Gefäß,
das so bemessen ist, daß es etwa 1,1-# 070 der gesamten Beschickung des Destillationskessels
10 aufnimmt. In der Mitte des Gefäßbodens ist eine Lochplatte 15 mit
einer Vielzahl von Löchern 16 angeordnet. Die untere Seite der Lochplatte
ist in eine Umfassung 17 eingelassen, die wiederum mit der Leitung
3 verbunden ist, die zu der Pumpe 2 führt. über der Lochplatte
15 ist ein Rotor mit vier radial angeordneten Schneidmessern 18
angeordnet.
Die Schneidmesser drehen sich auf der oberen Fläche der Lochplatte 15; der
Rotor wird von einem Motor außerhalb des Gefäßes über die Welle 20 angetrieben.
Unmittelbar neben und unter der Einfassung 17 besitzt der Zerteiler 4 einen
Einlaß 21, der mit der Leitung verbunden ist, die zu dem Zuflußmesser
7 führt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird Lack durch die öffnungen
16 mit geregelter Geschwindigkeit und gleichzeitig Suspendierflüssigkeit
durch die Öffnung 21 mit geregelter Geschwindigkeit gepumpt, wobei gleichzeitig
die Messer 18 mit festgesetzter Geschwindigkeit laufen. Die Größe der Öffnungen
16
hängt von der gewünschten Komgröße ab. Bei gegebener Größe der öffnung
wird die Umlaufgeschwindigkeit der Messer 18 mit der Fließgeschwindigkeit
des Lackes durch die Öffnungen koordiniert, so daß Lackzylinder mit dem gewünschten
Verhältnis von Durchmesser zu Länge, das praktisch 1. 1 beträgt, entstehen.
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Beim Austritt des Lackes durch die Öffnungen 16
wird er durch
die Messer 18 in die Zylinder zerschnitten, die dann sofort in der Suspendierflüssigkeit
suspendiert werden, die zur a gleichen Zeit in den Zerteiler 4 eingeführt wird.
Die Umdrehung der Messer 18 reicht aus, um die Lackzylinder in Suspension
zu halten. gei Einführung von weiteren Mengen Suspendierflüssigkeit und Lack in
den Zerteiler 4 wird die Suspension durch den tangentialen Auslaß 8 und die
Leitung 9 in den Destillationskessel 10
geführt, in dem so stark gerührt
wird, daß die Suspension der aus dem Zerteiler 4 abgelassenen Lackzylinder aufrechterhalten
wird. Wenn die gesamte Beschickung in den Kessel 10 übergeführt ist, wird
das Formen und anschließend das Härten ausgeführt. Beispiel 60,75 kg Äthylacetat
werden mit 56 g Calciumcarbonat und 1-25 c, Diphenylamin vermischt.
Das Gemisch wird auf 50- C erwärmt und lanasam mit
36 kg wasserfeuchter Nitrocellulose (entsprechend 25,2 kg trockener
Nitrocellulose) versetzt. Das Vermischen kann in jedem geeigneten mechanischen Vermischer
ausgeführt werden, der von außen erwärmt werden kann. Es wird fortgesetzt, bis ein
homogener Lack entstanden ist. Während des Vermischens wird die Temperatur des Gemisches
vorzugsweise von 50
auf 60#: C erhöht. Der erhaltene Lack besitzt b,-i
60' C eine Viskosität von etwa 9 Sekunden. Dieser Wert wurde nach
dem folgenden Verfahren gemessen: Ein rostfreier Stahlstab von etwa 8 mm
Durchmesser und einem Gewicht von 60 g, einem flachen Ende und einer um den
Stab herumlaufenden Markierung, die sich 5,8 cm von dem flachen Ende entfernt
befindet, wird auf die Laekoberfläche so aufgelegt, daß das flache. Ende nach unten
zeigt. Es wird die Zeit gemessen, die benötigt wird, damit der Stab bis zur Markierung
einsinkt.
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Die verwendete Nitrocellulose hat einen Stickstoffgehalt von 13,2%
und eine Viskosität, die etwa der C
handelsüblichen Nitrocellulose entspricht,
also etwa 6 bis 10 Sekunden.
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Die Suspendierflüssigkeit wird durch Auflösen von 6,3 kg Gummiarabikum
in 22,5 1 heißem Wasser j hergestellt. Diese Lösung wird in
315 1 Wasser von 60' C filtriert und gründlich vermischt. Sodann werden
12 kg Natriumsulfat in der Lösung gelöst und 6,8 kg Äthylacetat zugefübrt.
Die Temperatur wird bei 60' C gehalten.
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Die oben erhaltenen 100 kg Lack werden in den Vorratsbehälter
1 und die 360 kg Suspendierflüssigkeit in den Behälter 5 -ebracht.
Bei einer Umdrehungszahl der Messer 18 von 1000 Umdr./min, wobei der
Schneider vier Messer aufweist, die sich 3,5 cm von der Mitte der Lochplatte
entfernt befinden, deren Öffnungen einen Durchmesser von 1 mm haben, wird
die Suspendierflüssigkeit in den Zerteiler 4 mit einer Geschwindigkeit g von etwa
2,9 kg/min eingepumpt. Gleichzeitig wird der Lack aus dem Behälter
1 mit einer Geschwindigkeit von 1, 17 kg7min in den Zerteiler 4 gepumpt,
in dem die Fäden des durch die Öffnungen 16 ausgepreßten Lackes in Zylinder
mit einer Länge von 1 mm und einem Durchmesser von 'j mm geschnitten und
sofort in der Suspendierflüssigkeit suspendiert werden. Darauf wird die Suspension
der geschnittenen Lackzylinder aus dem Zerteiler 4 durch den Auslaß 8 und
die Leituno, 9 in den Kessel 10 abgelassen. Beim Austritt aus dem
Zerteiler 4 enthält die Suspension 1 kg Lackteilchen auf 2,2 kg Suspendierflüssigkeit.
Dabei wird die Temperatur der Suspension bei oder unter 60' C und der Inhalt
des Kessels 10 schwach in Bewegung gehalten. Wenn die gesamte Beschickung
in den Kessel 10 eingeführt ist, befindet sich der Flüssigkeitsspiegel in
gleicher Höhe wie die in der Zeichnung gezeigte obere Rührschaufel. Die Temperatur
des Inhalts wird sodann innerhalb einer Stunde auf 70' C gebracht, wobei
die Flüssigkeit weiter in ausreichender Bewegung gehalten wird, um die Lackteilchen
in Suspension zu halten. Sobald der Inhalt des Kessels eine Temperatur von
701 C erreicht hat, haben die Lackleilchen Kugelforin angenommen. Sodann
wird das Härten vorgenommen. Dazu muß das Lösungsmittel aus den suspendierten Lackteilchen
entfernt werden, was entweder durch weitere Temperaturerhöhung des Kesselinhalts
auf etwa 100' C über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden oder durch Verringerung
des Druckes auf etwa 0,5 1 at erreicht wird, während die Temperatur
dabei 6 Stunden bei 70' C gehalten wird. Sobald die suspendierten
Kügelchen gehärtet sind, werden sie aus dem Destillationskessel 10 entlernt
und in der üb-
lichen Weise von Wasser befreit. Es wurden 22,5 kg
gut
gerundete Körnchen erhalten, von denen über 8011/o einen Durchmesser zwischen
0,850 und 1,025 mm und eine Dichte von 0.95 besaßen.
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Während bei der üblichen Durchführung des Globularpulververfahrens
während der Einführung des Lackes in die Suspendierflüssigkeit das Verhältnis von
Lack zu Lauge nach und nach von 0 bis zu dem endgültigen Wert von etwa
1: 2 ansteigt, ist erfindungsgemäß das Verhältnis von Lack zu Suspendierflüssigkeit
während des Schneidens und Suspendierens
und der Beschickung des
Kessels 10 praktisch konstant. Sobald die Gesamtmenge des Lackes unterteilt
und die Suspension in den Kessel 10 gebracht worden ist, kann natürlich weiteres
Suspendiermedium in den Kessel eingeführt werden- Da aber dieses etwaige weitere
Suspendiermedium zu einer bereits bestehenden Suspension von Lackkörpern
ge-
geben wird, sind alle suspendierten Lackkorper eine gleiche Zeit lang
dew erhöhten Menge Suspendierflüssigkeit ausgesetzt.