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DE1080993B - Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen

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Publication number
DE1080993B
DE1080993B DEP19658A DEP0019658A DE1080993B DE 1080993 B DE1080993 B DE 1080993B DE P19658 A DEP19658 A DE P19658A DE P0019658 A DEP0019658 A DE P0019658A DE 1080993 B DE1080993 B DE 1080993B
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DE
Germany
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parts
hours
reaction
sulfur tetrafluoride
liquid
Prior art date
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Pending
Application number
DEP19658A
Other languages
English (en)
Inventor
William Channing Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1080993B publication Critical patent/DE1080993B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Fluorhaltige organische Verbindungen haben in den vergangenen Jahren wegen ihrer ungewöhnlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften, wie großer Hitzebeständigkeit und bemerkenswerter Widerstandsfähigkeit gegen oxydative Zersetzung, steigende Bedeutung erlangt. Daher wurden einfache und wirtschaftliche Herstellungsmethoden fluorierter Verbindungen wichtig. Die bisherigen Methoden zur Einführung des Fluors in Verbindungen bedienen sich solcher Reaktionsteilnehmer, die häufig nicht leicht zugänglich sind und auch infolge Polymerisation und Zersetzung der Reaktionsteilnehmer unerwünschte Nebenprodukte ergeben.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Herstellungsverfahrens für organische Fluorverbindüngen, welches sich leicht zugänglicher Ausgangsstoffe bedient.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht, indem man Schwefeltetrafluorid, SF4, unterWasserausschluß mit einer organischen Verbindung umsetzt, die mindestens ein an ein Kohlenstoffatom doppelt gebundenes Sauerstoffatom enthält, während alle restlichen an dieses Kohlenstoffatom gebundenen Atome durch Einfachbindung an dieses gebunden sind und höchstens eines dieser restlichen Atome einwertig ist, wobei man das Reaktionsgemisch, falls erforderlich, je nach den verwendeten Ausgangsstoffen erhitzt. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird S F4 mit einer Verbindung umgesetzt, die mindestens ein doppelt an Kohlenstoff gebundenes Sauerstoffatom enthält, während von allen restlichen an dieses C-Atom gebundenen Atomen mindestens eines ein einfach gebundenes C-Atom und höchstens eines Wasserstoff, Halogen oder ein Atom von der Ordnungszahl 7 bis 8 ist. Die mit S F4 zur Reaktion gebrachten Verbindungen werden nachfolgend als Carbonylverbindungen bezeichnet.
Typische für die Reaktion brauchbare Klassen von Carbonylverbindungen (wobei spezielle Beispiele in Klammern gesetzt sind), sind die Oxyde des Kohlenstoffs (Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd), die Ketone (Aceton) und Aldehyde (Benzaldehyd) und organische Säuren (Benzoesäure), organische Säureanhydride (Phthalsäureanhydrid), Acylhalogenide (Benzoylchlorid), Amide (Ν,Ν-Dimethylbenzamid), Ester (Methylbenzoat, Diäthylcarbonat) und Salze organischer Säuren (Kaliumoxalat).
Das als Fluorierungsmittel für Carbonylverbindungen verwendete Schwefeltetrafluorid kann nach in der Literatur beschriebenen Methoden (z. B. nach Brown und Robinson, J. Chem. Soc, 1955, S. 3147 bis 51) hergestellt werden.
Die Reaktion der Carbonylverbindung mit Schwefeltetrafluorid wird unter Wasserausschluß in einem Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dir.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München. 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 14. November 1956
William Channing Smith, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
geschlossenen Gefäß durchgeführt, dessen Innenfläche aus einem Werkstoff besteht, der gegen Fluorwasserstoff beständig ist. Die in der Reaktionskammer befindliche Luft wird vorzugsweise durch ein indifferentes Gas ersetzt, beispielsweise Stickstoff, bevor die Reaktionsteilnehmer in die Kammer eingeführt werden. Die Carbonylverbindung wird vorzugsweise zuerst in die Reaktionskammer eingeführt und die Kammer gekühlt und evakuiert. Nun wird Schwefeltetrafluorid in die gekühlte Kammer hinzugegeben.
Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die für maximale Produktausbeute gewählten Bedingungen bestimmen sich durch die chemische Reaktionsfähigkeit und thermische Beständigkeit der Reaktionsteilnehmer und der während der Reaktion gebildeten fluorhaltigen Produkte.
Das Molverhältnis von Schwefeltetrafluorid zu jeder Carbonylgruppe in der fluorierten Verbindung ist vorzugsweise nicht weniger als 1:1 oder mehr als 6:1. Bei Verbindungen mi't geringer chemischer Re-' aktionsfähigkeit wird ein beträchtlicher Überschuß an Schwefeltetrafluorid angewandt.
Um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden, wird die Reaktionstemperatur so niedrig gehalten, wie es die Durchführbarkeit des Verfahrens erlaubt. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 25 und 350° C. Der Druck ist im allgemeinen der autogen entwickelte Reaktionsdruck. Er liegt im allgemeinen
0(© 508/410
zwischen 5 und 50 at, aber Drücke außerhalb dieses Bereiches sind ebenfalls anwendbar. Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa 2 und 48 Stunden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird vorzugsweise durch künstliche Maßnahmen bewegt, z. B. gerührt oder geschüttelt.
Die Fluorierung kann vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der aus einem oder mehreren Fluorionenakzeptoren besteht. Beispiele für Akzeptoren von Fluorionen, die als Katalysatoren bei der vorliegenden Reaktion verwendet werden können, sind Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Arsentrifluorid, Phosphorpentafluorid, Titantetrafluorid und Siliciumtetrafluorid. Durch Verwendung eines Akzeptors für Fluorionen wird die Ausbeute an fluorierten Produkten verbessert und die Bildung von Nebenprodukten vermindert. Die Verwendung eines solchen Katalysators ist insbesondere bei denjenigen Carbonyl verbindungen zweckmäßig, bei denen ohne Anwendung eines Katalysators hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten notwendig sind, damit die Fluorierung erfolgt. Fluorwasserstoff ist ein bevorzugter Katalysator. An seiner Stelle können auch Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Fluorwasserstoff entwickeln.
Im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Sauerstoff der, Carbonylgruppe durch 2 Fluoratome ersetzt. Indessen können je nach der Struktur der betreffenden Carbonylverbindung noch weitere Fluoratome in das Molekül eingeführt werden. Normalerweise werden 2 Fluoratome in Carbonylverbindungen eingeführt, in denen die beiden anderen Valenzen des Kohlenstoffatoms der Carbonylgruppe an Kohlenstoff gebunden sind. 2 Fluoratome werden ebenfalls in die Verbindung eingeführt, wenn eine der restlichen Valenzen des Kohlenstoff atoms der Carbonylgruppe an Kohlenstoff, die andere an Wasserstoff oder ein tertiäres Stickstoffatom gebunden ist. Im allgemeinen treten 3 Fluoratome in die Verbindung ein, wenn eine Valenz des Kohlenstoffatoms der Carbonylgruppe an Halogen, Sauerstoff oder primäre oder sekundäre Stickstoffatome gebunden ist. Während also in Verbindungen wie Benzophenon 2 Fluoratome eingeführt werden, treten in Verbindungen wie Benzoylchlorid, Benzoesäure, Methylbenzoat und Benzamid 3 Fluoratome ein. Sauerstoff, der ursprünglich doppelt an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden ist, wird als Bestandteil der Nebenprodukte entfernt.
Die Isolierung und Reinigung des fluorierten Produktes nach beendeter Reaktion erfolgt in an sich bekannter Weise. Eine bevorzugte Reinigungsmethode besteht darin, daß man das rohe Reaktionsprodukt in ein inertes Lösungsmittel ausgießt, welches einen Fluorwasserstoffakzeptor enthält, z. B. ein Alkalioder Erdalkalifluorid, worauf man die Masse rührt und nitriert, das Lösungsmittel entfernt und die fluorierte Verbindung destilliert. Man kann auch das rohe Reaktionsprodukt eine Zeit lang unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Säureakzeptors, z. B. NaOH, lagern und dann destillieren. Wenn Fluorwasserstoff nicht als Katalysator verwendet wird oder nicht als Nebenprodukt der Reaktion entsteht, sind die vorläufigen Reinigungsstufen entbehrlich; das Produkt wird dann aus dem rohen Reaktionsgemisch durch Destillation oder Kristallisation abgetrennt.
Das beschriebene Verfahren kann in verschiedener Hinsicht modifiziert werden. So kann man inerte Lösungsmittel verwenden, um feste Reaktionsteilnehmer in Lösung zu bringen und die Reaktion zu mäßigen, wenn stark reaktionsfähige Verbindungen verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Hexan, Octan, Cyclohexan und perfluorierte Verbindungen, wie Perfluorcyclohexan.
Das Reaktionsrohr kann mit jedem beliebigen chemisch inerten Gas gereinigt werden, um praktisch den gesamten Sauerstoff zu entfernen. Zur Auskleidung des Reaktionsrohres kann jedes beliebige Material verwendet werden, das nicht von Fluor oder Fluorwasserstoff angegriffen wird. Verwendbar sind beispielsweise die verschiedenen korrosionsfesten Stahllegierungen, Platin oder Platinlegierungen.
Die Reaktionen können in geschlossenen Reaktionsgefäßen unter dem autogen während der Reaktion entwickelten Druck oder auch in einem für stetige Arbeitsweise ausgerüsteten Reaktionssystem durchgeführt werden, in welchem die Reaktionsteilnehmer im Kreislauf durch ein heißes Rohr geführt und die fluorierten Produkte stetig abgezogen werden.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung läßt sich aber nicht nur auf die zahlreichen Verbindungen anwenden, die in den nachfolgenden Beispielen erwähnt oder erläutert sind, sondern auch auf die Metallsalze organischer Säuren, insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze. Zum Beispiel kann man Natriumpropionat zur Herstellung von 1,1,1-Trifluorpropan verwenden. Die Reaktion von Schwefeltetrafluorid mit den Salzen organischer Säuren werden bei Temperaturen von etwa 300° C durchgeführt.
Obgleich vorzugsweise Carbonylverbindungen verwendet werden, die außer der Carbonylgruppe keine anderen reaktionsfähigen Gruppen enthalten, können nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung auch solche Verbindungen verwendet werden, die weitere reaktionsfähige Gruppen enthalten, aber diese erfordern weitere Mengen an Schwefeltetrafluorid. Zum Beispiel reagieren Carbonylverbindungen, die Amino-, Hydroxyl- und Mercaptogruppen enthalten, mit Schwefeltetrafluorid, wobei sowohl diese Gruppen als auch die Carbonylgruppen in Reaktion treten. Hierbei entsteht ein Gemisch fluorierter Produkte. Man kann auch ungesättigte Verbindungen verwenden, z. B. Methacrylsäure und Propiolsäure.
Die Behandlung von Carbonsäuren mit Schwefeltetrafluorid kann Produkte ergeben, in denen sowohl der Sauerstoff der Carbonylgruppe als auch die Hydroxylgruppe ersetzt sind oder in denen nur die Hydroxylgruppe ersetzt ist. Diese Tatsache ist im Beispiel 11 an Hand von Benzoesäure, im Beispiel 12 an Hand von Phthalsäure und im Beispiel 13 an Hand von Terephthalsäure erläutert. Die relativen Mengenanteile an trifluormethylsubstituiertem Produkt und an acylfluor idsubstituiertem Produkt hängen von den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur ab.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen fluorierten Verbindungen sind im allgemeinen bekannte Verbindungen. Sie können in gasförmigem, flüssigem oder festem Aggregatzustand vorliegen und mannigfache technische Anwendung finden. Sie können z. B. als gasförmige oder flüssige Träger in Aerosolgemischen auf dem Gebiete der Schädlingsbekämpfung verwendet werden. Sie können ferner als Lösungsund Verdünnungsmittel in Lacken und Farben angewendet werden, weiter als flüssige Medien für die Herstellung von Dispersionen von Ruß und Graphit. Sie dienen ferner als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Fluor enthaltender Verbindungen, die schwierig herzustellen sind.
Die Durchführung der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Angaben über Teile und Prozente sind stets Gewichtsangaben. Die Drücke
sind in mm Hg angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine mit der Legierung »Hastelloy« ausgekleidete Bombe von einem Fassungsvermögen von 145 cm3 wird mit 34,8 Teilen Aceton und 75 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt. Das Gemisch wird 16 Stunden unter Schütteln auf 110° C erhitzt. Die Reaktionsprodukte, die bei Raumtemperatur sämtlich gasförmig sind, werden in einer für Tieftemperaturdestillation geeigneten Apparatur destilliert. Man erhält 30,5 Teile 2,2-Difluorpropan, das bei —10 bis —5° C siedet. Die Identität des Produktes wird massenspektroskopisch bestätigt. Als Nebenprodukt fällt Thionylfluorid an.
Die zur Auskleidung der Bombe verwendete Legierung Hastelloy ist »Hastelloy C«, eine bekannte, chemisch beständige Legierung von Nickel, Eisen und Molybdän (vgl. Ullmann, 3. Auflage, 1. Band, S. 940).
Beispiel 2
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 39,2 Teilen Cyclohexanon und 44 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt. Die Reaktionsteilnehmer werden 13 Stunden unter Schütteln auf 39° C gehalten. Durch fraktionierte Destillation des rohen Reaktionsproduktes erhält man 14,9 Teile 1,1-Difluorcyclohexan, das bei 80° C siedet. Die Struktur dieser Verbindung wird durch Untersuchung des Spektrums der magnetischen Kernresonanz und durch Fluorbestimmung bestätigt.
Berechnet
gefunden
F 31,7o/o.;
F 30,95 »/0,
Beispiel 3
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 36,4 Teilen Benzophenon und 44 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt und dann 18 Stunden auf 180° C erhitzt. Man erhält 36,1 Teile einer dunklen Flüssigkeit und geringe Mengen einer weichen festen Masse. Durch Destillation der Flüssigkeit bei 3 mm Hg erhält man 2,9 Teile reines Difluordiphenylmethan und 1,1 Teile verunreinigtes (Reinheit etwa 75'%) Difluordiphenylmethan. Die Konstitution der Produkte und ihre Reinheit wird durch Bestimmung des Spektrums der magnetischen Kernresonanz und des Ultrarotspektrums ermittelt.
Beispiel 4
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 45,6 Teilen Benzophenon, 1 Teil Fluorwasserstoff und 54 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt und dann 2 Stunden auf 100° C, 2 Stunden auf 150° C und 6 Stunden auf 180° C erhitzt. Man-erhält 50 Teile eines flüssigen Produktes, das in 80 Teile Petroläther gegossen wird, die 12 Teile Natriumfluorid enthalten. Die petrolätherische Lösung wird filtriert und das Lösungsmittel destillativ -entfernt. Durch Destillation des zurückbleibenden Öls erhält man 49,3 Teile Difluordiphenylmethan, das bei einem Druck von 7,5 mm Hg bei 114 bis 115° C siedet. Die hohe Ausbeute (97% der Theorie) zeigt den Wert der^ Verwendung eines Akzeptors für Fluorionen.
Beispiel 5
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 26,3 Teilen Benzil und 47 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt. Die Reaktionsteilnehmer werden 2 Stunden auf 100° C, 2 Stunden auf 120° C und 6 Stunden auf 140° C erhitzt. Man erhält 22 Teile eines festen Reaktionsproduktes, das durch Kristallisation aus Hexan gereinigt wird. Man erhält 1,2-Diphenyltetrafluoräthan vom Schmelzpunkt 122 bis 123° C. Die Identität dieser Verbindung wird durch Ermittlung des Spektrums der magnetischen Kernresonanz und durch Fluorbestimmung bestätigt.
Berechnet .... F29,89%;
gefunden F 29,33%.
Beispiel 6
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 26,4 Teilen Acetaldehyd und 81 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt und dann 14 Stunden auf 50° C erhitzt. Das flüchtige Produkt wird in einem Zylinder gesammelt, der in flüssigem Stickstoff gekühlt ist, und dann in eine vollständig aus Glas bestehende, für eine Destillation bei tiefen Temperaturen eingerichtete Apparatur übergeführt. Die Tieftemperaturdestillation führt zur Abtrennung flüchtiger Produkte, die bei —50 bis —34° C sieden und Thionylfluorid sowie nichtumgesetztes Schwefeltetrafluorid enthalten; die restlichen 15,5 Teile an flüchtigem Produkt, die anfallen, wenn man die Destilliereinrichtung sich auf Raumtemperatur erwärmen läßt, enthalten 97,2 Molprozent 1,1-Difiuoräthan, wie sich durch massenspektroskopische Analyse der flüssigen Phase erweist.
Beispiel 7
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 31,8 Teilen Benzaldehyd und 66 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln 2 Stunden auf 100° C und 6 Stunden auf 150° C erhitzt. Das rohe flüssige Reaktionsprodukt wird bei Atmosphärendruck fraktioniert. Man erhält 23,3 Teile α,α-Difluortoluol, das bei 130 bis 135° C siedet. Die Identität des Produktes wird durch Bestimmung des Spektrums der magnetischen Kernresonanz und durch Elementaranalyse bestätigt.
Berechnet .... F 29,7%;
gefunden F 29,5%.
Beispiel 8
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wir.d mit 20jl Teilen trocknem umkristallisiertem Terephthalaldehyd und 108 Teilen- Schwefeltetrafluorid beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln 2 Stunden auf 100° C und 8 Stunden auf 150° C erhitzt. Das rohe flüssige Reaktionsprodukt wird dann fraktioniert destilliert. Man erhält 22 Teile α,α,α',α'-Tetrafluor-p-xylol in Form einer farblosen Flüssigkeit, die bei 54° C unter 20 mm Hg siedet. Die Elementaranalyse dieses Produktes ergibt folgende Resultate:
C8H6F4:
Berechnet .... C 53,8%, H 3,4O0/*, F 42,7%;
gefunden ....C 52,49%, H 3,51«/», F 42,87%.
In den Beispielen 1 bis 8 wurde die Erfindung in ihrer Anwendung auf Oxoverbindungen erläutert, die höchstens ein einwertiges Element an die Carbonylgruppe gebunden enthalten. Die Erfindung gilt allgemein für die Reaktion von Schwefeltetrafluorid mit Oxoverbindungen, nicht nur den-in den Beispielen ge-
nannten Verbindungen, sondern auch für Ketone im allgemeinen und Aldehyde von mindestens 2 Kohlen-Stoffatomen. So können die in den vorstehenden Beispielen genannten Oxoverbindungen z. B. durch Furfurol, Methyläthylketon, /J-Chloräthylmethylketon, Cyclopentanon, p-Fluoracetophenon, p-Methylcyclohexanon, Methylcyclohexylketon, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd und Dodecylaldehyd ersetzt werden.
BeisPiel 9
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 4,6Teilen Ameisensäure und 44Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt. Sie wird dann
2 Stunden auf 60° C, 2 Stunden auf 90° C und *5 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Man erhält 48 Teile gasförmiger Produkte, von denen etwa 0,4 Teile aus Fluoroform bestehen.
. .
.Beispiel IU
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 22,1 Teilen Heptansäure und 80 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt und dann 4 Stunden auf 1000C und 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Man erhält 13,5 Teile eines flüssigen Produktes, das in 65 Teilen trockenen Äther gegossen wird, welche lOTeile Natriumfluorid in Form von Kügelchen enthalten. Die Lösung wird nitriert und der Äther destillativ entfernt. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird bei 754 mm Hg destilliert. Man erhält 9,7 Teile 1,1.1-Trifluorheptan, das bei 100 bis 100,5° C siedet {nMi = 1,3450). Die Konstitution wird durch Bestimmung des Spektrums der magnetischen Kernresonanz und durch Elementaranalyse bestätigt.
r
Berechnet F 36,97%;
gefunden F 37,72%.
Beispiel 11
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 30,5 Teilen Benzoesäure und 54 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt und dann 4 Stunden auf 100° C und 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Man erhält 37 Teile einer rauchenden braunen Flüssigkeit, *5 die in einem Vakuumexsikkator unter vermindertem Druck über KOH gehalten wird, um FluorwasserstofF zu entfernen. Die Flüssigkeit wird dann über
3 Teile Natriumfluorid destilliert. Man erhält 8,1 Teile Benzotrifluorid vom Siedepunkt 97 bis 108° C. Durch 5< > Umdestillation dieses Produktes erhält man ein Produkt, welches bei 100bis 101° C siedet (»«·» = 1,4133). CHF:
Berechnet F 39 01%·
W' o-(Trifluormethyl)-benzoylfluorid vom Siedepunkt 175 bis 178° C. Die Konstitution dieser Produkte wird durch Bestimmung des Spektrums der magnetischen Kernresonanz und durch Elementaranalyse bestätigt.
Γ* TT T? .
^8-"-4-1V		 .. F 53,24%;
Berechnet .. .. F 53,09%.'
gefunden ..
C8H4F4O: .. F 39,56%;
Berechnet .. .. F 39,11%.
gefunden .. Beispiel 13
Als Nebenprodukt der Reaktion entsteht Benzoylfluorid.
Beispiel 12
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 16,6Teilen Phthalsäure und 60Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt und dann 4 Stunden auf 100° C und 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Man erhält 19,6 Teile einer braunen Flüssigkeit, die in einen mit Natriumfluorid beschickten Vakuumexsikkator eingebracht wird. Die Flüssigkeit wird dann über einen Teil Natriumfluorid destilliert. Man erhält 9,2 Teile o-Bis-(trifluormethyl)-benzol, Siedepunkt 140 bis 144° C bei 760 mm Hg, sowie 4,4 Teile Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 16,6 Teilen Terephthalsäure und 65 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt und dann 4 Stunden auf 100° C und 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Man erhält 23 Teile eines flüssigen Produktes, das in 40 Teile trockenen Äther gegossen wird, die 12Teile Natriumfluorid enthalten. Nach Filtration und Entfernen des Äthers wird die restliche Flüssigkeit destilliert. Man erhält 11,4 Teile p-Bis-(trifluormethyl)-benzol, das bei 113 bis 115° C siedet, und 0,5 Teile p-(Trifluormethyl)-benzoylfluoridvomSiedepunkt 156° C.
Beispiel 14
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 7,2 Teilen Acrylsäure (die mit Methyletiblau stabilisiert ist) und 33 Teilen Schwef eltetrafluorid beschickt. Die Bombe wird 4 Stunden auf 100° C und 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Das flüchtige Produkt wird in einen luftleer gepumpten Zylinder aus rostfreiem Stahl kondensiert. Man erhält 31,5 Teile eines Produktes, das zufolge einer massenspektrometischen Analyse in der Hauptsache 3,3,3-Trifluorpropylen mit Thionylfluorid und nicht umgesetztes Schwefeltetrafluorid enthält.
In den Beispielen 9 bis 14 wurde die Erfindung in j^rer Anwendung auf Carbonsäuren erläutert. Die Erfindung gilt tatsächlich allgemein für die Reaktion von Schwefeltetrafluorid mit Carbonsäuren. An Stelle der in den Beispielen 9 bis 14 genannten Carbonsäuren können beliebige andere Carbonsäuren verwendet werden. Zum Beispiel Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Suberonsäure, Hexahydrobenzoesäure oder Naphthalindicarbonsäuren.
Beispiel 15
Eine Bombe aus rostfreiem Stahl von 400 cm3 Fassungsvermögen wird mit 59,2 Teilen Phthalsäureanhydrid und 172 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt. Sie wird dann 2 Stunden auf 180° C, 1 Stunde auf 250° C und 11 Stunden auf 350° C erhitzt. Durch fraktionierte Destillation des rohen flüssigen Produktes bei Atmosphärendruck erhält man 38,3 Teile o_Bis_(trifluormethyl)-benzol, das bei 143° C siedet. Die Identität dieses Produktes bestätigt sich durch Vergleich seines Siedepunktes mit dem in der Literatur angegebenen Wert sowie durch Ermittlung des Spektrums der magnetischen Kernresonanz.
In dem vorstehenden Beispiel wurde die Reaktion von Schwefeltetrafluorid mit den Säureanhydriden erläutert. Die Erfindung gilt allgemein für die Reaktion von Schwefeltetrafluorid mit Säureanhydriden, z. B. Essigsäure-, Propionsäure-, Maleinsäure-, Bernsteinsäure- und Benzoesäureanhydrid.
Beispiel 16
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 20 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid und 29,5 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt und dann 4 Stunden auf 100° C und 6 Stunden auf 140° C erhitzt. Das Produkt, 11,8 Teile einer dunklen Flüssigkeit, ergibt bei Destillation 1,5 Teile 1,1-Difluoräthyldimethylamin, wie sich durch Bestimmung des Spektrums der magnetischen Kernresonanz erweist. Diese Verbindung hat eine geringe chemische Beständigkeit und neigt beim Erhitzen zur Zersetzung.
Beispiel 17
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 24,2 Teilen Benzamid und 44 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt. Sie wird 2 Stunden auf 100° C und 8 Stunden auf 150° C erhitzt. Man erhält 53,1 Teile einer rauchenden braunen Flüssigkeit, die in einem mit NaOH beschickten Vakuumexsikkator eingebracht und auch mit Natriumfluorid in Kügelchen zur Entfernung von freiem Fluorwasserstoff behandelt wird. Nach Fraktionierung wird die Flüssigkeit destilliert. Man erhält 3,7 Teile Benzotrifluorid, das bei einem Druck von 64 mm Hg bei 36 bis 38° C siedet (raff = 1,4150).
Beispiel 18
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 37,3Teilen N,N-Dimethylbenzamid und 56 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt und dann 4 Stunden auf 100° C und 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Man erhält 42,6 Teile eines flüssigen Produktes, das bei Destillation 3 Teile α,α-Difluorbenzyldimethylamin gibt, das bei 15 mm Hg bei 70 bis 71° C siedet. Dieses flüssige Produkt ist in Wasser unlöslich, löst sich aber in 5%iger wäßriger Salzsäure. Analyse:
C9H11NF2:
Berechnet.... C 63,14%, H 6,48%, N 8,18%,
F 22,20%;
gefunden .... C64,05Vo, H6,47«/0, N8,02%,
F 21,63 «/0.
In den Beipielen 16 bis 18 wurde die Erfindung in ihrer Anwendung auf Carbonsäureamide beschrieben. Die Erfindung gilt allgemein für die Reaktion von Schwefeltetrafluorid mit Carbonsäureamiden, z. B. Acetamid, N-Methylbutyramid, Ν,Ν-Diäthylstearamid oder Ν,Ν-Dimethylhexahydrobenzamid.
Beispiel 19
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 28 Teilen Benzoylchlorid, 5 Teilen Fluorwasserstoff und 54 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt und dann 2 Stunden auf 60° C, 2 Stunden auf 90° C und 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Man erhält 44 Teile einer dunklen, rauchenden Flüssigkeit, welche in 105Teile Petroläther gegossen wird, die 42 Teile Natriumfluorid enthalten. Nach Filtration der hellgelben Lösung und Entfernung des Petroläthers wird der flüssige Rückstand, dem 1 Teil Natriumfluorid zugesetzt wird, destilliert. Man erhält 10,7 Teile einer Flüssigkeit, die bei 138 bis 139° C/ 770 mm Hg siedet; der Brechungsindex, nf, beträgt 1,4459. Die Flüssigkeit ist, wie sich durch Ermittlung des Ultrarotspektrums und des Spektrums der magnetischen Kernresonanz erweist, m-Chlorbenzotrifluorid. Seine Struktur erweist sich schlüssig durch Hydrolyse zu reiner m-Chlorbenzoesäure (Schmelzpunkt 152 bis 153° C) und durch Elementaranalyse:
C2H4ClF3:
Berechnet .... C 46,56%, H 2,23%, Cl 19,64%,
F 31,57%;
gefunden .... C 47,32'%, H 2,30%, Cl 19,48%,
F 31,50%.
Beispiel 20
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 18 Teilen Benzoylfmorid, 1 Teil Fluorwasserstoff und 33 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt und dann 4 Stunden auf 100° C und 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Man erhält 16 Teile einer Flüssigkeit, die in 40 Teile Petroläther ausgegossen wird, welche 6 Teile Natriumfluorid enthalten. Nach Filtration und Entfernung des Petroläthers wird die zurückbleibende Flüssigkeit über 0,5 Teile Natriumfluorid destilliert. Man erhält 8,6 Teile Benzotrifluorid, das bei 100° C/758 mm Hg siedet «-s: 1,4124).
Beispiel 21
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 25,5 Teilen Phthaloylfluorid und 66 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 200° C, 6 Stunden auf 250° C und 8 Stunden auf 300° C erhitzt. Das rohe flüssige Produkt wird bei Atmosphärendruck fraktioniert destilliert. Man erhält 1,8 Teile einer farblosen Flüssigkeit, die bei 176 bis 180° C siedet, sowie 4,9 Teile, die bei 181° C sieden. Die Spektren der magnetischen Kernresonanz beider Fraktionen stimmen überein und befinden sich auch im Einklang mit dem Spektrum, das für o-Trifluormethylbenzoylfluorid zu erwarten ist. Die Identität des Produktes wird ferner durch Elementaranalyse der bei 181° C siedenden Fraktion bestätigt:
40 I8H4F4O:
Berechnet
gefunden
C 50,0%, H 2,10%, F 39,6%;
C 50,55%, H 2,34%, F 38,28%.
Die Beispiele 19 bis 21 haben die Erfindung in ihrer Anwendung auf Säurehalogenide erläutert. Die Erfindung gilt allgemein für die Reaktion von Schwefeltetrafluorid mit Säurehalogeniden, die höchstens ein einwertiges Atom an die Carbonylgruppe gebunden enthalten,z.B.Acetylchlorid, Butyrylchlorid, Stearoylchlorid, Adipylbromid oder Chlroracetylchlorid.
Beispiel 22
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird mit 40,8 Teilen Methylbenzoat und 66 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 200° C, 6 Stunden auf 250° C und 6 Stunden auf 300° C erhitzt. Durch fraktionierte Destillation des rohen Reaktionsproduktes bei Atmosphärendruck erhält man 23,9 Teile Benzotrifluorid, das bei 98° C siedet. Analyse:
Berechnet
gefunden
F 31,7%;
F 30,37%.
Das Beispiel 22 hat die Erfindung in ihrer Anwendung auf Carbonsäureester erläutert. Die Erfindung gilt allgemein für die Reaktion von Schwefeltetrafluorid mit Carbonsäureestern, z. B. Äthylacetat, Methylbutyrat, Dimethyladipat, Diäthylsuccinat, Dimethylphthalat, Phthalid, Dimethylcarbonat oder Diisopropylcarbonat.
009 508/Φ10
Beispiel 23
Eine mit der Legierung Hastelloy ausgekleidete Bombe von einem Fassungsvermögen von 145 cm3 wird gekühlt, luftleer gepumpt und mit 5 Teilen Kohlendioxyd und 22 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt. Die Bombe wird dann 2 Stunden unter autogenem Druck auf 500° C erhitzt. Das flüchtige Material wird in einem durch flüssigen Stickstoff gekühlten, evakuierten Zylinder aus rostfreiem Stahl kondensiert. Man erhält 22,5 Teile gasförmiger und flüssiger Pro- i"o dukte. Die massenspektroskopische Analyse der gasförmigen Produkte zeigt, daß diese 38,8 Gewichtsprozent Kohlenstofftetrafluorid enthalten.
Beispiel 24
Eine Bombe von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wird gekühlt, evakuiert und mit 13 Teilen Kohlenmonoxyd und 22 Teilen Schwefeltetrafluorid beschickt. Die Bombe wird dann 2 Stunden unter autogenem Druck auf 500° C erhitzt. Das flüchtige Material wird in einem durch flüssigen Stickstoff gekühlten, evakuierten Zylinder aus rostfreiem Stahl kondensiert. Man erhält 35 Teile gasförmiger und flüssiger Reaktionsprodukte. Die massenspektroskopische Analyse der gasförmigen Produkte zeigt, daß diese 2% Kohlenstofftetrafluorid enthalten.
Beispiel 25
Ein 300 Raumteile fassendes Glasreaktionsgefäß wird mit einem durch ein Gemisch von festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlten Kühler, Thermometer, Rührer und Gaseinleitungsrohr ausgestattet. Der Auslaß des Kühlers wird mit einer durch ein Gemisch von festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlten Vorlage verbunden, deren offenes Ende durch ein mit einem Trockenmittel gefülltes Rohr gegen atmosphärische Feuchtigkeit geschützt wird. Das Reaktionsgefäß wird mit 80 Teilen über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknetem Aceton beschickt und dann in einem Gemisch von festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt. Hierauf werden 19,0 Teile Schwefeltetrafluorid zugesetzt und mit dem Aceton vermischt. Dann wird das Kühlbad entfernt, so daß das Reaktionsgemisch Raumtemperatur (20 bis 24° C) annimmt, wobei 20 Stunden heftig gerührt wird. In dieser Zeit verdampft das feste Kohlendioxyd aus dem Kühler, und die gasförmigen Reaktionsprodukte sammeln sich in der mit Kohlendioxyd—Aceton gekühlten Kühlvorlage. Nun wird der Druck, der bisher gleich dem Atmosphärendruck war, reduziert, um aus dem Reaktionskolben alle bei 300 mm Hg bis 24° C siedenden Stoffe zu entfernen. Diese flüchtigen Produkte (16 Gewichtsteile) werden in einem Zylinder aus korrosionsbeständigem Stahl aufgefangen. Durch Massenspektrographie wird ermittelt, daß die Reaktionsprodukte 2,59 Teile 2,2-Difluorpropan enthalten, was einer Ausbeute von 18,4"Yo, bezogen auf das Schwefeltetrafluorid, entspricht (das Aceton wurde im Überschuß eingesetzt).
Beispiel 26
Ein mit Platin ausgekleidetes metallisches Reaktionsrohr, von 2,5 cm lichter Weite und 75 cm Länge wird an einem Ende mit zwei hintereinandergeschalteten Vorlagen verbunden, von denen die erste mit einem Gemisch von festem Kohlendioxyd und Aceton und die zweite mit flüssigem Stickstoff gekühlt und unter schwachem Heliumüberdruck gehalten wird, um den Eintritt von feuchter Luft zu verhindern. Das andere Ende des Reaktionsrohres wird durch ein Y-Rohr mit einem Vorratsbehälter für Schwefeltetrafluorid und einem Vorratsbehälter für Kohlendioxyd verbunden. Das Reaktionsrohr wird mit Helium gespült, und die mittleren 38 cm werden durch elektrische Beheizung auf 710 bis 720° C erhitzt. Ein Gemisch von 12 Teilen Kohlendioxyd und 20 Teilen Schwefeltetrafluorid wird 78 Minuten durch das erhitzte Reaktionsrohr geleitet, und die Reaktionsproduke werden in den Vorlagen aufgefangen. Man erhält 32 Teile an Produkten, die zufolge einer massenspektrographischen Analyse 1,0 Teil Kohlenoxyfluorid COF2 enthalten, was einer Ausbeute von 8,2%, bezogen auf das Schwefeltetrafluorid, entspricht (das Kohlendioxyd wurde im Überschuß eingesetzt.
Beispiel 27
Das im Beispiel 26 beschriebene Reaktionsrohr wird auf 990 bis 1040° C erhitzt, und es wird ein Gemisch von 10 Teilen Kohlendioxyd und 99 Teilen Schwefeltetrafluorid 158 Minuten durch das erhitzte Rohr geleitet. Man erhält 109 Teile Produkt, die zufolge einer massenspektrographischen Analyse 7,6 Teile Kohlenoxyfluorid COF2 und 1,1 Teil Tetrafluorkohlenstoff enthalten. Die Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Kohlendioxyd, betragen 50% für COF2 und 5,7% für CF4. Bei diesem Versuch wurde das Schwefeltetrafluorid im Überschuß eingesetzt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeltetrafluorid unter Wasserausschluß mit einer organischen Verbindung umsetzt, die mindestens ein Sauerstoffatom doppelt an ein Kohlenstoffatom gebunden enthält, während alle restlichen an dieses Kohlenstoffatom gebundenen Atome durch Einfachbindung an dieses gebunden sind und höchstens eines dieser restlichen Atome einwertig ist, wobei man das Reaktionsgemisch, falls erforderlich, je nach den verwendeten Ausgangsstoffen, erhitzt.
    © 0O9 508/41O4.6O
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