DE1153741B

DE1153741B - Process for the regeneration of liquid catalysts which are used for the oxidation of olefins with oxygen to form aldehydes, ketones and / or acids

Info

Publication number: DE1153741B
Application number: DEF26989A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Hoernig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-11-07
Filing date: 1958-11-07
Publication date: 1963-09-05

Description

Verfahren zum Regenerieren von flüssigen Katalysatoren, die für die Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff zu Aldehyden, Ketonen und/oder Säuren verwendet werden Gegenstand der Patentamneldung F 25793 IV b/12 o, deutsche Auslegeschrift 1146 045, ist ein Verfahren zum Regenerieren von flüssigen Katalysatoren, die für die Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff zu Aldchyden, Ketonen und Säuren verwendet werden und die Kupfer- und/oder Eisen- und Edelmetallsalze enthalten, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexsalze bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen aus dem Katalysatorhauptstrom abgezweigten Katalysatornebenstrom bei Temperaturen über 100' C mit Halogenwasserstoffsäuren, gegebenenfalls unter Einwirkung energiereicher Strahlung, behandelt und dann dem Hauptstrom wieder zuführt.Process for regenerating liquid catalysts which are used for the oxidation of olefins with oxygen to form aldehydes, ketones and / or acids The subject of patent application F 25793 IV b / 12 o, German Auslegeschrift 1 146 045, is a process for regenerating liquid catalysts , which are used for the oxidation of olefins with oxygen to aldehydes, ketones and acids and which contain copper and / or iron and noble metal salts that form addition compounds or complex salts with the olefins, which is characterized in that one of the The catalyst secondary stream branched off from the main catalyst stream is treated with hydrohalic acids at temperatures above 100 ° C. , if appropriate under the action of high-energy radiation, and then fed back into the main stream.

Bei Verwendung von Kupferchlorid und Kupferacetat als Redoxsystem treten nun häufig Ausfällungen durch sogenannte Kupferoxyverbindungen auf, das sind Verbindungen, die neben dem Anion auch noch Sauerstoff im Molekül enthalten, insbesondere Kupferoxychloride. Die Ausfällung, die vor allem durch Hydrolyse der Kupfer(I1)-verbindungen bedingt bzw. Alterungsprodukte von möglichen primären Oxydationsstufen der reduzierten Stufe der Kupferverbindungen sind, macht sich besonders dann störend bemerkbar, wenn durch Intensivierung der Reaktionsbedingungen, d. h. Erhöhung der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes, beispielsweise über 14.5' C und 12 atü hinaus, eine Umsatzsteigerung bzw. Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute erreicht werden soll. Das trifft sowohl für die einstufige Arbeitsweise bei gleichzeitiger Zufuhr von Sauerstoff und Olefinen, gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgasen, als auch für die zweistufige Arbeitsweise mit getrennter Reaktions- und Regenerationsstufe zu sowie für Arbeitsweisen, in denen beide Verfahrensarten in irgendeiner Art g.-koppelt sind.When copper chloride and copper acetate are used as the redox system, precipitates often occur due to so-called copper oxy-compounds, these are compounds which, in addition to the anion, also contain oxygen in the molecule, in particular copper oxychlorides. The precipitation, which is mainly caused by hydrolysis of the copper (I1) compounds or is aging products of possible primary oxidation stages of the reduced stage of the copper compounds, is particularly noticeable when intensifying the reaction conditions, i. H. Increase in the reaction temperature and the reaction pressure, for example above 14.5 ° C. and 12 atmospheres, an increase in conversion or an increase in the space-time yield is to be achieved. This applies both to the single-stage procedure with simultaneous supply of oxygen and olefins, optionally in a mixture with inert gases, and to the two-stage procedure with a separate reaction and regeneration stage and for procedures in which both types of process are g.-coupled in some way .

Das Auftreten von Ausfällungen solcher Kupferoxyverbindungen führt bei Gegenwart von Kupferchlorid zur Erhöhung der Chloridionenkonzentrafion im Kontakt, da die Analyse von augefallener Kupferoxyverbindung ein Kupfer-Chlor-Molverhältnis von größer als 1 : 2, z. B. 2 -. 1, ergeben hat. Wenn das überschüssige Chlorid bzw. die Chlorionen nicht entfernt werden, steigt das Chlor-Kupfer-Verhältnis eventuell über 2: 1 an, wodurch infolge fortschreitender Ausfällung der Umsatz schnell vermindert wird (vgl. Patentanmeldung F24282IVb/12o [deutsche Auslegeschrift 1132 553]). Außerdem führt die Ausfällung solcher Verbindungen zu einer stetigen Verminderung der Kupferionenkonzentration im Kontakt sowie bei Verwendung von edelmetallhaltigen Katalysatoren schließlich zur Ausfällung von Edelmetall und damit zu einem starken Rückgang der Gesamtreaktion durch Inaktivierung des Kontaktes. Als Edelmetalle kommen dabei die Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in Frage, deren stabile Wertigkeitstufe höchstens 4 ist, z. B. Rhodium, Iridium, Ruthenium, Platin und insbesondere Palladium.The occurrence of precipitations of such copper oxy compounds leads in the presence of copper chloride to an increase in the chloride ion concentration in contact, since the analysis of precipitated copper oxy compounds has a copper-chlorine molar ratio of greater than 1: 2, e.g. B. 2 -. 1, has resulted. If the excess chloride or the chlorine ions are not removed, the chlorine-copper ratio may rise to more than 2: 1 , which means that the conversion is rapidly reduced as the precipitation progresses (cf. patent application F24282IVb / 12o [German Auslegeschrift 1132 553]). In addition, the precipitation of such compounds leads to a steady reduction in the copper ion concentration in the contact and, when using catalysts containing noble metals, ultimately leads to the precipitation of noble metal and thus to a sharp decrease in the overall reaction due to inactivation of the contact. The noble metals of group VIII of the periodic system come into question as noble metals, the stable valence level of which is at most 4, z. B. rhodium, iridium, ruthenium, platinum and especially palladium.

Es wurde nun ein Verfahren zum Regenerieren von flüssigen Katalysatoren, die für die Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff zu Aldehyden, Ketonen und/oder Säuren verwendet werden und die Kupfer und Edelmetallsalze enthalten, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausfällungen von Kupferoxydverbindungen, die Chlorid- und gegebenenfalls Acetationen enthalten, mit mindestens 20'%igen niedrigmolekularen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, deren Kupfersalze im Katalysator löslich sind, auflöst und dem Katalysator wieder zufügt. Es können also die schwerwiegenden, durch die Ausfällung von den genannten Kupferoxyverbindungen verursachten Störungen im Verfahren vermieden werden, wenn man die Ausfällungen wieder in eine für den Kontakt lösliche Form bringt und in dieser Form die, Substanz und/oder zusammen mit dem Lösungmittel dem Kontakt kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit zufügt. Vorzugsweise verwendet man eine 20- bis 100gewichtsprozentige Essigsäure oder ein Gemisch von Salz- und Essigsäure, in dem die Gesamtgewichtsmenge an Salz- und Essigsäure 20% übersteigt. Die schwerlösliche Kupferox3,verbindung wird in im Kontakt lösliche Verbindungen des Kupfers mit Essigsäure und gegebenenfalls Salzsäure und/oder in eine leichtlösliche Verbindung, die neben den Anionen der erwähnten Säuren noch Sauerstoff im Molekül enthält, übergeführt. Es ist ferner bevorzugt, daß die zum Lösen verwendeten Säuren im Kreislauf geführt werden.There has now been a method for regenerating liquid catalysts, those for the oxidation of olefins with oxygen to aldehydes, ketones and / or Acids are used and which contain copper and precious metal salts that interact with the Olefins form addition compounds or complexes, found, which is characterized is that one is the precipitations of copper oxide compounds, the chloride and optionally Contain acetate ions, with at least 20% low molecular weight saturated aliphatic Carboxylic acids, the copper salts of which are soluble in the catalyst, dissolve and the catalyst adds again. So it can be the serious ones caused by the precipitation of the disruptions in the process caused by the copper oxy compounds mentioned are avoided, when the precipitates are brought back into a form soluble for contact and in this form the, substance and / or together with the solvent the contact continuously or from time to time. It is preferable to use a 20- up to 100 percent by weight acetic acid or a mixture of hydrochloric and acetic acid, in which the total weight amount Hydrochloric and acetic acid exceeds 20%. The poorly soluble copper oxide compound turns into compounds that are soluble in contact of copper with acetic acid and optionally hydrochloric acid and / or in a readily soluble Compound which, in addition to the anions of the acids mentioned, also contains oxygen in the molecule contains, transferred. It is also preferred that the acids used for dissolving be circulated.

Da in den Kupferoxyverbindungen das Kupfer schon in der zweiwertigen Form vorliegt, erübrigt sich eine oxydative Auflösung.Since in the copper oxy compounds the copper is already in the bivalent Form is present, an oxidative dissolution is unnecessary.

Die Auflösung der Ausfällung kann in gewissen Zeitabständen möglichst periodisch oder auch kontinuierlich erfolgen. Hierzu. kann man in dem Kontaktkreislauf, beim Zweistufenverfahren zweckmäßig im Anschluß an den Regenerationsteil, einen Abscheider von bekannter Ausführungsform einbauen, aus dem man die schwerlösliche Verbindung abzieht, gegebenenfalls von anhaftender Kontaktflüssigkeit durch bekannte Maßnahmen, wie Zentrifugieren, abtrennt, die Kontaktflüssigkeit wieder zum Gesamtkontakt zurückführt und die Oxyverbindung auflöst. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man immer nur einen kleinen herausgenommenen Kontaktteil oder einen abgezweigten Nebenstrom, in dem die schwerlösliche Kupferoxyverbindung suspendiert ist, mit Essigsäure bzw. Essigsäure und Salzsäure behandelt und nach eventuellem Abdestillieren der überschüssigen Säuren und Aufkonzentrieren mit Wasser in den Gesamtkontakt zurückgibt.The dissolution of the precipitate can take place as periodically or continuously as possible at certain time intervals. For this. a separator of a known embodiment can be installed in the contact circuit, expediently after the regeneration part in the two-stage process, from which the sparingly soluble compound is drawn off, optionally separated from adhering contact liquid by known measures such as centrifugation, the contact liquid is returned to the overall contact and dissolves the oxy compound. Another possibility is that you always treat only a small removed contact part or a branched off side stream in which the sparingly soluble copper oxy compound is suspended with acetic acid or acetic acid and hydrochloric acid and after any excess acids have been distilled off and concentrated with water, returned to the total contact .

Zur Auflösung der Kupferoxyverbindung wird diese, vorteilhaft bei Siedetemperatur und unter Druck, mit vorzugsweise 20- bis 100gewichtsprozentiger Essigsäure oder einem Gemisch von Salz- und Essigsäure, in dem die Gesamtgewichtsmenge an Salzsäure und Essigsäure 20,1/9 übersteigt, behandelt. Im ersten Falle wird die Kupferoxyverbindung in Kupferverbindungen der Essigsäure übergeführt, die je nach Konzentration und Menge der angewandten Säure in Lösung bleiben oder beim Abkühlen ausfallen. Man kann die Lösung der Kupferverbindung in Essigsäure oder die Verbindung selbst z. B. nach teilweisem oder vollständigem Abdestillieren der Essigsäure oder durch Abkühlen und anschließendes Isolieren der Verbindung, eventuell nach Lösen in einem Teil des Kontaktes, zum Gesamtkontakt geben. Die zurückgewonnene Essigsäure bzw. Essigsäurelösung kann gegebenenfalls nach Verdünnung, Aufkonzentrierung oder Auffrischung erneut zum Lösen der Oxyverbindung im Kreislauf verwendet werden. Im Gesamtkontakt kann der gewünschte Acetat- bzw. Essigsäurespiegel dadurch konstant gehalten werden, daß man die überschüssige Säure z. B. durch Strippen aus dem Kontakt entfernt und, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, wieder zum Lösen der Oxyverbindung einsetzt. Durch diese Maßnahme wird das Verfahren nicht mit zusätzlichen Kosten für Lösesäure belastet. Gegebenenfalls kann auch die als Nebenprodukt des Verfahrens anfallende Essigsäure zur Deckung von Verlusten herangezogen werden. Im Kontakt selbst ist es zweckmäßig, die Chlorionenkonzentration konstant zu halten.To dissolve the copper oxy-compound, it is treated, advantageously at boiling temperature and under pressure, with preferably 20 to 100 percent strength by weight acetic acid or a mixture of hydrochloric and acetic acid in which the total amount by weight of hydrochloric acid and acetic acid exceeds 20.1 / 9. In the first case, the copper oxy-compound is converted into copper compounds of acetic acid, which, depending on the concentration and amount of acid used, remain in solution or precipitate on cooling. You can use the solution of the copper compound in acetic acid or the compound itself z. B. after partial or complete distillation of the acetic acid or by cooling and then isolating the connection, possibly after loosening in a part of the contact, add to the total contact. The recovered acetic acid or acetic acid solution can optionally be used again to dissolve the oxy compound in the circuit after dilution, concentration or refreshment. In total contact, the desired acetate or acetic acid level can be kept constant that the excess acid z. B. removed from the contact by stripping and, optionally after concentration, used again to dissolve the oxy compound. As a result of this measure, the process is not burdened with additional costs for dissolving acid. If appropriate, the acetic acid obtained as a by-product of the process can also be used to cover losses. In the contact itself, it is advisable to keep the chlorine ion concentration constant.

Erfolgt die Auflösung mit einem aus Essigsäure und Salzsäure bestehenden Gemisch, so werden die gebildeten Kupferchloride und -acetate in Substanz oder in Lösung zum Gesamtkontakt gegeben.Dissolve with a mixture of acetic acid and hydrochloric acid Mixture, the copper chlorides and acetates formed are in substance or in Solution given to total contact.

An Stelle von Essigsäure können zum Lösen auch andere leichtflüchtige Säuren, beispielsweise Propionsäure oder Ameisensäure, gegebenenfalls im kontinuierlichen Lösekreislauf, verwendet werden.Instead of acetic acid, other volatile substances can also be used to dissolve them Acids, for example propionic acid or formic acid, optionally in a continuous manner Dissolving circuit, can be used.

Das vorliegende Verfahren eignet sich bei Verfahren, bei denen Flüssigkeit zugegen ist, d. h. sowohl bei solchen, bei denen in rein flüssiger Phase gearbeitet wird, als auch bei solchen, bei denen noch Festkörper zugegen sind, wie in der Patentanmeldung F25436IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1130 428) beschrieben, oder auch Absorptionsmittel, wie aktive Kohle. In diesen Fällen wird dafür Sorge getragen, daß die eventuell mit der Ausfällung aus dem Kontakt getragenen Agenzien diesem wieder zu- gefügt werden, so daß die gewünschte Konzentration dieser Agenzien im Kontakt nahezu konstant bleibt.The present method is useful in processes where liquid is present, i.e., where liquid is present. H. both in those in which the purely liquid phase is used and in those in which solids are still present, as described in patent application F25436IVb / 12o (German Auslegeschrift 1130 428), or absorbents such as active charcoal. In these cases, care is taken that the possibly worn with the precipitation from the contactants be Added to this to-back, so that the desired concentration of these agents remains almost constant contact.

Es ist bekannt, daß basische Verbindungen des Kupfers in anorganischen Säuren löslich sind. So ist beispielsweise basisches Kupferchlorid in Salpetersäure leicht löslich. Über die Löslichkeit basischer Kupferverbindungen in organischen Säuren war bisher nur bekannt, daß der natürlich vorkommende Atacamit in Zitronensäure, die bei der Auflösung von Mineralstoffen wirksamer ist als andere organische Säuren, beispielsweise Weinsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, löslich ist, wobei aber der Grad der Auflösung nicht einwandfrei ermittelt werden konnte. Aus der luxemburgischen Patentschrift 36 201 war die Verwendung von halogenierten Essigsäuren als Löslichkeitsvermittler bei der Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und/oder Säuren bekannt. Ferner wird in dieser Patentschrift offenbart, daß bei dieser Oxydation verwendete Metallkatalysatoren gemischte Anionen enthalten können, unter ihnen möglicherweise auch Acetationen. über die Löslichkeit von basischen Verbindungen des Kupfers in Essigsäure wird jedoch nichts ausgesagt. Beispiel 1 In einer Zweistufenapparatur mit einem Gesamtreaktionsvolumen von 5 1, einer Gesamtkontaktmenge von 35 1 und einem Kontakt, der 0,04 Mol Palladium, 2,06 Mol Kupfer, 3,81 Mol Chlor und 30 g Essigsäure pro Liter enthält, entstehen stündlich 35 g Kupferoxychlorid mit dem Kupfer-Chlor-Molverhältnis 2: 1. Die Einwirkung von stündlich 2 Nm3 Äthylengasgemisch, enthaltend 90 Volumprozent Athylen und 10 Volumprozent Äthan, auf den Kontakt im Reaktionsteil (11 Reaktionsvolumen) erfolgt bei 1800 C und 16 atü, die von stündlich 2 Nm3 Sauerstoff auf den Kontakt im Regenerationsteil (4 1 Regenerationsvolumen) erfolgt bei 1500 C und 13 atü. Das, Oxychlorid wird in einem in den Kontaktkreislauf hinter dem Regenerationsteil eingebauten Abscheider gesammelt, durch Zentrifugieren von anhaftender Kontaktflüssigkeit getrennt und die abgetrennte Kontaktflüssigkeit zum Gesamtkontakt zurückgegeben. Das Oxychlorid wird diskontinuierlich, aber in Perioden von 30 Minuten abgezogen und mittels kochender 50gewichtsprozentiger Essigsäure gelöst. Die Lösung wird auf 50' C abgekühlt und die ausgefallene Kupferverbindung, in etwa 11 Kontakt gelöst, dem Gesamtkontakt zugeführt. Die bei 50' C gesättigte Essigsäurelösung wird erneut mit ausgefallenem Oxychlorid behandelt. Der Essigsäurespiegel wird im Gesamtkontakt konstant gehalten, ebenfalls der Chloridspiegel durch kontinuierliche Zugabe von verdünnter Salzsäure. Die beim Strippen des Kontaktes abdestillierende wäßrige Essigsäure wird auf eine solche Konzentration gebracht, daß die Konzentration der Löseessigsäure nach Zugabe der zurückgewonnenen Essigsäure konstant bleibt. Die Ausbeute an Acetaldehyd beträgt 580 g je Stunde.It is known that basic compounds of copper are soluble in inorganic acids. For example, basic copper chloride is easily soluble in nitric acid. The only known information about the solubility of basic copper compounds in organic acids is that the naturally occurring atacamite is soluble in citric acid, which is more effective at dissolving minerals than other organic acids, for example tartaric acid, oxalic acid, malic acid, formic acid, acetic acid, benzoic acid, but the degree of resolution could not be correctly determined. The use of halogenated acetic acids as solubilizers in the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and / or acids was known from Luxembourg patent 36 201. This patent also discloses that metal catalysts used in this oxidation can contain mixed anions, including possibly acetate ions. However, nothing is said about the solubility of basic copper compounds in acetic acid. Example 1 In a two-stage apparatus with a total reaction volume of 5 liters, a total amount of contact of 35 liters and a contact containing 0.04 mol of palladium, 2.06 mol of copper, 3.81 mol of chlorine and 30 g of acetic acid per liter, 35 are formed per liter g copper oxychloride with a copper-chlorine molar ratio of 2: 1. The effect of an hourly 2 Nm3 ethylene gas mixture, containing 90 percent by volume of ethylene and 10 percent by volume of ethane, on the contact in the reaction part (11 reaction volumes) takes place at 1800 C and 16 atmospheres, from hourly 2 Nm3 oxygen on the contact in the regeneration part (4 1 regeneration volume) takes place at 1500 C and 13 atm. The oxychloride is collected in a separator built into the contact circuit behind the regeneration part, separated from adhering contact liquid by centrifugation and the separated contact liquid is returned to the overall contact. The oxychloride is withdrawn discontinuously but in periods of 30 minutes and dissolved by means of boiling 50 percent strength by weight acetic acid. The solution is cooled to 50 ° C. and the precipitated copper compound, dissolved in about 11 contacts, is supplied to the overall contact. The acetic acid solution, which is saturated at 50 ° C. , is treated again with precipitated oxychloride. The acetic acid level is kept constant in total contact, likewise the chloride level by continuously adding dilute hydrochloric acid. The aqueous acetic acid distilling off when the contact is stripped off is brought to a concentration such that the concentration of the dissolving acetic acid remains constant after the acetic acid recovered has been added. The yield of acetaldehyde is 580 g per hour.

Beispiel 2 Es wird in gleicher Weise und mit gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Lösung des ausgefallenen und isolierten Oxychlorids erfolgt unter Druck bei etwa 115'C in siedender 50gewichtsprozentiger Essigsäure. Die Lösung wird kontinuierlich zum Gesamtkontakt gegeben. Für Konstanz des Essigsäurespiegels von etwa 3% im Gesamtkontakt wird gesorgt.EXAMPLE 2 The same way and the same experimental set-up as in Example 1 are used . The solution of the precipitated and isolated oxychloride takes place under pressure at about 115 ° C. in boiling 50% by weight acetic acid. The solution is continuously added to total contact. The acetic acid level is kept constant at around 3% in total contact.

Beispiel 3 Es wird in gleicher Weise und in gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 gearbeitet. Zum Lösen des Kupferoxychlorids wird eine Lösung verwendet, die etwa 15 Gewichtsprozent Salzsäure und 40 Gewichtsprozent Essigsäure enthält. Man dampft bis fast zur Trockne ein und gibt die resultierenden, im Kontakt löslichen Kupfer-Chlor- bzw. Kupfer-Essigsäure-Verbindungen zu etwa 11 Kontakt. Diese Kontaktlösung wird anschließend kontinuierlich dem Gesamtkontakt zugeführt. Die Essigsäure wird - wie im Beispiel 1 ausgeführt - im Kreislauf zurückgewonnen. Die auftretenden Essigsäureverluste werden durch vom Verfahren produzierte Essigsäure ersetzt. Das Kupfer-Chlor-Molverhältnis wird im Gesamtkontakt konstant auf etwa 1 - 1,85 gehalten.Example 3 The same way and the same experimental set-up as in Example 1 are used . A solution is used to dissolve the copper oxychloride which contains about 15 percent by weight hydrochloric acid and 40 percent by weight acetic acid. It is evaporated to almost dryness and the resulting copper-chlorine or copper-acetic acid compounds, which are soluble in contact, are added to about 11 contacts. This contact solution is then continuously fed to the overall contact. The acetic acid is - as stated in Example 1 - recovered in the circuit. The acetic acid losses that occur are replaced by the acetic acid produced by the process. The copper-chlorine molar ratio in the total contact is kept constant at about 1 - 1.85.

Beispiel 4 Es wird in gleicher Weise und mit gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiell gearbeitet, nur ohne gesonderten Abscheider. Man zieht an der tiefsten Stelle der Versuchsapparatur, an der eine größere Menge des im Kontakt suspendierten Oxychlorids vorhanden ist (etwa 10 g im Liter) stündlich etwa 4 1 Kontakt ab in Portionen von etwa 2 1. Der abgezweigte Kontakt wird in einem Druckgefäß bei 120"'C Siedetemperatur nach Zugabe von so viel 80gewichtsprozentiger Essigsäure, daß die Essigsäurekonzentration darin etwa 30gewichtsprozentig ist, bis zur Lösung des Oxychlerids behandelt. Die überschüssige Essigsäure wird darauf destillativ so weit entfernt, daß nach Zugabe der zwei einzelnen Kontaktportionen von etwa 21 je Stunde zum Gesamtkontakt die Essigsäurekonzentration in diesem konstant bleibt. Die Essigsäuredestillate können nach eventueller Aufkonzentrierung wieder neuen Kontaktportionen zugesetzt werden.Example 4 The same way and the same experimental set-up as in the example are used, only without a separate separator. Is drawn at the lowest point of the test apparatus to which a larger amount of the suspension in the contact oxychloride is present (about 10 g per liter) per hour for about 4 1 contact, in portions of about 2 1. The branched-off contact in a pressure vessel at 120 "'C boiling temperature, after addition of as much 80gewichtsprozentiger acetic acid, the acetic acid concentration therein is approximately 30gewichtsprozentig treated to the solution of the Oxychlerids. the excess acetic acid is on it by distillation so far away that, after the addition of the two individual contact portions of about 21 per hour to Total contact the acetic acid concentration remains constant in this. The acetic acid distillates can be added again to new contact portions after possible concentration.

Ein merklicher Umsatzrückgang hinsichtlich der Bildung von Acetaldehyd tritt in den Beispielen 1 bis 4 nicht ein.A noticeable decrease in sales with regard to the formation of acetaldehyde does not occur in Examples 1 to 4.

Claims

APPLICATIONS: 1. Process for the regeneration of liquid catalysts which are used for the oxidation of olefins with oxygen to form aldehydes, ketones and / or acids and which contain copper and noble metal salts which form addition compounds or complexes with the olefins, characterized in that the precipitates of copper oxide compounds containing chloride and optionally acetate ions are dissolved with at least 201% low molecular weight saturated aliphatic carboxylic acids, the copper salts of which are soluble in the catalyst, and added to the catalyst again.

2. The method according to claim 1, characterized in that 20 to 100 percent by weight acetic acid or a mixture of hydrochloric and acetic acid in which the total amount by weight of hydrochloric and acetic acid exceeds 20% is used. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the acids used for dissolving are circulated.

Contemplated publications: Luxemburg Patent No. 36,201;. Zeitschrift für inorganic Chemie, 28, 1901, pp 154 to 161; Reports of the German Chemical Society, 13, 1880, pp. 726 to 734; Bulletin de la Soci6t # chimique de France (5), 12, 1945, pp. 795 to 808.