DE3306111C2

DE3306111C2 - Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel

Info

Publication number: DE3306111C2
Application number: DE19833306111
Authority: DE
Inventors: Willibald Dr. Graz Paar
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1983-02-22
Publication date: 1987-02-19
Also published as: AT376229B; ATA96182A; DE3306111A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer Kunstharzbindemittel auf der Basis von α, β-äthylenisch ungesättigte Gruppen tragenden Polymeren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil der Doppelbindungen des Polymeren mit einem oder mehreren sekundären Oxazolidinaminen bei 70 bis 130 ° C umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls nach Zusatz eines Photosensibilisierungsmittel und/oder der üblichen Zusatzmittel sowie gegebenenfalls von Pigmenten und Füllstoffen in Wasser emulgiert. Die Bindemittelemulsionen werden als Überzugsmittel für Härtungsverfahren verwendet, bei denen die Vernetzung durch ionisierende Strahlung erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel, welche aufgrund ihrer Zusammensetzung in Wasser emulgierbar sind und in Form dieser wäßrigen Emulsionen appliziert werden können.
Aufgrund ihrer ökologischen Vorteile werden in der Industrie wasserverdünnbare Lacksysteme in steigendem Maße eingesetzt. Andererseits bilden auf strahlenhärtenden Bindemitteln basierende Beschichtungsmittel anwendungstechnische Vorteile, wie kurze Vernetzungszeiten bei Wegfall der räumlich aufwendigen und in ihrer Energiebilanz ungünstigen Einbrennöfen. Bei den üblichen Einbrennverfahren ist bei wäßrigen Überzugsmitteln außerdem die Erzielung einwandfreier Filmoberflächen bei höheren Schichtstärken ohne komplizierte Aufheizprogramme meist unmöglich
Aus der Literatur sind bereits viele Versuche bekannt, die Vorteile von Wasser als Hauptverdünnungsmittel und die der Vernetzung durch ionisierende Strahlung zu verbinden.
Bei einer Gruppe von solchen Bindemitteln wird die Wasserverdünnbarkeit durch die Verwendung von Emulgatoren erzielt, wie dies beispielsweise in der DE-OS 28 53 921 angegeben wird. Andere Literaturstellen, wie u. a. die NL-OS 75 07 052, die DE-OS 26 50 782 und 30 05 036 oder die US-PS 40 75 366 bzw. 41 27 460 beschreiben Bindemittel, welche durch Salzbildung an anionischen oder kationischen Gruppierungen mittels Basen oder Säuren in eine wasserversdünnbare Form gebracht werden. Während im ersten Fall durch die eingesetzten Fremdemulgatoren störende Stoffe in den Film eingebracht werden, benötigen die Produkte gemäß den im weiteren angegebenen Literaturstellen relativ große Mengen von Basen und Säuren, welche unter den bei der Strahlungshärtung gegebenen Bedingungen ebenfalls zumindest teilweise im gehärteten Film verbleiben.
Aus der AT-AS (A 5988/80) ist ein Verfahren zur Herstellung von (meth)acrylsäuremodifizierten Polyestern, welche durch ionisierende Strahlung vernetzt werden können, bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß Bindemittel dieser Art in eine wasserverdünnbare Form gebracht werden können, wenn ein Anteil der verfügbaren α, β-äthylenischen Doppelbindungen mit einem sekundären Oxazolidinamin umgesetzt wird, wobei der bei der Umsetzung des hydroxylgruppentragenden Polyesters mit der (Meth)acrylsäure verbleibende Säureanteil bereits ausreicht, um die Stabilität der wäßrigen Emulsion zu gewährleisten.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer, durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel auf der Basis von α, β-äthylenisch ungesättigte Gruppen tragenden Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil der Doppelbindungen des Polymeren mit einem oder mehreren sekundären Oxazolidinaminen der allgemeinen Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;und/oder &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei

R&sub1; = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest,
R&sub2; = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein H-Atom oder für beide R&sub2; gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
R&sub3; = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
R&sub4; = H oder CH&sub3;- und
X = entweder &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
bedeutet,

Die vorliegende Erfindung betrifft weiters die Verwendung dieser Kunstharzbindemittelemulsionen als Überzugsmittel für Härtungsverfahren, bei denen die Vernetzung durch ionisierende Strahlung erfolgt.
Gegenüber den Produkten des Standes der Technik zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte durch folgende Vorteile aus:

1. Die eingebauten Oxazolidingruppen zeigen bereits bei einem niedrigen Neutralisationsgrad eine ausgezeichnete Emulgatorwirkung. Üblicherweise genügt die bei der Modifizierung der Polymeren mit (Meth)acrylsäure freibleibende geringe Säuremenge, so daß sich ein Säurezusatz überhaupt erübrigt. Die Emulsionen zeigen eine ausgezeichnete Stabilität.
2. Durch die Auswahl der sekundären Oxazolidinamine ist eine weitere Modifizierungsmöglichkeit bei den resultierenden Filmen in bezug auf ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften möglich.
3. Durch die Emulgatorkomponente wird gleichzeitig ein Reduktionsmittel für den Photosensibilisator eingeführt, was bekanntlich zu einer Erhöhung seiner Wirksamkeit führt.
4. Bei pigmentierten Systemen wird durch die Oxazolidinamine die Pigmentbenetzung wesentlich verbessert.

Als α, β-äthylenisch ungesättigte Gruppen tragende Polymere kommen vor allem, gegebenenfalls verkappte Hydroxylgruppen tragende Polymere zum Einsatz, deren Hydroxylgruppen teilweise oder zur Gänze mit (Meth)acrylsäure verestert sind. Im einzelnen eignen sich dafür Polyester, wie sie gemäß der AT-AS (A 5988/80) hergestellt werden können. In entsprechender Weise können auch hydroxylgruppenhaltige Polycaprolactone, entsprechende Copolymerisate, vorzugsweise auf Acrylbasis sowie Veresterungsprodukte aus Di- oder Polyepoxidharzen mit (Meth)acrylsäure oder Halbestern aus Hydroxyacrylaten und Dicarbonsäuren verwendet werden. Die Einführung der polymerisierbaren Doppelbindungen kann auch durch Umsetzung von Hydroxylgruppen tragenden Polymeren mit α, β-äthylenisch ungesättigten Monoisocyanatverbindungen, wie sie z. B. durch Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten und Monohydroxyacrylaten erhalten werden, erfolgen. Natürlich können auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden.
Der Aufbau bzw. die Herstellung dieser Produkte sind dem Fachmann bekannt und bedürfen daher keiner näheren Erläuterung.
Die Oxazolidinamine sind sekundäre Amine mit der allgemeinen Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;und/oder &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei

R&sub1; = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest,
R&sub2; = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein H-Atom oder für beide R&sub2; gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
R&sub3; = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
R&sub4; = H oder CH&sub3;- und
X = entweder

Die sekundären Amine der Formel (I) werden durch Umsetzung eines primären Diamins mit 2 Mol einer Monoepoxidverbindung und nachfolgendem Ringschluß mit Hilfe einer Carbonylverbindung, d. h. eines Aldehyds oder Ketons, beispielsweise gemäß folgender Formel erhalten: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Als primäre Diamine können geradkettige oder verzweigte Alkylendiamine mit 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylendiamin und seine geradkettigen Homologen, verzweigte Homologe wie Neopentyldiamin, cycloaliphatische Diamine, wie Tricyclodecandiamin (= TCD-Diamin = 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo-5.2.1.0^2,6-decan) oder Trimethylcyclopentandiamin, oder Arylalkyldiamine wie Xyloldiamin (C&sub6;H&sub4;(CH&sub2;NH&sub2;)&sub2;) eingesetzt werden.
Als Monoepoxidverbindungen können Carbonsäureglycidylester, wie insbesondere Cardura®E (der Glycidylester von verzweigten C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Monocarbonsäuren) oder Glycidylmethacrylat, Glycidyläther wie Butyl-, Phenyl-, p-tert.Butylphenol- oder Allylglycidyläther oder Kohlenwasserstoffoxide wie Olefinoxide &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;Octylenoxid &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;Styroloxid oder Cyclohexenvinylmonoxid verwendet werden. Durch die entsprechende Auswahl des an der Glycidylgruppe befindlichen Restes können die Eigenschaften des Endproduktes bezüglich Elastizität, Härte, Vernetzungsdichte etc. wesentlich beeinflußt werden.
Als Carbonylverbindungen, welche zur Ausbildung des Oxazolidinringes dienen, werden aliphatische Aldehyde, vorzugsweise Formaldehyd oder Ketone wie Methylisobutylketon oder Cyclohexanon eingesetzt.
Die Umsetzung erfolgt in erster Stufe durch Reaktion einer primären Aminogruppe mit 1 Mol der Monoepoxidverbindung. Dabei wird die Monoepoxidverbindung bei 60 bis 120°C dem vorgelegten Amin innerhalb einer Stunde zugegeben. Die anschließende Reaktion erfolgt bei 70 bis 130°C und ist üblicherweise nach 3 Stunden beendet.
In der 2. Stufe wird das Epoxidaminaddukt mit der Carbonylverbindung bei 80-110°C unter Ringschluß umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels z. B. eines Benzinkohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 80-120°C abgetrennt wird.
Zur Herstellung der sekundären Amine der Formel (II) werden als Ausgangsamine Dialkylentriamine wie Diäthylentriamin oder 3-(2-Aminoäthyl)aminopropylamin eingesetzt. In diesem Fall kann das Epoxidaminaddukt mit 1 bis 2 Mol der Carbonylverbindung umgesetzt werden, so daß Amine mit 1 oder 2 Oxazolidinringen resultieren.
Die Umsetzung der sekundären Oxazolidinamine mit den α, β-äthylenisch ungesättigten Polymeren erfolgt in Form einer Additionsreaktion nach dem Schema &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei zu beachten ist, daß ein ausreichender Anteil an Doppelbindungen für die Vernetzungsreaktion, entsprechend einer Doppelbindungszahl von mindestens 2,5 (Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten) im Molekül verbleibt. Vorzugsweise werden 0,5 bis 20 Mol-% der Doppelbindungen mit dem Oxazolidinamin umgesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 2 bis 10 Mol-%. Die Umsetzung erfolgt bei 70-130°C, wobei bei Acrylatdoppelbindungen ein unterer Temperaturbereich (70-100°C), bei Methacrylatdoppelbindungen der obere Bereich (100-130°C) zur Anwendung kommt.
Die weitere Verarbeitung der in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Kunstharzbindemittel kann entweder unmittelbar nach der Herstellung oder auch vor der Anwendung erfolgen. Dabei werden die Bindemittel bei 20-60°C unter Rühren mit soviel Wasser versetzt, daß eine günstige Verarbeitungsviskosität resultiert. Zur Gewährleistung einer guten Verteilung der Zusatzstoffe, wie Photoinitiatoren und anderen lacktechnisch wirksamer Zusatzmittel sowie gegebenenfalls Pigmente und Füllstoffe ist es vorteilhaft, diese Zusätze bereits vor der Wasserzugabe in das Bindemittel einzumischen. Natürlich ist es auch möglich, diese Stoffe mit den in der Lacktechnologie üblichen Methoden in die wäßrigen Emulsionen einzuarbeiten.
Als Photoinitiatoren für die Härtung mit UV-Strahlen können die üblichen Substanzen, wie z. B. Benzophenon, Benzildimethylketal, Benzoinäther in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt werden. Ein Einsatz der sonst üblichen Synergisten für diese Photoinitiatoren, wie er bei den üblichen Systemen empfohlen wird, kann bei den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen entfallen, da die synergistische Wirkung bereits durch die Amingruppen des Bindemittels auftritt.
Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren wäßrigen Überzugsmittelemulsionen zeichnen sich durch hohe Lagerstabilität aus. Sie sind praktisch frei von organischen Lösungsmitteln und lassen sich mit gutem Erfolg als Beschichtungsmittel für nichtmetallische und metallische Substrate, z. B. für Leder, Kunststoffe, Papier, Holz, Glas, Keramik sowie metallische Untergründe einsetzen, wobei nichtmetallische Untergründe bevorzugt sind. Mit den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren wäßrigen Bindemittelemulsionen können in nur einem Arbeitsgang kochblasenfreie, hochglänzende Beschichtungen von über 100 µm Dicke erhalten werden.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren wäßrigen Überzugsmittel erfolgt nach üblichen Methoden, wie durch Streichen, Rakeln, Spritzen, Walzen, Gießen oder Drucken. Zur Härtung werden die Überzüge im allgemeinen bis zu 30 min bei Temperaturen bis 100°C vorgeheizt und anschließend kurzzeitig einer UV- oder energiereichen Elektronenstrahlung ausgesetzt. Hierzu werden die üblicherweise für die Härtung von Überzügen eingesetzten UV- bzw. Elektronenstrahlungsquellen verwendet, wie z. B. beschrieben in UV-Curing: Science and Technology, Editor: S. Pater Pappas, Technology Marketing Corporation, Stamford, USA, 1978 und Atomic Radiation and Polymers, Charlesby, Pergamon Press, 1960.
Bei porösen Substraten, wie beispielsweise Leder, Papier und Holz, sind nur sehr kurze Vorheizzeiten erforderlich, da die Hauptmenge des Wassers von Untergrund aufgenommen wird; bisweilen kann auf Vorheizen ganz verzichtet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne ihren Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf Gewichtseinheiten. Folgende Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:

HMDA Hexamethylendiamin
TCDA Tricyclodecandiamin
IPDA Isophorondiamin
DETA Diäthylentriamin
CE Glycidylester von C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Monocarbonsäuren
GMA Glycidylmethacrylat
OA Oxazolidinamin
EPH 1 Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalent ca. 190)
EPH 2 Epoxidharz auf Basis eines Phenolnovolakes (Epoxidäquivalent ca. 180)
FA Paraformaldehyd (91%)
PCL E Verzweigte Polycaprolactondiole (Molekulargewicht ca. 540, OH-Zahl ca. 310)
PCL F Verzweigte Polycaprolactondiole (Molekulargewicht ca. 250, OH-Zahl ca. 540)
MIBK Methylisobutylketon
W I Nitrobenzol (Wasserdampfflüchtige Inhibitoren (W))
W II 2-Nitrodimethylanilin (Wasserdampfflüchtige Inhibitoren (W))
NW I Hydrochinon (nichtwasserdampfflüchtige Inhibitoren (NW))
NW II Hydrochinonmonomethyläther (nichtwasserdampfflüchtige Inhibitoren (NW))
KL 1 Petroläther gemäß DIN 51 630 (Siedebereich 60-80°C) (Kreislaufmittel (KLM))
KL 2 Spezialbenzin (Siedebereich 80-120°C) (Kreislaufmittel (KLM))
ACS Acrylsäure
MACS Methacrylsäure
p-TSS p-Toluolsulfonsäure

Herstellung der Oxazolidinamine (Formel 1 und 2)

Die Oxazolidinamine werden gemäß den in der TAB 1 angegebenen Mengenverhältnissen und Bedingungen hergestellt.
Die Monoepoxidverbindung wird innerhalb einer Stunde dem in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegten Di- bzw. Triamin bei 60 bis 120°C zugegeben (Phase 1) und anschließend bei einer Temperatur von 90-130°C während 1-3 Stunden die Reaktion vervollständigt (Phase 2). Nach Kühlen auf 70-80°C wird die Carbonylverbindung und das Kreislaufmittel (Spezialbenzin mit einem Siedebereich zwischen 80 und 120°C oder ein ähnlicher Benzinkohlenwasserstoff) zugegeben und die sich einstellende Kreislauftemperatur solange gehalten, bis die theoretische Wassermenge abgeschieden ist. Anschließend wird das Kreislaufmittel im Vakuum abgezogen. Tabelle I &udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;

2. Herstellung der (meth)acrylsäuremodifizierten Polymeren

Als Ausgangspolymere werden Verbindungen gemäß der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung bzw. Kennzahlen eingesetzt. Zur Herstellung der Polyester A-D werden die Dicarbonsäuren und Diole in einen mit Thermometer, Kreislaufeinrichtung und Inertgaszufuhr ausgestatteten Reaktor gefüllt und unter leichter Inertgaszufuhr innerhalb von 3 bis 4 Stunden auf 170°C erhitzt. Durch Zugabe von Toluol wird bei dieser Temperatur ein Kreislauf eingerichtet und die Veresterung eine weitere Stunde fortgesetzt. Nach Zugabe des Polyols wird wieder langsam die Temperatur auf 170°C gebracht und unter Kreislauf bis zu einer Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g verestert. Bei Verwendung flüchtiger Alkoholkomponenten hat sich der Einbau von Destillationskolonnen zur Vermeidung von Verlusten als günstig erwiesen. Tabelle 2 &udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
1000 g der genannten Ausgangspolymeren werden mit der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder einer Mischung dieser Säuren in Gegenwart der Inhibitoren und p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator bei ca. 125°C unter Rückfluß solange gehalten, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist. Anschließend wird das gebildete Reaktionswasser mittels des Kreislaufmittels entfernt und das Kreislaufmittel bei fallender Temperatur wieder abgezogen. Nach Bestimmung der Säurezahl wird die äquivalente Menge der Epoxidverbindung zusammen mit 1 Teil Triphenylphosphin zugegeben und die Reaktion bei ca. 120°C bis zu einer Säurezahl von weniger als 15 mg KOH/g geführt.
Die Ansätze sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 &udf53;vz37&udf54; &udf53;vu10&udf54;

3. Herstellung der wasseremulgierbaren Bindemittel (Beispiele 1-7)

Gemäß den in Tabelle 4 angegebenen Mengenverhältnissen wird das acrylatmodifizierte Bindemittel mit dem Oxazolidinamin vermischt und auf die angegebene Reaktionstemperatur erwärmt und diese Temperatur 3 Stunden gehalten. Die so erhaltenen Massen sind mit Wasser verdünnbar und bilden bei Festkörperbereichen zwischen 50 und 80% stabile Emulsionen. Tabelle 4 &udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Prüfung der gemäß Beispiel 1-7 erhaltenen Bindemittel

(a) Klarlacke: Die gemäß den Beispielen hergestellten Bindemittel werden für die Prüfung gemäß nachstehender Zusammensetzung als Klarlack formuliert:
Bindemittel (100%ig) 100 Tle
UV-Sensibilisator (1) 3 Tle
Verlaufmittel (2) 2 Tle
Wasser I auf Festkörperbereich gemäß Tabelle 4
Wasser II auf Verarbeitungsviskosität (entsprechend 25 sec DIN 53 211/20°C)
&udf53;el3&udf54;&udf53;sg8&udf54;(1)@1auf Basis eines Benzoin¿thers.&udf50;@0(2)@1siliconhaltiges Lackhilfsmittel fÝr luft- und ofentrocknende Systeme zur ErhÐhung der Kratzfestigkeit und Verbesserung des Verlaufs.&udf50;@0&udf53;sg9&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Das Überzugsmittel wird in einer Naßfilmstärke von 100-200 µm auf eine Glasplatte aufgebracht und bei 50°C ca. 10 Minuten vorgetrocknet. Die Vortrocknung ist ausreichend, wenn der anfangs trübe Film klargeworden ist. Die Härtung erfolgt mittels einer Quecksilber-Hochdrucklampe (HTQ-7; Leistungsaufnahme 30 Watt/cm; Objektabstand 12 cm; Härtungszeit 18 Sekunden). In allen Fällen werden glänzende, kratzfeste Filme erhalten.
b) Pigmentierter Lack: In analoger Weise wird ein pigmentierter Lack geprüft, welcher zusätzlich zu den unter (a) genannten Bestandteilen 5 Tle eines Aluminiumpigments, 65% Metallanteil, 35% Lösungsmittelanteil incl. Fett- und Zusatzstoffe, Teilchengröße durchschnittlich 22 µm enthält. Es werden glänzende und harte Filme mit gleichmäßigem Aluminiumeffekt erhalten.
Besonders günstige Verarbeitungsparameter (Viskosität, Abdunstzeit) werden erhalten, wenn man die Applikation bei einer Lacktemperatur von 50 bis 80°C vornimmt. Es ist selbstverständlich, daß die Erwärmung erst unmittelbar vor der Applikation erfolgen darf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer, durch ionisierende Strahlung härtbarer Kunstharzbindemittel auf der Basis von α, β-äthylenisch ungesättigte Gruppen tragenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Doppelbindungen des Polymeren mit einem oder mehreren sekundären Oxazolidinaminen der allgemeinen Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;

und/oder &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;

wobei

R&sub1; = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest,

R&sub2; = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein H-Atom oder für beide R&sub2; gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,

R&sub3; = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest

R&sub4; = H oder CH&sub3;- und n = 2 oder 3 sowie

X = entweder &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;

bedeutet,

bei 70 bis 130°C umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls nach Zusatz eines Photosensibilisierungsmittels und/oder der üblichen Zusatzmittel sowie gegebenenfalls von Pigmenten und Füllstoffen in Wasser emulgiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 20 Mol-% der Doppelbindungen des Polymeren mit dem Oxazolidinamin umgesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 10 Mol-% der Doppelbindungen des Polymeren mit dem Oxazolidinamin umgesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Endprodukt eine Doppelbindungszahl (bezogen auf die α, β-ständigen Doppelbindungen) von mindestens 2,5 aufweist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Polymeren und dem Oxazolidinamin bei Vorliegen von Acrylatdoppelbindungen bei 70 bis 100°C durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Polymeren und dem Oxazolidinamin bei Vorliegen von Methacrylatdoppelbindungen bei 100 bis 130°C durchführt.

7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Emulsionen zur Formulierung von Überzugsmitteln für Härtungsverfahren, bei denen die Vernetzung durch ionisierende Strahlung erfolgt.

8. Verfahren zur Applikation der auf Basis der nach den Ansprüchen 1 bis 6 dargestellten Emulsionen formulierten Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmittel unmittelbar vor der Applikation auf 50 bis 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur appliziert werden.