DE1152820B

DE1152820B - Verfahren zur Herstellung von waermehaertbaren Lackharzen

Info

Publication number: DE1152820B
Application number: DEB54399A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Sander; Dr Ferdinand Meyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-08-12
Filing date: 1959-08-12
Publication date: 1963-08-14
Also published as: GB930467A

Description

Mischpolymerisate aus Monoamiden ungesättigter polymerisierbarer Dicarbonsäuren und anderen polymerisierbaren Verbindungen sind bekannt. Sie eignen sich zur Herstellung von schnell trocknenden Lackharzen, können jedoch nicht gehärtet werden.

Es wurde gefunden, daß wärmehärtbare Lackharze sich herstellen lassen, wenn man Mischpolymerisate, die Reste von Monoamiden ungesättigter polymerisierbarer Dicarbonsäuren und einer oder mehrerer damit mischpolymerisierbarer Verbindungen und an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, mit Formaldehyd und einwertigen Alkoholen unter Bildung der entsprechenden Methyloläther umsetzt.

Geeignete Monoamide ungesättigter polymerisierbarer Dicarbonsäuren sind z. B. solche der Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Das Amidstickstoffatom kann durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest einfach substituiert sein.

Diese Monoamide können zusammen mit den üblichen monomeren, mit ihnen mischpolymerisierenden Verbindungen polymerisiert sein, z. B. mit Vinylverbindungen, wie Vinylestern, Vinyläthern oder vinylaromatischen Verbindungen, ferner mit Acrylsäuren, Maleinsäuren oder deren Estern oder Anhydriden. Im allgemeinen enthält das verwendete Mischpolymerisat die Reste von etwa 0,05 bis 1 Mol des Monoamids je 1 Mol der mischpolymerisierenden Verbindung. Anstatt daß ein Monoamid einer ungesättigten polymerisierbaren Dicarbonsäure mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen gemeinsam polymerisiert worden ist, kann auch zunächst ein Mischpolymerisat aus einer ungesättigten polymerisierbaren Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid und einer oder mehreren der genannten mischpolymerisierenden Verbindungen hergestellt und das so erhaltene Mischpolymerisat mit Aminen in solchen Mengen umgesetzt, daß die im Polymerisationsprodukt enthaltenen Reste der Dicarbonsäure in das Monoamid übergeführt sind.

Die Mischpolymerisation kann nach den üblichen Verfahren, vorzugsweise in Lösung, durchgeführt worden sein. Der für die Verätherung der Methylolverbindung erforderliche Alkohol kann bereits bei der +5 Herstellung des Mischpolymerisats zugegen sein.

Die so erhaltenen bekannten Mischpolymerisate (vgl. deutsche Patentschrift 544 326, USA.-Patentschrift 2 313 565) werden erfindungsgemäß mit Formaldehyd und mit einem einwertigen Alkohol umgesetzt. Im allgemeinen wendet man etwa 0,5 bis 2 Mol Formaldehyd je 1 Mol des Monoamidrestes an.

Verfahren zur Herstellung
von wärmehärtbaren Lackharzen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Sander, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Ferdinand Meyer,

Ziegelhausen bei Heidelberg,

sind als Erfinder genannt worden

Der Formaldehyd kann gasförmig eingeleitet oder gelöst in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Butanol, oder auch als Paraformaldehyd zugegeben werden.

Der für die Verätherung verwendete einwertige Alkohol hat vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Man wendet ihn in solchen Mengen an, daß alle bei der Umsetzung des Mischpolymerisats mit Formaldehyd entstehenden Methylolgruppen veräthert werden. Doch wird man zweckmäßig einen größeren Überschuß, ζ. B. die 5- bis lOfache Menge der Theorie, anwenden. Das Wasser im Reaktionsgemisch wird während der Umsetzung z. B. durch Auskreisen entfernt. Die Umsetzung des Mischpolymerisats mit Formaldehyd und die Verätherung können durch Zugabe von Katalysatoren beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. anorganische und organische Säuren, insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Maleinsäure bzw. deren Anhydrid.

Man erhält auf diese Weise Lösungen des neuen Lackharzes, die direkt als Lacke verwendet werden können. Die reinen, verätherte N-Methylolgruppen enthaltenden Mischpolymerisate sind zwar gegen verdünnte Natronlauge nur verhältnismäßig kurze Zeit beständig, doch sind die Überzüge auch in Natronlauge praktisch unbegrenzt haltbar, wenn die Lackharze, mit etwa 2 bis 20% eines Epoxyharzes vermischt, angewandt werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 870 116 ist die Herstellung wärmehärtbarer Lackharze aus Mischungen

309 667/293

von Acrylamidmischpolymerisaten, deren Amidgruppen durch z. B. Formaldehyd in Dimethyloläther verwandelt worden sind, mit Vinylhalogenidpolymerisaten, die geringe Mengen einer Olefindicarbonsäure enthalten, bekannt.

Aus den französischen Patentschriften 1162967 und 71240 ist die Herstellung härtbarer Lackharze aus Acrylamid enthaltenden Mischpolymerisaten, deren Amidgruppen ebenfalls in Dimethyloläther verwandelt worden sind und denen gegebenenfalls noch Epoxyharze beigemischt werden können, bekannt.

Die neuen wärmehärtbaren ■ Laekharze gewinnt man demgegenüber aus Mischpolymerisaten, die infolge der Verwendung von Monoamiden, d. h. Halbamiden ungesättigter palymerisierbarer Dicarbonsäuren, bei ihrer Herstellung freie Carboxylgruppen aufweisen. Sie lassen sich einfacher durch Wärme härten als die Mischpolymerisate nach den obengenannten Patentschriften. Außerdem wird in solchen Fällen, in denen zusätzlich Epoxyharze zugemischt werden, die Härtung der neuen Laekharze durch die Carboxylgruppen beschleunigt. Es treten zusätzlich Vernetzungen der epoxyharzhaltigen Mischpolymerisate auf. Hierdurch verbessern sich die mechamischen Eigenschaften.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

30

20 Teile N-Butyl-maleinsäuremonoamid, 40 Teile Styrol, 40 Teile Acrylsäureäthylester und 2 Teile Benzoylperoxyd werden in 100 Teilen Butanol gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann gibt man 23 Teile einer 30%>igen wäßrigen Formaldehydlösung zu und erhitzt weitere 4 Stunden unter Rückfluß. Dabei wird das Wasser durch Auskreisen entfernt.

Man erhält eine rötlichbraune Lösung eines Harzes mit der Säurezahl 41. Ein daraus hergestellter Überzug ist bei Raumtemperatur in 30 Minuten staubtrocken. Nach dem Einbrennen bei 180° C während 30 Minuten ist der Überzug hart, elastisch und beständig gegen Wasser, verdünnte Salzsäure und Benzin.

Beispiel 2

30 Teile N-Cyclohexyl-maleinsäuremonoamid, 30 Teile Acrylsäureäthylester, 40 Teile Styrol und 2 Teile Benzoylperoxyd werden in 100 Teilen Butanol gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann gibt man 30 Teile einer 30%>igen wäßrigen Formaldehydlösung zu, erhitzt weiter während 4 Stunden und entfernt dabei das Wasser durch Auskreisen. .

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Lackharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate, die Reste von Monoamiden ungesättigter polymerisierbarer Dicarbonsäuren und einer oder mehrerer damit mischpolymerisierbarer Verbindungen und an Stickstoffatome gebundene Wasserstoff atome enthalten, mit Formaldehyd und einwertigen Alkoholen unter Bildung der entsprechenden Methyloläther umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2870116;
französische Patentschrift Nr. 1162 967 und Zusatzpatentschrift Nr. 71240.

© 309 667/293 8.