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Verfahren zum Koagulieren von wäßrigen Dispersionen aus natürlichem
oder synthetischem Kautschuk oder kautschukähnlichen Elastomeren in Gegenwart eines
in wäßriger Suspension befindlichen Kieselsäurefüllstoffes Es ist bekannt, Kieselsäurefüllstoff
mit Kautschuk zu vermischen und das Gemisch unter Zusatz üblicher Vulkanisationshilfsmittel
der Vulkanisation zu unterwerfen. Man hat auch schon zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit,
insbesondere zur Abkürzung der Verarbeitungszeit eines derartigen Gemisches, Kieselsäurefüllstoffe
in Suspension mit Kautschukmilch vermischt und die Dispersion dann durch Zusatz
eines Fällmittels zur Koagulation gebracht. Dabei bildet sich ein inniges Gemisch
von Kautschuk und Füllstoff, das, wie erwähnt, in den Mischvorrichtungen leichter
und schneller verarbeitet werden kann, ohne daß jedoch gegenüber üblichen Mischungen
eine Erhöhung der kautschuktechnischen Werte des aus diesen Mischungen gewonnenen
Vulkanisates festzustellen ist. Die kautschuktechnologischen Werte entsprechen im
wesentlichen denen, die an Vulkanisaten aus der Verarbeitung von trockenen, pulverförmigen
Füllstoffen mit Kautschuk im Kneter oder auf der Walze erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Koagulierung von wäßrigen
Dispersionen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder kautschukähnlichen
Elastomeren in Gegenwart von suspendierter Kieselsäure Produkte erhalten kann, die
nicht nur eine verbesserte Verarbeitbarkeit, sondern im Vulkanisat auch eine Erhöhung
der kautschuktechnischen Werte zeigen, wenn man zur Herstellung der Suspension eine
gefällte Kieselsäure verwendet, die nach ihrer Fällung einer Behandlung mit einer
Säure im pH-Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise etwa 2, 5, unterworfen worden ist,
und dann die Suspension auf einen pH-Wert von 4 bis 7, 5 einstellt. Diese Suspension
wird sodann mit der Dispersion innig vermischt und in diesem Gemisch der Kautschuk
bzw. das kautschukähnliche Elastomere in an sich bekannter Weise koaguliert. Es
ist demnach also auch möglich, das gesamte Verfahren bei einem pA-Wert von 4 durchzuführen.
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Bei der Herstellung der Suspension kann man so vorgehen, dal3 man
eine durch Fällen von Alkalisilikat, beispielsweise Wasserglas, mit einer Säure
oder sauren Salzen nach an sich bekannten Verfahren hergestellte Suspension direkt
verwendet. Es ist aber auch möglich, für die Herstellung der Suspension einen durch
Fällung und Phasentrennung erhaltenen Filterkuchenteig zu verwenden. Derartige Teige
enthalten beispielsweise einen Wasseranteil von 75 bis 8511/o. Zur Herstellung der
Suspension wird der Teig mit Wasser aufgeschlämmt, so daß etwa 50 bis 60 g Feststoff
pro Liter in der Suspension vorhanden sind.
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Die Einstellung des pH-Wertes von 2 bis 4 kann mit Hilfe von Wasserstoffionen-Donatoren,
wie Mineralsäuren oder sauren Salzen, geschehen. Vorzugsweise wird hierfür Salzsäure
oder Schwefelsäure verwendet. Die Einstellung des pH-Bereiches auf 4 bis 7, 5 kann
durch Zugabe von wäßrigen Alkalien oder durch Auswaschen der Suspension mit Wasser
beim Dekantieren bzw. beim Abfiltrieren erfolgen.
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Vorzugsweise wird jedoch für diesen Zweck wäßriges Ammoniak verwendet.
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Wird auf die erfindungsgemäß notwendige saure Behandlung verzichtet
oder ein mit Säuren behandelter Füllstoff vom Reaktionsgemisch abgetrennt, getrocknet
und dann mit dem Kautschuk vermischt, so sind keine nennenswerten Veränderungen
der kautschuktechnischen Werte des Vulkanisates festzustellen. Nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung ergibt sich dagegen eine starke Erhöhung des Moduls, der Härte
und der Zerreißfestigkeit der Vulkanisate, die nicht auftritt, wenn Mischungen verwendet
werden, bei denen nicht mit Säuren behandelte
Kieselsäure in Suspension
als Teig oder in Pulverform zugesetzt ist oder die in üblicher Weise im Trockenmischverfahren
aus Kautschuk und Füllstoff gewonnen sind.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft,
der Dispersion ein an sich bekanntes natürliches oder synthetisches Schutzkolloid,
vorzugsweise in Mengen von 1 bis 38/o, zuzugeben. Schutzkolloide, die für den genannten
Zweck in Frage kommen, sind beispielsweise Casein oder Kondensationsprodukte aus
Polyoxyäthylen und Stearinsäure. Casein wird hierfür bevorzugt eingesetzt.
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Dieses kann beispielsweise in Mengen von 0, 5 bis 7"/o beigegeben
werden. Es werden hierbei Vormischungen erhalten, die die Komponenten besonders
feinteilig und gleichmäßig verteilt enthalten.
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Das Verhältnis von Füllstoff zu Kautschuk, jeweils berechnet auf
die Trockensubstanz, kann in weiten Grenzen schwanken. Empfehlenswert ist es, bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung Kautschuk und Füllstoff im Verhältnis 100 : 40
bis 100 : 100 Gewichtsteile zusammenzugeben.
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Beispiel 1 Eine Suspension von Kieselsäure, die durch Fällen von
Alkalisilikat mit Säure hergestellt ist und am Schluß der Fällung einen pH-Wert
von 7 aufweist, wird mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt.
Durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung wird auf einen p$-Wert von 4 eingestellt.
Zu dieser Suspension wird eine Kalt-
kautschuk-Dispersion, die 3 °/o Casein enthält,
hinzugesetzt in einer solchen Menge, daß das Verhältnis von Kautschuk zu Fiillstoff,
bezogen auf die trockenen Substanzen, 100 : 50 Gewichtsteile beträgt. Während des
Zusammenbringens der Flüssigkeiten wird die Mischung mittels Propellerrührer in
lebhafter Bewegung gehalten. In an sich bekannter Weise wird sodann die Koagulierung
der Dispersion durch Zugabe einer 2 n-Schwefelsäure vorgenommen. Dann wird in der
Suspension wieder ein prWert von 2, 5 eingestellt. Es wird filtriert, gewaschen,
und dann werden die Produkte zu Granulaten geformt und anschließend getrocknet.
Aus dem Produkt wurde ein Vulkanisationsgemisch nachstehender Zusammensetzung hergestellt
: Gewichtsteile Kaltkautschuk...... 100 Kieselsäurefüllstoff 50 Stearinsäure.. 1,
0 Zinkoxyd............ 2, 0 Alterungsschutzmittel.. I, 0 Schwefel.... 2, 0 Sulfenamid
3, 0 Zum Vergleich mit dieser Mischung A wurde eine gleichartige Mischung B angesetzt,
bei der der ebenfalls durch Fällung gewonnene, sauer peptisierte Füllstoff von der
Fällungsflüssigkeit abgetrennt, gewaschen und getrocknet worden war. Dieser isolierte
Füllstoff wurde dann auf trockenem Wege mit dem Kautschuk vermischt, mit den gleichen
Zusätzen wie Mischung A eingestellt und entsprechend vulkanisiert.
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Es ergeben sich folgende kautschuktechnischen Werte dieser Vergleichsmischungen
:
| Modul |
| Vulkanisier- Zerreiß- Kerb- |
| bei 300% Elastizltät Shore-Härte |
| Mischung zeit festigkeit zähigkeit |
| Dehnung |
| in Minuten |
| kg/cm2 kg/cm2 % - kg/cm |
| 10 156 39 31 76 43 |
| Mischung A |
| 20 216 66 32 84 32 |
| gemäß Erfindung sauer peptisiert, |
| 30 233 69 34 82 34,9 |
| neutralisiert, koaguliert ...... # |
| 40 244 75 34 84 35,3 |
| 60 250 75 34 86 35 |
| 80 243 75 34 86 35,4 |
| 10 55 18 34 70 39 |
| Mischung B |
| 20 198 49 34 75 36 |
| Trockemischung aus Kautschuk |
| 30 204 54 34 80 33 |
| und isoliertem Füllstoff ....... # |
| 40 175 51 35 75 31 |
| 60 196 55 36 80 31 |
| 80 186 54 36 80 32 |
Der Vergleich der kautschuktechnischen Werte, die für die beiden Mischungen in dieser
Tabelle aufgeführt sind, läßt sehr deutlich erkennen, daß Vulkanisate, bei denen
eine Vormischung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist, einen überraschend
hohen Wert für den Modul und eine deutlich erhöhte Zerreißfestigkeit und Kerbzähigkeit
aufweisen, so daß sich neben der günstigeren Verarbeitbarkeit durch die erfindungsgemäße
Arbeitsweise Vulkanisate ergeben, bei denen für den Gebrauch wesentliche Eigenschaften
verbessert sind.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kautschukfiillstoffvormischungen
können
vorteilhaft in granulierter Form zur Anwendung gebracht werden. In dieser
Form sind sie leichter zu verarbeiten, da eine Zerkleinerung unnötig ist, und es
wird außerdem ein Verstauben des Füllstoffes vermieden.
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Beispiel 2 Eine Kieselsäuresuspension, die durch eine an sich bekannte
Naßfällung erhalten worden ist, wird in einer Filterpresse filtriert und ausgewaschen
bis der Elektrolytgehalt weniger als l/o beträgt. Der Filterkuchen zeigt einen p-Wert
von 5. Der ausgewaschene Teig wird durch Einwirkung mechanischer Kräfte verflüssigt
und mit einer Dispersion (24 O/o Butadienkautschuk
fest) im Verhältnis
von 100 Teilen Butadienkautschuk zu 45 Teilen Kieselsäure vermischt. Der Mischung
werden außerdem 2°/o eines Kondensationsproduktes von Polyäthylenoxyd mit einer
Fettsäure als Schutzkolloid zugegeben. Sie wird sodann unter Rühren langsam in eine
Vorlage aus verdünnter Schwefelsäure, die einen pg-Wert von 2 zeigt, eingegeben.
Sie wird durch gleichzeitiges Einlaufen einer im Verhältnis 1 : 10 verdünnten Schwefelsäure
während der Gesamtdauer der Koagulation auf einem p-Wert von 2 gehalten. Während
der Koagulation Das Vulkanisat zeigt folgende Eigenschaften :
beträgt die Temperatur
60° C. Das Koagulat wird abfiltriert, gewaschen, granuliert und getrocknet. Die
kautschuktechnologische Untersuchung erfolgt mit einer Mischung der nachstehenden
Zusammensetzung : 150 Teile getrocknetes Koagulat, 3 Teile Sulfenamid-Beschleuniger,
2 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Phenyl-/3-naphthylamin.
| Modul |
| Vulkanisier- Zerreiß- Bruch- Bleibende Kerb- |
| bei 300% Elastizität Shore-Härte Abrieb |
| zeit festigkeit dehnung Dehnung zähigkeit |
| Dehnung |
| in Minuten |
| kg/cm2 kg/cm2 % % % - kg/cm mm3 |
| 10 9 9 565 120 34 63 8, 5 |
| 20 150 31 965 79 31 71 37, 0 |
| 30 285 81 663 22 32 76 25, 8 97 |
| 40 276 88 620 20 30 77 22, 7 103 |
| 60 230 89 565 15 32 76 21, 9 |
| 80 264 91 613 18 32 78 23, 2 |
Beispiel 3 37, 5 Teile eines Öles mit hohem Aromatengehalt werden mit 2 Teilen eines
Polyoxyäthylen-Fettsäure-Kondensationsproduktes unter Zugabe von 1 Teil Phenyl-B
naphthylamin in Wasser emulgiert. Dieser Emulsion werden unter Rühren 400 Teile
einer Styrol-Butadien-Kautschuk-Dispersion (25 ID/o Feststoffgehalt) zugegeben.
Das Gemisch wird einer wäßrigen 60° C
warmen Suspension einer Kieselsäure, die durch
Fällen von Alkalisilikat mit einer Säure hergestellt worden ist und die einen pH-Wert
von 4 aufweist, zugegeben. Es wird mit 2n-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2
eingestellt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die kautschuktechnologische
Untersuchung erfolgt mit einer Mischung, wie sie im Beispiel2 beschrieben ist. Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben :
| Vulkanisier-Zerreißfestigkeit Modul bei Bruchdehnung Elastizität
Shore-Harte Kerbzähigkeit Abrieb |
| zeit 300% Dehnung |
| in Minuten |
| kg/cm2 kg/cm2 % % - kg/cm mm3 |
| 20 12 5 1308 42 40 5,7 - |
| 40 162 24 832 41 52 24,7 - |
| 60 197 30 820 42 55 20, 4 175 |
| 80 194 30 815 41 55 16, 6 183 |
| 100 193 27 807 41 56 20, 2- |
Zum Vergleich wurde auf demselben Wege eine Öl-Kautschuk-Mischung ohne Füllstoffe
hergestellt, der nach der Trocknung eine naßgefällte Kieselsäure
in Pulverform auf
dem Kalander eingemischt worden ist. Die kautschuktechnologischen Werte sind in
der nachstehenden Tabelle enthalten :
| Vulkanisier-Zerreißfestigkeit Modul bei guchdehnung Elastizitat
Shore-Harte Kerbzähigkeit Abrieb |
| zeit 300 ouzo Dehnung |
| in Minuten kg/cm2 kg/cm2 % % - kg/cm mm3 |
| 20 121 14 957 41 53 21, 5- |
| 40 140 27 744 42 55 14, 7- |
| 60 159 27 787 41 55 13, 9 166 |
| 80 158 27 788 40 55 14, 0 214 |
| 100 149 25 778 41 56 15, 1- |