DE1153037B - Process for the production of calcium-containing NPK fertilizers - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von calciumhaltigen NPK-Düngemitteln Zur Herstellung von NPK-Düngemitteln werden nach bekannten Verfahren Rohphosphate mit Säuren aufgeschlossen, wodurch das Apatitgitter des Rohphosphates zerstört wird und Monocalciumphosphat bzw. freie Phosphorsäure entsteht. Durch Neutralisation mit Ammoniak wird Dicalciumphosphat gebildet. Die überschüssige Calciummenge wird als Anhydrit bzw. Gips oder als Calciumnitrat in Form des Tetrahydrates ausgeschieden. Als Aufschlußmittel für Rohphosphate dient in der Regel Schwefelsäure bzw. Salpetersäure oder ein Säuregemisch aus diesen.Process for the production of calcium-containing NPK fertilizers Zur Production of NPK fertilizers are made using rock phosphates using known processes Acids unlocked, which destroys the apatite lattice of the rock phosphate and monocalcium phosphate or free phosphoric acid is formed. By neutralization with ammonia, dicalcium phosphate is formed. The excess amount of calcium will excreted as anhydrite or gypsum or as calcium nitrate in the form of tetrahydrate. Sulfuric acid or nitric acid is usually used as the disintegrating agent for rock phosphates or an acid mixture of these.
Es sind Verfahren bekanntgeworden, die Kieserit oder Bittersatzlösung mit Ammoniak als Fällungsmittel in Mg(OH)2 und Ammoniumschönit bzw. Ammoniumsulfat überführen, wobei sich das Verhältnis von (NH4)2S04 zu M'9S04 in Richtung auf die (NH4)ZS04-Bildung verschieben läßt.Processes have become known, the kieserite or bitter substitute solution with ammonia as a precipitant in Mg (OH) 2 and ammonium beautifulite or ammonium sulfate transfer, whereby the ratio of (NH4) 2S04 to M'9S04 in the direction of the (NH4) ZS04 formation can be postponed.
Wenn dieses (NH4)2S04 mit der Salpetersäureaufschlußlösung von Rohphosphaten umgesetzt wird, so geht das Calciummonophosphat und Calciumnitrat in Gips über, der aus dem Prozeß ausgeschieden werden kann. Es resultiert Ammoniumphosphat und -nitrat nach der Gleichung Ca(H2P04)2 -f- 2 Ca(N03)2 -I- 3 (NH4)2S04 = 2 NH4H2P04 -F- NH4N03 -I- 3 CaS04 Eine solche Umsetzung hat den Vorteil, daß kein Calciumnitrat anfällt, welches erst auf Kalkammonsalpeter oder Kalksalpeter aufgearbeitet werden muß. Sie hat weiter den Vorteil, daß die Salpetersäure zwar als Aufschlußmittel für das Rohphosphat dient, aber durch Bindung an das Ammoniak aus dem (NH4)2S04 vollständig als Nährstoffkomponente erhalten bleibt. Es besteht aber der Nachteil eines zu hohen N-Gehaltes des Endproduktes, der bei etwa 17 % liegt, im Verhältnis zur P."05 Komponente.When this (NH4) 2S04 is reacted with the nitric acid digestion solution of rock phosphates, the calcium monophosphate and calcium nitrate turn into gypsum, which can be eliminated from the process. The result is ammonium phosphate and nitrate according to the equation Ca (H2P04) 2 -f- 2 Ca (N03) 2 -I- 3 (NH4) 2S04 = 2 NH4H2P04 -F- NH4N03 -I- 3 CaS04 Such a conversion has the advantage, that no calcium nitrate is obtained, which must first be processed to calcium ammonium nitrate or calcium nitrate. It also has the advantage that although the nitric acid serves as a digesting agent for the rock phosphate, it is completely retained as a nutrient component by binding to the ammonia from the (NH4) 2S04. However, there is the disadvantage of an excessively high N content of the end product, which is around 17 % in relation to the P. "05 component.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ein calciumhaltiges NPK-Mischdüngemittel mit Pflanzennährstoffgehalten von über 45 % und einem Nährstoffverhältnis von N zu P205 von etwa 1 :1 herzustellen, insbesondere der Zusammensetzung N zu P205 zu K20 wie etwa 13:13:21, wenn an Stelle von (NH4)2S04 Ammoniumbisulfat verwendet wird. Dieses bietet den weiteren Vorteil, daß HNO3 als Aufschlußmittel eingespart wird und an dessen Stelle S04 eingesetzt wird, welches aus Kieserit stammt, so daß auch die Verwendung von Schwefelsäure als Aufschlußmittel entfällt. Nach dem Verfahren der Erfindung werden nur etwa 75 % der zum Aufschluß des Rohphosphates erforderlichen HN03 Menge verwendet und etwa 25 o/o der Säuremenge in Form von NH4HS04. Das zur Umsetzung von Calciummonophosphat und -nitrat benötigte NH4HS04 wird durch thermische Aufspaltung des (NH4)2S04 erzeugt. (NH4)2S04 spaltet bei etwa 225 bis etwa 310° C NH3 ab und geht in Bisulfat über. Es ist möglich, dieses Bisulfat sowohl als wäßrige Lösung wie auch als Schmelze zum Aufschluß von Rohphosphaten mit zu verwenden. Die abgespaltene NH3 Menge kann bei der Herstellung des NPK-Düngemittels durch Säureaufschluß mit HNO3 und NH.HS04 teilweise für die Gewinnung von Mg(OH)2 und (NH4)2S04 aus Kieserit od. dgl. und teilweise zur Neutralisation der NP-Lösung in bekannter Weise verwendet werden.It has now been found that it is possible to use a calcium-containing NPK mixed fertilizer with plant nutrient contents of over 45% and a nutrient ratio of N to P205 of about 1: 1, especially the composition N to P205 K20 such as 13:13:21 when ammonium bisulfate is used in place of (NH4) 2S04. This offers the further advantage that HNO3 is saved as a digesting agent and in its place S04 is used, which comes from kieserite, so that too the use of sulfuric acid as a disintegrating agent is omitted. After the procedure According to the invention, only about 75% of the amount required to digest the rock phosphate is required HN03 amount used and about 25 o / o of the amount of acid in the form of NH4HS04. That for Conversion of calcium monophosphate and nitrate required NH4HS04 is by thermal Splitting of the (NH4) 2S04 produced. (NH4) 2S04 cleaves at about 225 to about 310 ° C NH3 and turns into bisulfate. It is possible to use this bisulfate as an aqueous one Solution to use as well as a melt for the digestion of rock phosphates. the The amount of released NH3 can be produced by acid digestion during the production of the NPK fertilizer with HNO3 and NH.HS04 partly for the extraction of Mg (OH) 2 and (NH4) 2S04 from kieserite Od. Like. And partially used for neutralizing the NP solution in a known manner will.
Der Rohphosphat-Aufschluß mit HNO3 und NH4HS04 wird durch das folgende Beispiel demonstriert: 3700 t Rohphosphat mit 76,5 II/o Ca3(P04)2 , 8 o/a CaF2 , 9 % CaC03 Gehalt werden mit 2450 t HNO3 (100'o/oig) und 1800 t NH4HS04 umgesetzt, ,die aus 2070 t Ammonsulfat erzeugt werden, unter Abspaltung von 270 t NH3, wovon 180 t der Mg(OH) 2-Fällung aus Kieserit zugeführt und 90 t zur Neutralisation der NP-Lösung verwendet werden. Außerdem werden in das Reaktionsgemisch noch 2090 t Ammonsulfat zur teilweisen Fällung des Calciums eingeführt.The raw phosphate digestion with HNO3 and NH4HS04 is carried out by the following Example demonstrated: 3700 t rock phosphate with 76.5 II / o Ca3 (P04) 2.8 o / a CaF2, 9% CaC03 content is converted with 2450 t HNO3 (100'o / oig) and 1800 t NH4HS04, , which are produced from 2070 t of ammonium sulphate, with the elimination of 270 t of NH3, of which 180 t of Mg (OH) 2 precipitation from kieserite and 90 t to neutralize the NP solution can be used. In addition, 2090 t Ammonium sulphate introduced to partially precipitate the calcium.
Durch die Verwendung von NH4HS04 als Aufschluß- und Fällungsmittel und (NH4)2S04 als Fällungsmittel steht beispielsweise ein SO.-Äquivalent von 4160 t Ammonsulfat, d. h. eine Menge von 2520 t S03 zur Verfügung. Diese ist um 240 t geringer als die Menge, welche zur Ausfällung des gesamten Calciums als Sulfat beim Aufschluß von 3700 t Rohphosphat benötigt würde. Es verbleibt somit das Äquivalent von 240 t S03, entsprechend etwa 8,7 % an Calcium, gebunden in der NP-Lösung, während 4280 t CaS04 von der Aufschlußlösung abgetrennt werden. Diese wird mit 90 t NH3 in bekannter Weise neutralisiert und nach Zusatz von 4660 t K,SO4 (45 % K20-Gehalt) in ein NPK-Düngemittel mit dem Nährstoffverhältnis N zu P.05 zu K,0 von etwa 13:13:-21 übergeführt.By using NH4HS04 as a digesting and precipitating agent and (NH4) 2S04 as precipitating agent is, for example, an SO. equivalent from 4160 t of ammonium sulphate, d. H. a quantity of 2520 t of S03 is available. This is over 240 t less than the amount needed to precipitate all of the calcium as sulphate would be required for the digestion of 3700 t of rock phosphate. The equivalent remains of 240 t SO3, corresponding to about 8.7% calcium, bound in the NP solution, while 4280 t CaS04 are separated from the digestion solution. This is done with 90 t NH3 neutralized in a known way and after adding 4660 t of K, SO4 (45% K20 content) into an NPK fertilizer with the nutrient ratio N to P.05 to K, 0 of about 13: 13: -21 convicted.
Es werden z. B. 10 000 t des Düngemittels nach dem Verfahren der Erfindung durch Umsetzung folgender Stoffmengen erzeugt; 4720 t Kieserit mit 80 % MgS04 Gehalt ergeben mit 1070 t NH3 1830 t Mg(OH)2 und eine Menge von 4160t (NH4).SO4. Hiervon werden 2070t (NH4).SO4 m Form von 1800 t NH4HS04 mit 564 t N03 -N in Form von 2540 t HNO3 (100%ig) zwm Aufschluß von 3700 t Rohphosphat (35 % P.0.-Gehalt) verwendet. Es fallen zunächst 2130 t CaS04 und nach Zusatz der weiteren 2090 t (NH4)2S04 noch weitere 2150 t CaS04 aus, insgesamt etwa 4280 t, die abfiltriert werden. Nach Zusatz von 90t NH3 und 4660 t Kaliunisulfat (45% K.0-Gehalt) zur NP-Lösung entsteht ein Volldüngemittel -der Zusammensetzung N zu P,05 zu K20 wie etwa 13:13:21. There are z. B. 10,000 t of fertilizer produced by the method of the invention by converting the following amounts of substance; 4720 t of kieserite with 80% MgS04 content yield 1830 t of Mg (OH) 2 with 1070 t of NH3 and an amount of 4160 t of (NH4) .SO4. Of these, 2070t (NH4) m .SO4 form of 1800 t NH4HS04 with 564 t -N N03 in the form of 2540 t HNO3 (100%) ZWM digestion of rock phosphate 3700 t (35% P.0. content) was used. First 2130 t of CaS04 and, after the addition of another 2090 t (NH4) 2S04, a further 2150 t of CaS04, a total of about 4280 t, are filtered off. After adding 90 t of NH3 and 4660 t of potassium sulfate (45% K.0 content) to the NP solution, a complete fertilizer is created - with the composition N to P, 05 to K20, such as 13:13:21.
Dagegen würden ohne den Einsatz von Ammonbisulfat 783 t N0.-N in Form von 3435 t HN0" (100%ig) benötigt, die das Verhältnis N zu P.05 des NPK Volldüngemittels über 1:1, z. B. auf 1,3: 1, erhöhen würden. Ein solches Düngemittel ist nicht Gegenstand der Erfindung, da ein höherer Gehalt an N gegenüber dem P.O. -Gehalt von den Verbraucherkreisen nicht erwünscht ist.On the other hand, without the use of ammonium bisulphate, 783 t N0.-N in the form of 3435 t HN0 "(100%) would be required, which would make the ratio N to P.05 of the NPK complete fertilizer over 1: 1, e.g. to 1, 3: 1. Such a fertilizer is not the subject of the invention, since consumer circles do not want a higher N content than the PO content.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird auch die Überführung von Calcium in Nitrat und dessen Ausscheidung als Tetrahydrat vermieden und der Einsatz von rd. 3000 t H.SO4 als Monohydrat zur Ausscheidung von CaS04 eingespart, da diese durch S04 aus. - Kieserit ersetzt wird, welcher über (NH4).SO4 bzw. NH4HS04 in den Gesamtprozeß eingeführt wird.The method according to the invention also enables the transfer of calcium in nitrate and its excretion as tetrahydrate avoided and the Use of around 3000 t H.SO4 as monohydrate for the excretion of CaS04 saved, as this is made through S04. - Kieserite is replaced, which via (NH4) .SO4 or NH4HS04 is introduced into the overall process.
Es ist bereits bekannt, NH4HS04 neben HNO3 als Aufschlußmittel von Rohphosphaten einzusetzen. Nach solchen älteren Patentschriften bleibt jedoch der _Calciumgehalt-.des- Rohphosphates vollständig im Prödukt, und es entstehen Düngemittel mit niedriger Pflanzennährstoffsumme, in denen auch kein Verhältnis von N zu P205 wie etwa 1:1 vorliegt. Eine andere ältere Patentschrift schlägt vor, Rohphosphat mit organischen Sulfaten aufzuschließen, die durch Hydrolyse Bisulfat abspalten. Derartige Stoffe werden für das Verfahren der Erfindung nicht benötigt, da diese ebenfalls. zu Produkten mit niedriger Nährstoffsumme führen.It is already known to use NH4HS04 as a disintegrant of HNO3 To use rock phosphates. After such older patent specifications, however, remains the _Calcium -halt-.des- rock phosphate completely in the product, and fertilizers are produced with a low total of phytonutrients, in which there is also no ratio of N to P205 such as about 1: 1. Another earlier patent suggests rock phosphate to be digested with organic sulfates, which split off bisulfate by hydrolysis. Such substances are not required for the method of the invention, since these Likewise. lead to products with low nutrient totals.
Nach anderen Patentschriften sollen Düngemittel mit hoher Nährstoffsumme hergestellt werden, die z. B. 17 % N und 13 0/0 P,05 oder 10 % N und 17 0/0 P205 enthalten. Solche Verfahren zeigen, daß es schwierig ist, ein Nährstoffverhältnis von N. zu P,05 wie etwa 1 :1 zu erreichen in einem NPK-Düngemittel, welches gleichzeitig wasser- und/oder ammoncitratlösliches P205 enthält.According to other patents, fertilizers are said to have a high nutrient sum are produced, the z. B. 17% N and 13 0/0 P, 05 or 10% N and 17 0/0 P205 contain. Such methods show that it is difficult to establish a nutritional ratio from N. to P, 05 as about 1: 1 to achieve in an NPK fertilizer, which at the same time Contains P205 soluble in water and / or ammonium citrate.
Die USA. rPatentschrift - 2 036 244 betrifft nur die Herstellung von NH4H#,P0, und . NaN03 aus. Rohphosphat mit. Säuren und NaHS04 und hat das Verfahren der Erfindung nicht angeregt, welches das vollständige Säure-Äquivalent zum Rohphosphat verwendet, aber eine Teilmenge HNO3 durch NH4HS04 aus (NH4).SO4 ersetzt, welches aus Kieserit mit NH3 unter gleichzeitiger Gewinnung von Mg(OH)2 erzeugt wurde und außer der hohen Nährstoffsumme von über 4.5% das Nährstoffverhältnis von N zu P,05 wie etwa 1:1 enthält. Erst die Vereinigung der beanspruchten Teilmaßnahmen führt zur Lösung der Aufgabe des Gesamtverfahrens zur Herstellung dieses NPK Düngemittels neben Mg(OH), unter Vermeidung des Einsatzes von H.SO4. USA. Patent specification - 2 036 244 only applies to the manufacture of NH4H #, P0, and. NaN03 off. Rock phosphate with. Acids and NaHS04 and did not suggest the process of the invention, which uses the full acid equivalent to the rock phosphate, but replaces a portion of HNO3 with NH4HS04 from (NH4) .SO4, which is made from kieserite with NH3 with simultaneous recovery of Mg (OH) 2 and, in addition to the high nutrient sum of over 4.5%, contains the nutrient ratio of N to P.05 such as about 1: 1. Only the combination of the claimed partial measures leads to the solution of the task of the overall process for the production of this NPK fertilizer in addition to Mg (OH), while avoiding the use of H.SO4.
Die deutsche Patentschrift 880144 berührt den Gegenstand der Erfindung ebenfalls nicht, da diese nur vorschlägt, mit einem Gemisch von Mineralsäuren einen unvollständigen Aufschluß des Rohphosphates von 80 bis 85% durchzuführen und nur Produkte mit niedrigem N-Gehalt von z. B. 4 % N und etwa 18% P,05 herzustellen.The German patent specification 880144 touches on the subject of the invention also not, since this only suggests one with a mixture of mineral acids to carry out incomplete digestion of the rock phosphate of 80 to 85% and only Low N products from e.g. B. 4% N and about 18% P.05.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEW29227A DE1153037B (en) | 1961-01-07 | 1961-01-07 | Process for the production of calcium-containing NPK fertilizers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEW29227A DE1153037B (en) | 1961-01-07 | 1961-01-07 | Process for the production of calcium-containing NPK fertilizers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1153037B true DE1153037B (en) | 1963-08-22 |
Family
ID=7599184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEW29227A Pending DE1153037B (en) | 1961-01-07 | 1961-01-07 | Process for the production of calcium-containing NPK fertilizers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1153037B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3653872A (en) * | 1968-12-18 | 1972-04-04 | Badger Nv | Process for the preparation of a nitrophosphate fertilizer |
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-
1961
- 1961-01-07 DE DEW29227A patent/DE1153037B/en active Pending
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