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Verfahren zum Regenerieren von flüssigen Katalysatoren, die für die
Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff zu Aldehyden, Ketonen und/oder Säuren verwendet
werden Gegenstand der Patentamneldung F 25793
IV b/12 o, deutsche Auslegeschrift
1146 045, ist ein Verfahren zum Regenerieren von flüssigen Katalysatoren,
die für die Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff zu Aldchyden, Ketonen und Säuren
verwendet werden und die Kupfer- und/oder Eisen- und Edelmetallsalze enthalten,
die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexsalze bilden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man einen aus dem Katalysatorhauptstrom abgezweigten Katalysatornebenstrom
bei Temperaturen über 100' C mit Halogenwasserstoffsäuren, gegebenenfalls
unter Einwirkung energiereicher Strahlung, behandelt und dann dem Hauptstrom wieder
zuführt.
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Bei Verwendung von Kupferchlorid und Kupferacetat als Redoxsystem
treten nun häufig Ausfällungen durch sogenannte Kupferoxyverbindungen auf, das sind
Verbindungen, die neben dem Anion auch noch Sauerstoff im Molekül enthalten, insbesondere
Kupferoxychloride. Die Ausfällung, die vor allem durch Hydrolyse der Kupfer(I1)-verbindungen
bedingt bzw. Alterungsprodukte von möglichen primären Oxydationsstufen der reduzierten
Stufe der Kupferverbindungen sind, macht sich besonders dann störend bemerkbar,
wenn durch Intensivierung der Reaktionsbedingungen, d. h. Erhöhung der Reaktionstemperatur
und des Reaktionsdruckes, beispielsweise über 14.5' C und 12 atü hinaus,
eine Umsatzsteigerung bzw. Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute erreicht werden soll.
Das trifft sowohl für die einstufige Arbeitsweise bei gleichzeitiger Zufuhr von
Sauerstoff und Olefinen, gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgasen, als auch für
die zweistufige Arbeitsweise mit getrennter Reaktions- und Regenerationsstufe zu
sowie für Arbeitsweisen, in denen beide Verfahrensarten in irgendeiner Art g.-koppelt
sind.
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Das Auftreten von Ausfällungen solcher Kupferoxyverbindungen führt
bei Gegenwart von Kupferchlorid zur Erhöhung der Chloridionenkonzentrafion im Kontakt,
da die Analyse von augefallener Kupferoxyverbindung ein Kupfer-Chlor-Molverhältnis
von größer als 1 : 2, z. B. 2 -. 1, ergeben hat. Wenn das überschüssige
Chlorid bzw. die Chlorionen nicht entfernt werden, steigt das Chlor-Kupfer-Verhältnis
eventuell über 2: 1 an, wodurch infolge fortschreitender Ausfällung der Umsatz
schnell vermindert wird (vgl. Patentanmeldung F24282IVb/12o [deutsche Auslegeschrift
1132 553]). Außerdem führt die Ausfällung solcher Verbindungen zu einer stetigen
Verminderung der Kupferionenkonzentration im Kontakt sowie bei Verwendung von edelmetallhaltigen
Katalysatoren schließlich zur Ausfällung von Edelmetall und damit zu einem starken
Rückgang der Gesamtreaktion durch Inaktivierung des Kontaktes. Als Edelmetalle kommen
dabei die Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in Frage, deren
stabile Wertigkeitstufe höchstens 4 ist, z. B. Rhodium, Iridium, Ruthenium, Platin
und insbesondere Palladium.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Regenerieren von flüssigen Katalysatoren,
die für die Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff zu Aldehyden, Ketonen und/oder
Säuren verwendet werden und die Kupfer und Edelmetallsalze enthalten, die mit den
Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Ausfällungen von Kupferoxydverbindungen, die Chlorid- und gegebenenfalls
Acetationen enthalten, mit mindestens 20'%igen niedrigmolekularen gesättigten aliphatischen
Carbonsäuren, deren Kupfersalze im Katalysator löslich sind, auflöst und dem Katalysator
wieder zufügt. Es können also die schwerwiegenden, durch die Ausfällung von den
genannten Kupferoxyverbindungen verursachten Störungen im Verfahren vermieden werden,
wenn man die Ausfällungen wieder in eine für den Kontakt lösliche Form bringt und
in dieser Form die, Substanz und/oder zusammen mit dem Lösungmittel dem Kontakt
kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zufügt. Vorzugsweise verwendet man eine 20-
bis 100gewichtsprozentige Essigsäure oder ein Gemisch von Salz- und Essigsäure,
in dem die Gesamtgewichtsmenge an
Salz- und Essigsäure 20% übersteigt.
Die schwerlösliche Kupferox3,verbindung wird in im Kontakt lösliche Verbindungen
des Kupfers mit Essigsäure und gegebenenfalls Salzsäure und/oder in eine leichtlösliche
Verbindung, die neben den Anionen der erwähnten Säuren noch Sauerstoff im Molekül
enthält, übergeführt. Es ist ferner bevorzugt, daß die zum Lösen verwendeten Säuren
im Kreislauf geführt werden.
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Da in den Kupferoxyverbindungen das Kupfer schon in der zweiwertigen
Form vorliegt, erübrigt sich eine oxydative Auflösung.
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Die Auflösung der Ausfällung kann in gewissen Zeitabständen möglichst
periodisch oder auch kontinuierlich erfolgen. Hierzu. kann man in dem Kontaktkreislauf,
beim Zweistufenverfahren zweckmäßig im Anschluß an den Regenerationsteil, einen
Abscheider von bekannter Ausführungsform einbauen, aus dem man die schwerlösliche
Verbindung abzieht, gegebenenfalls von anhaftender Kontaktflüssigkeit durch bekannte
Maßnahmen, wie Zentrifugieren, abtrennt, die Kontaktflüssigkeit wieder zum Gesamtkontakt
zurückführt und die Oxyverbindung auflöst. Eine weitere Möglichkeit besteht darin,
daß man immer nur einen kleinen herausgenommenen Kontaktteil oder einen abgezweigten
Nebenstrom, in dem die schwerlösliche Kupferoxyverbindung suspendiert ist, mit Essigsäure
bzw. Essigsäure und Salzsäure behandelt und nach eventuellem Abdestillieren der
überschüssigen Säuren und Aufkonzentrieren mit Wasser in den Gesamtkontakt zurückgibt.
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Zur Auflösung der Kupferoxyverbindung wird diese, vorteilhaft bei
Siedetemperatur und unter Druck, mit vorzugsweise 20- bis 100gewichtsprozentiger
Essigsäure oder einem Gemisch von Salz- und Essigsäure, in dem die Gesamtgewichtsmenge
an Salzsäure und Essigsäure 20,1/9 übersteigt, behandelt. Im ersten Falle wird die
Kupferoxyverbindung in Kupferverbindungen der Essigsäure übergeführt, die
je
nach Konzentration und Menge der angewandten Säure in Lösung bleiben oder
beim Abkühlen ausfallen. Man kann die Lösung der Kupferverbindung in Essigsäure
oder die Verbindung selbst z. B. nach teilweisem oder vollständigem Abdestillieren
der Essigsäure oder durch Abkühlen und anschließendes Isolieren der Verbindung,
eventuell nach Lösen in einem Teil des Kontaktes, zum Gesamtkontakt geben. Die zurückgewonnene
Essigsäure bzw. Essigsäurelösung kann gegebenenfalls nach Verdünnung, Aufkonzentrierung
oder Auffrischung erneut zum Lösen der Oxyverbindung im Kreislauf verwendet werden.
Im Gesamtkontakt kann der gewünschte Acetat- bzw. Essigsäurespiegel dadurch konstant
gehalten werden, daß man die überschüssige Säure z. B. durch Strippen aus dem Kontakt
entfernt und, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, wieder zum Lösen der Oxyverbindung
einsetzt. Durch diese Maßnahme wird das Verfahren nicht mit zusätzlichen Kosten
für Lösesäure belastet. Gegebenenfalls kann auch die als Nebenprodukt des Verfahrens
anfallende Essigsäure zur Deckung von Verlusten herangezogen werden. Im Kontakt
selbst ist es zweckmäßig, die Chlorionenkonzentration konstant zu halten.
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Erfolgt die Auflösung mit einem aus Essigsäure und Salzsäure bestehenden
Gemisch, so werden die gebildeten Kupferchloride und -acetate in Substanz oder in
Lösung zum Gesamtkontakt gegeben.
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An Stelle von Essigsäure können zum Lösen auch andere leichtflüchtige
Säuren, beispielsweise Propionsäure oder Ameisensäure, gegebenenfalls im kontinuierlichen
Lösekreislauf, verwendet werden.
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Das vorliegende Verfahren eignet sich bei Verfahren, bei denen Flüssigkeit
zugegen ist, d. h. sowohl bei solchen, bei denen in rein flüssiger Phase
gearbeitet wird, als auch bei solchen, bei denen noch Festkörper zugegen sind, wie
in der Patentanmeldung F25436IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1130 428) beschrieben,
oder auch Absorptionsmittel, wie aktive Kohle. In diesen Fällen wird dafür Sorge
getragen, daß die eventuell mit der Ausfällung aus dem Kontakt getragenen Agenzien
diesem wieder zu-
gefügt werden, so daß die gewünschte Konzentration dieser
Agenzien im Kontakt nahezu konstant bleibt.
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Es ist bekannt, daß basische Verbindungen des Kupfers in anorganischen
Säuren löslich sind. So ist beispielsweise basisches Kupferchlorid in Salpetersäure
leicht löslich. Über die Löslichkeit basischer Kupferverbindungen in organischen
Säuren war bisher nur bekannt, daß der natürlich vorkommende Atacamit in Zitronensäure,
die bei der Auflösung von Mineralstoffen wirksamer ist als andere organische Säuren,
beispielsweise Weinsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure,
löslich ist, wobei aber der Grad der Auflösung nicht einwandfrei ermittelt werden
konnte. Aus der luxemburgischen Patentschrift 36 201 war die Verwendung von
halogenierten Essigsäuren als Löslichkeitsvermittler bei der Oxydation von Olefinen
zu Aldehyden, Ketonen und/oder Säuren bekannt. Ferner wird in dieser Patentschrift
offenbart, daß bei dieser Oxydation verwendete Metallkatalysatoren gemischte Anionen
enthalten können, unter ihnen möglicherweise auch Acetationen. über die Löslichkeit
von basischen Verbindungen des Kupfers in Essigsäure wird jedoch nichts ausgesagt.
Beispiel 1
In einer Zweistufenapparatur mit einem Gesamtreaktionsvolumen von
5 1, einer Gesamtkontaktmenge von 35 1 und einem Kontakt, der 0,04
Mol Palladium, 2,06 Mol Kupfer, 3,81 Mol Chlor und 30 g Essigsäure
pro Liter enthält, entstehen stündlich 35 g
Kupferoxychlorid mit dem Kupfer-Chlor-Molverhältnis
2: 1. Die Einwirkung von stündlich 2 Nm3 Äthylengasgemisch, enthaltend
90 Volumprozent Athylen und 10 Volumprozent Äthan, auf den Kontakt
im Reaktionsteil (11 Reaktionsvolumen) erfolgt bei 1800 C und
16 atü, die von stündlich 2 Nm3 Sauerstoff auf den Kontakt im Regenerationsteil
(4 1 Regenerationsvolumen) erfolgt bei 1500 C und 13 atü. Das,
Oxychlorid wird in einem in den Kontaktkreislauf hinter dem Regenerationsteil eingebauten
Abscheider gesammelt, durch Zentrifugieren von anhaftender Kontaktflüssigkeit getrennt
und die abgetrennte Kontaktflüssigkeit zum Gesamtkontakt zurückgegeben. Das Oxychlorid
wird diskontinuierlich, aber in Perioden von 30 Minuten abgezogen und mittels
kochender 50gewichtsprozentiger Essigsäure gelöst. Die Lösung wird auf
50' C abgekühlt und die ausgefallene Kupferverbindung, in etwa
11 Kontakt gelöst, dem Gesamtkontakt zugeführt. Die bei 50' C
gesättigte
Essigsäurelösung wird erneut mit ausgefallenem Oxychlorid behandelt. Der Essigsäurespiegel
wird im Gesamtkontakt konstant gehalten, ebenfalls der Chloridspiegel durch kontinuierliche
Zugabe von verdünnter Salzsäure. Die beim Strippen des Kontaktes abdestillierende
wäßrige Essigsäure wird auf
eine solche Konzentration gebracht,
daß die Konzentration der Löseessigsäure nach Zugabe der zurückgewonnenen Essigsäure
konstant bleibt. Die Ausbeute an Acetaldehyd beträgt 580 g je Stunde.
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Beispiel 2 Es wird in gleicher Weise und mit gleicher Versuchsanordnung
wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Lösung des ausgefallenen und isolierten
Oxychlorids erfolgt unter Druck bei etwa 115'C in siedender 50gewichtsprozentiger
Essigsäure. Die Lösung wird kontinuierlich zum Gesamtkontakt gegeben. Für Konstanz
des Essigsäurespiegels von etwa 3% im Gesamtkontakt wird gesorgt.
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Beispiel 3
Es wird in gleicher Weise und in gleicher Versuchsanordnung
wie im Beispiel 1 gearbeitet. Zum Lösen des Kupferoxychlorids wird eine Lösung
verwendet, die etwa 15 Gewichtsprozent Salzsäure und 40 Gewichtsprozent Essigsäure
enthält. Man dampft bis fast zur Trockne ein und gibt die resultierenden, im Kontakt
löslichen Kupfer-Chlor- bzw. Kupfer-Essigsäure-Verbindungen zu etwa 11 Kontakt.
Diese Kontaktlösung wird anschließend kontinuierlich dem Gesamtkontakt zugeführt.
Die Essigsäure wird - wie im Beispiel 1 ausgeführt - im Kreislauf
zurückgewonnen. Die auftretenden Essigsäureverluste werden durch vom Verfahren produzierte
Essigsäure ersetzt. Das Kupfer-Chlor-Molverhältnis wird im Gesamtkontakt konstant
auf etwa 1 - 1,85 gehalten.
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Beispiel 4 Es wird in gleicher Weise und mit gleicher Versuchsanordnung
wie im Beispiell gearbeitet, nur ohne gesonderten Abscheider. Man zieht an der tiefsten
Stelle der Versuchsapparatur, an der eine größere Menge des im Kontakt suspendierten
Oxychlorids vorhanden ist (etwa 10 g im Liter) stündlich etwa 4
1 Kontakt ab in Portionen von etwa 2 1. Der abgezweigte Kontakt wird
in einem Druckgefäß bei 120"'C Siedetemperatur nach Zugabe von so viel 80gewichtsprozentiger
Essigsäure, daß die Essigsäurekonzentration darin etwa 30gewichtsprozentig ist,
bis zur Lösung des Oxychlerids behandelt. Die überschüssige Essigsäure wird darauf
destillativ so weit entfernt, daß nach Zugabe der zwei einzelnen Kontaktportionen
von etwa 21 je Stunde zum Gesamtkontakt die Essigsäurekonzentration in diesem
konstant bleibt. Die Essigsäuredestillate können nach eventueller Aufkonzentrierung
wieder neuen Kontaktportionen zugesetzt werden.
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Ein merklicher Umsatzrückgang hinsichtlich der Bildung von Acetaldehyd
tritt in den Beispielen 1
bis 4 nicht ein.