DE1148067B

DE1148067B - Verfahren zur Herstellung homogener Kautschuk-Kieselsaeuremischungen

Info

Publication number: DE1148067B
Application number: DEC22161A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Maass; Dr Frederico Engel; Dr Paul Bernemann; Dr Harald Bluemel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-08-17
Filing date: 1960-08-17
Publication date: 1963-05-02
Also published as: NL268274A; DE1204404B; GB924699A; NL133870C

Description

Es ist bereits bekannt, daß man Mischungen aus Kautschuk und Kieselsäure durch gemeinsames Fällen von wäßrigen Kautschukdispersionen und Wasserglaslösungen bzw. Kieselsäuresolen herstellen kann, indem man die Kautschukdispersion mit Wasserglas vermischt und mit Ammoniumsulfat, eventuell unter Zusatz von Kochsalz oder Alkohol, fällt oder die Kautschukdispersion mit einem Kieselsäuresol mischt und unter Zusatz von Säuren fällt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß man nur Mischungen mit einem geringen Kieselsäuregehalt von weniger als 10 Vo erhält, denen man nachträglich noch weitere Füllstoffe, z.B. Kolloid—Kaolin oder aktiven Gasruß, zumischen muß, und daß die Kieselsäure nicht in hochaktiver Form ausgefällt wird.

Es wurde gefunden, daß man homogene Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen durch gemeinsames Fällen von Synthese-Kautschuklatices und Alkalisilikatlösungen in Gegenwart von neutralen Elektrolyten mit Säuren und anschließendes Filtrieren, Waschen und Trocknen vorteilhaft herstellen kann, wenn man eine rahmbare Kautschukdispersion, die einen nur im alkalischen Bereich beständigen Emulgator enthält, mit der gewünschten Menge Alkalisilikatlösung und einer solchen Menge wäßriger neutraler Elektrolytlösung versetzt, daß die Elektrolytkonzentration zwischen 30 und 80 g/l, vorzugsweise zwischen 40 und 60 g/l, im erhaltenen Rahm beträgt, anschließend diesen Rahm bei Temperaturen zwischen 15 und 30° C unter intensivem Rühren innerhalb von 10 bis 180 Minuten gleichmäßig mit Säure bis zu einem p_jrWert zwischen 9 und 7 versetzt, wobei die Elektrolytkonzentration bei kürzeren Säurezugabezeiten an der oberen Grenze des oben angegebenen Bereiches liegen muß, anschließend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls 10 bis 120 Minuten auf 80 bis 100° C erhitzt und gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Säure auf einen p_H-Wert von 3 bis 2 einstellt.

Unter diesen Bedingungen können Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen mit beliebigen Gehalten an hochaktiver Kieselsäure hergestellt werden. Das Verhältnis 100 Teile Kautschuk zu 100 Teilen Kieselsäure z. B. kann ohne weiteres erreicht werden. Es läßt sich durch Schlämmen in Wasser beweisen, daß selbst bei diesem Verhältnis der Kautschuk vollkommen gleichmäßig mit Kieselsäure durchsetzt ist.

Bevorzugt sind beispielsweise Dispersionen aus Mischpolymerisaten von Diolefinen, wie Butadien, und Monoolefinen, wie Styrol, Acrylsäurenitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester oder Vinylpyridin.

Verfahren zur Herstellung
homogener Kautschuk-Kieselsäuremischungen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Günter Maaß, Dr. Frederico Engel,

Marl (Kr. Recklinghausen),
Dr. Paul Bernemann, Haltern (Westf.),

und Dr. Harald Blümel,

Hamm bei Marl (Kr. Recklinghausen),

sind als Erfinder genannt worden

Die erste Voraussetzung für dieses Verfahren ist der Einsatz einer Kautschukdispersion, die mit Elektrolyten einen stabilen Rahm zu bilden vermag. Als Rahm wird in diesem Falle der Zustand der Kautschukdispersion bezeichnet, bei dem die Primärteilchen zwar schon zu großen Aggregaten agglomeriert, aber noch unfühlbar fein sind. Er stellt demnach in der Teilchengröße einen Zwischenzustand zwischen der Kautschukdispersion und einem Koagulat dar und ist weiterhin durch die mangelnde Neigung zu einer weiteren Koagulation gekennzeichnet. Unter Rahm wird hierbei die Gesamtmischung aus Kautschukdispersion und Elektrolyt ohne Abtrennung eines Serums verstanden.

Die Dauer der Stabilität eines Rahms hängt von der Menge an zugesetztem Salz ab. Eine brauchbare Kautschukdispersion muß beim Zusatz der zur Fällung der Kieselsäure benötigten Salzmenge und der Salzmenge, die durch die Neutralisation des Alkaligehaltes des Wasserglases während der Fällung entsteht, so lange stabil bleiben, wie bei der Herstellung der Kautschuk-Kieselsäure-Mischung die Fällung der Kieselsäure dauert. Das entspricht dem Zeitraum vom Ansetzen des Rahmes bis zur Erreichung des ungefähren Neutralpunktes (p_H 7 bis 9).

Zur Prüfung einer Kautschukdispersion auf ihre Fähigkeit zur Bildung eines stabilen Rahmes legt man die Bedingungen, die bei der Herstellung der Kautschuk-Kieselsäure-Mischung eingehalten wer-

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den soll, zugrunde. Es soll beispielsweise aus einer an fettsauren Salzen zwischen 25 und 99 Teilen der Kautschukdispersion mit einem Feststoffgehalt von gesamten Emulgatormenge variieren kann.
19% und einer Wasserglaslösung mit einem Kiesel- Für das Gelingen einer Fällung sind weiterhin die Säuregehalt von 26,1% und einem Alkaligehalt von Konzentrationen in der Ausgangssuspension sowie 8.25% eine Mischung hergestellt werden, die etwa 5 die Fälldauer (Säurezugabezeit) bis zum Erreichen 33% Kieselsäure enthält; die Fällung soll in Gegen- des ungefähren Neutralpunktes und die Fällwart von 50 g Natriumchlorid je Liter Rahm in temperatur maßgebend. Konzentrationen, Fällzeiten 10 Minuten bei Zimmertemperatur bis zum p_H 8 mit und Temperaturen, die außerhalb des angegebenen 1,5 η-Salzsäure erfolgen. Aus diesen Daten lassen Bereiches liegen, führen nicht zu einheitlichen sich die Testbedingungen wie folgt errechnen: io Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen. Erfindungsgemäß

-, -^ η r. tr- , " i j r,n rv π ,ι ^sc& die Fälltemperatur zwischen 15 und 30° C liegen,

1. Fur 15 g Kautschuk werden 78,9 g Kautschuk- _{die Fälldauer} ^^ _{10 und 180} Minuten. Die

dispersion benotigt. Elektrolytkonzentration und die Fälldauer sind bei

2. Für 7,5 g Kieselsäure (entsprechend 33% Kiesel- konstanten Kautschuk- und Kieselsäurekonzentratiosäure in der Mischung) werden 21,3 ml Wasser- _ig nen voneinander in dem Sinne abhängig, daß bei glas benötigt. niedrigen Elektrolytkonzentrationen längere Fäll-

3. Bei der Neutralisation entstehen aus dem zeiten eingehalten werden müssen. Es ist jedoch er-Alkaligehalt des Wasserglases 4,4 g Natrium- forderlich, bei längeren Säurezugabezeiten auch chlorid. niedrige Elektrolytkonzentrationen zu wählen, obwohl

4. Zur Einstellung des Rahmes auf 50 g Natrium- ^{20 dies im sinne obi}g^er Abhängigkeit getan werden chlorid je Liter werden 28,0 ml 20%ige Na- ^kann· ^{Bei deQ} erfindungsgemäß einzuhaltenden Fälltriumchloridlösung = 6,4 g Natriumchlorid be- ^zeiten zwischen 10 und 180 Minuten liegen die entnötigt, sprechenden Elektrolytkonzentrationen zwischen 30

c tv ο- ™ „„ v. * ·· * ^ cn ^i ι c „ e„i„ und 80 g/l, vorzugsweise zwischen 40 und 60 g/l, d. h.

5. Die Sauremenge betragt etwa 50 ml 1,5 n-aalz- _n , . A·.,. ^b. —..,, .^_n τ-τ ι * ι -τ·*
_säure & s ' as z. B. bei 10 Minuten Fallzeit 60 g Elektrolyt je Liter,

bei 180 Minuten 40 g Elektrolyt je Liter, wenn eine

Die Flüssigkeitsmengen von 2, 4 und 5 ergeben Mischung mit einem Kautschuk-Kieselsäure-Verhältzusammen 99,3 ml, der Gesamtsalzgehalt als Summe nis von 100:50 bei einer Kautschukkonzentration von 3 und 4 beträgt 10,8 g Natriumchlorid. In einem zwischen 100 und 150 g/l und eine Kieselsäurekon-250-ml-Becherglas werden nun 78,9 g Kautschuk- 30 zentration zwischen 50 und 75 g/l gefällt werden soll, dispersion vorgelegt, innerhalb von einer Minute mit Wie bereits erwähnt, kann aber auch durchaus z. B. 10,8 g Natriumchlorid, gelöst in 99,3 ml Wasser, die Fälldauer 60 Minuten bei einer Elektrolytkonzenunter intensivem Rühren versetzt und 10 Minuten tration von 60 g/l betragen. (Unter »Kautschukrühren gelassen. Nach dieser Zeit muß der Rahm konzentration« wird hier und im folgenden stets der noch stabil sein, d. h., es dürfen keine fühlbaren An- 35 Feststoffgehalt der Kautschukdispersion, umgerechnet teile in der Suspension vorhanden sein bzw. es muß auf die im Rahm vor der Säurezugabe herrschende die gesamte Suspension ein Sieb mit einer Maschen- Verdünnung, verstanden; die in Form von Wasserglas weite von 0,5 mm (Din 12) glatt passieren. vorliegende Kieselsäurekomponente wird als »Kiesel-

Die Kautschukdispersion muß außerdem einen säurekonzentration« berechnet.)

Emulgator enthalten, der nur im alkalischen 40 Die Kautschuk- und Kieselsäurekonzentrationen im

Pn-Bereich beständig ist und der durch Neutrali- Rahm sind von folgenden drei Komponenten ab-

sation, d. h. durch Säurezugabe, bis zum p_H 7 inaktiv hängig:

wird und seine Emulgierfähigkeit verliert. Zu dieser 1. dem gewünschten Kautschuk-Kieselsäure-Ver-

Emulgatorengruppe gehören vor allen Dingen die hältnis in der Mischung,

Alkalisalze der Fettsäuren, insbesondere Salze der 45 ₂ dem Feststoffgehalt der einzusetzenden Kau-

Carbonsäuren mit 15 bis 18 C-Atomen, z. B. tschukdispersion und

Palmitate, Stearate und Oleate und Gemische der- „ , „. , .. , . .. , „. ,

selben, wie sie z.B. bei der Paraffinoxydation an- ³" ^der Kieselsaurekonzentration des Wasserglases.

fallen, insbesondere die Kaliumsalze. Die zwar eben- Da diese drei Variablen sehr großen Schwankunfalls zu der Gruppe der im alkalischen p_H-Bereich 50 gen unterworfen sein können, lassen sich keine allbeständigen Emulgatoren gehörenden Salze von dis- gemein gültigen Regeln aufstellen. Bei den allgemein proportionierten Harzsäuren sind wegen ihrer Elek- üblichen Feststoffgehalten der Kautschukdispersion trolytempfindlichkeit praktisch nicht geeignet. Sie zwischen 20 und 30% und dem handelsüblichen lassen nur bei äußerst geringen Salzkonzentrationen Kieselsäuregehalt des Wasserglases zwischen 25 und eine Rahmbildung zu und kommen deswegen für 55 28% werden Kautschukkonzentrationen zwischen Mischungen mit hohen Kieselsäuregehalten nicht in 50 und 200 g/l und die je nach dem in der Mischung Frage. Ganz besonders geeignet ist jedoch die An- gewünschten Kautschuk-Kieselsäure-Verhältnis entwesenheit eines Gemisches aus fettsauren Salzen und sprechende Kieselsäurekonzentration bevorzugt, z. B. harzsauren Salzen als Emulgatoren, wobei der Anteil bei einem Kautschuk-Kieselsäure-Verhältnis

von 100:30 = 150 g Kautschuk und 45 g Kieselsäure je Liter

oder 120 g Kautschuk und 36 g Kieselsäure je Liter,
von 100 :40 = 150 g Kautschuk und 60 g Kieselsäure je Liter

oder 120 g Kautschuk und 48 g Kieselsäure je Liter.

Je mehr sich das Verhältnis Kautschuk zu Kiesel- nähert, um so höher wird, wenn man eine erhebliche säure in der !gewünschten Mischung dem Wert 1 zusätzliche Verdünnung des Rahmes mit Wasser

5 6

vermeiden will, die verständlicherweise einen höheren Eine Mischung, die gemäß den obigen Bedingun-Elektrolyteinsatz pro Mischungseinheit erfordert, die gen hergestellt ist und in der die Kieselsäure in opti-Kieselsäurekonzentration. Es wurde nun gefunden, maler Verteilung enthalten ist, läßt sich bereits aus daß die Elektrolytkonzentration auch mit der Kiesel- der Beschaffenheit der Fällungssuspension nach Einsäurekonzentration im Rahmen variiert werden kann, 5 stellen des p_H-Wertes 2 bis 3 an der Form und der d. h., bei hohen Kieselsäurekonzentrationen kann die Größe der Teilchen erkennen. Die Teilchen sind an-Elektrolytkonzentration ohne Verlängerung der Fäll- nähernd kugelige Gebilde. Mit steigendem Kieseldauer herabgesetzt werden, ohne die Homogenität Säuregehalt der Mischung sinkt der Teilchendurchder Kautschuk-Kieselsäure-Mischung zu verschlech- messer von z. B. 0,1 bis 3 mm bei einem Kieselsaurerem, ίο gehalt von 10% auf 1 bis 3 μ bei einem Gehalt von

Um diese Verhältnisse zu verdeutlichen, seien fol- 30% Kieselsäure. Infolge der geringen Teilchengröße

gende Beispiele angeführt: muß das Produkt zweckmäßig auf einer Nutsche,

Es soll eine Mischung mit einem Kautschuk- einem Drehfilter, einer Zentrifuge oder ähnlichen zur

Kieselsäure-Verhältnis von 100:100 hergestellt wer- Filtration feinster Stoffe geeigneten Apparaturen fil-

den. Es können nun die Konzentrationen im Rahmen 15 triert werden. Die Waschung kann entweder durch

wie folgt eingestellt werden: wiederholtes Suspendieren in kaltem oder temperier-

a) 90 g Kautschuk ie Liter ^tem Wasser oder direkt auf dem Filter erfolgen. Das 90 g Kieselsäure je Liter, Produkt wird bei Temperaturen zwischen 60 und 50 g Natriumchlorid je Liter, 120° C getrocknet.

Fälldauer bis p_H 8 · 15 Minuten; ²° ^Die Herstellung der Mischungen kann auch konti-

b) wenn der Feststoffgehalt der Kautschukdispersion nuierHch durchgeführt werden indem die Suspension _„ „_ri_al,Kt. ^eme Reihe von Gefäßen durchlauft, in denen die em-

Co Oi.ld.UUL· 1 », η 1 τη..« 1 · , · 1

mn tr <. ι. 1 · τ ·<. zelnen Stuten der Fallung hintereinander vorgenom-

120 g Kautschuk je Liter, men werden.

^{8 J} ' 25 Als Rohstoffe für die Kieselsäure kommen Alkali-

Fälldauer bis pH 8 :15 Minuten;

c) jede höhere Elektrolytkonzentration, solange die Hegt im Wasserglas im allgemeinen bei 1:3,3, jedoch

Rahmungsbeständigkeit der Kautschukdispersion _{sind aUe} übrigen möglichen Verhältnisse ohne Einfluß.

es erlaubt, ist möglich: _{3<J Unter neu}tralen Elektrolyten sind die Salze star-

90 g Kautschuk je Liter, ker Säuren und starker Laugen zu verstehen, z. B.

90 g Kieselsäure je Liter, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid und

60 g Natriumchlorid je Liter, Kaliumsulfat. Als Säuren können beliebige starke

Fälldauer bis p_H 8 :15 Minuten. Säuren eingesetzt werden, z. B. die Mineralsäuren,

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß Kau- 35 Schwefelsäure und Salzsäure, niedere Carbonsäuren,

tschuk-, Kieselsäure- und Elektrolytkonzentration so- wie Ameisensäure und Essigsäure, oder auch Surfo-

wie die Fälldauer (Säurezugabezeit) voneinander ab- säuren.

hängig sind, jedoch ist die Abhängigkeit zwischen der Wie aus den Beispielen hervorgeht, weisen die er-

Kieselsäurekonzentration und der Elektrolytkonzen- findungsgemäß hergestellten Mischungen gegenüber tration bzw. der Kieselsäurekonzentration und der 40 auf andere Weise hergestellten Mischungen aus Kau-Säurezugabezeit nicht so groß wie die Abhängigkeit tschuk und hellem Füllstoff in den daraus hergestellzwischen Elektrolytkonzentration und Säurezugabe- ten Vulkanisaten die Vorteile höherer Elastizität bei zeit. Dabei gibt es für jede Konzentration bzw. für die Raum- und höherer Temperatur, höherer Festigkeiten Säurezugabezeit eine untere Grenze, die nicht über- bei gleichen Bruchdehnungen sowie höherer Moduli schritten werden darf, wenn eine homogene Mischung 45 und damit besserer Verschleißfestigkeiten auf, wobei von Kautschuk und Kieselsäure erreicht werden soll. die Mischungsplastizitäten sehr ähnlich liegen. Femer Die obere Grenze wird durch die Konzentrationen der wird im Vergleich mit einer auf dem üblichen Wege Ausgangsstoffe, die Löslichkeit des Elektrolyten und hergestellten, z. B. durch Mischen von Füllstoff und die Rechnungsbeständigkeit der Kautschukdispersion Kautschuk auf einem Walzwerk oder in einem Innenbestimmt. 50 mischer hergestellten Mischung zur Erzielung gleicher Es ist wesentlich, daß die Säure in einem gleich- Vulkanisationszustände weniger Vulkanisiennittelverförmigen Strom dem Rahm zugefügt wird und daß braucht bzw. ist die Möglichkeit gegeben, zur Erzieörtliche Übersäuerungen an der Einlaufstelle vermie- lung gleicher Eigenschaften kostensparend mehr Verden werden. Dies kann am zweckmäßigsten durch ein arbeitungs oder Strecköl einzusetzen. Eindüsen bzw. Versprühen der Säure erreicht werden, 55 Aus den Mischungen hergestellte Kautschukartikel, wenn gleichzeitig das Reaktionsgemisch intensiv und wie Dichtungen und Profile, Besohlungsmaterial und gleichmäßig gerührt wird. Der Rührer kann bekann- Schuhwerk, zellige Artikel und Spielwaren, zeigen ter Art sein, z. B. Hoesch-, Anker- oder Propeller- durch die obenerwähnten Eigenschaftsverbesserungen rührer. bessere Gebrauchseigenschaften und längere Haltbar-Ist das Reaktionsgemisch mit der Säure auf ein p_H 60 keit gegenüber durch Verwendung von auf übliche von 9 bis 7 eingestellt, soll es zweckmäßig eine ge- Weise hergestellten Vormischungen oder Mischungen wisse Zeit erhitzt werden. Dabei wird entweder direkt angefertigten Artikeln. Es ist insbesondere in langer durch Einblasen von Wasserdampf oder indirekt auf andauernden periodischen Wechselbeanspruchungen Temperaturen zwischen 80 und 100° C aufgeheizt ausgesetzten Artikeln, wie Bereifungen und Teilen und das Gemisch 10 Minuten bis 2 Stunden bei dieser 65 hiervon, Puffern und Federungselementen aller Art Temperatur belassen. Anschließend kann — auf ein- sowie Förderbändern, Keilriemen, Luftfederungen, mal oder allmählich — weitere Säure bis zum pg möglich, die besseren Elastizitätseigenschaften und von 3 bis 2 zugesetzt werden. damit niedrigeren Hysteresiswerte sowie den zum

Teil auch hierdurch bedingten erhöhten Verschleißwiderstand technisch zu nutzen. Vor allem bei Kraftfahrzeugreifenherstelleni ergibt sich dadurch die Möglichkeit, beliebig gefärbte Reifen, deren sichtbare Teile, wie Seitenwand und Lauffläche, vollständig oder zum Teil hellgefärbte Mischungen enthalten, mit erheblich besseren Leistungen anzufertigen, als dies bisher unter Verwendung von Mischungen üblicher Herstellungsweise möglich war.

Beispiel 1

774 g einer Synthese-Kautschukdispersion mit einem Feststoffgehalt von 19,4%, der Feststoff, bestehend aus 76 Teilen Butadien und 24 Teilen Styrol, der 8,2% Kaliumstearat, bezogen auf den Feststoff als Emulgator, enthält, werden mit 281 g Natronwasserglas, Dichte = 1,348, SiO₂-Gehalt = 26,1%, vermischt und anschließend innerhalb einer Minute unter Rühren mit 321 g einer 2Q%igen Kochsalzlösung versetzt. Anschließend werden in 10 Minuten bei 20 bis 22° C 350 ml 1,5 η-Schwefelsäure bis zum Ph 8 eingedüst. Der Ansatz wird in 15 Minuten auf 90° C aufgeheizt und 10 Minuten auf 90° C gehalten. Sodann wird mit 190 ml 1,5 η-Schwefelsäure auf pn 3 eingestellt. Das Produkt wird dekantierend gewaschen und bei 80⁰C getrocknet. Kieselsäuregehalt: 30,8%, H₂O-Gehalt: 2«/o.

Beispiel 2 beschrieben, mit einem Feststoffgehalt von 16,9% werden in einem 300-l-V2A-Rührgefäß, das mit einem hochtourigen Propellerrührer und einem Dampfmantel ausgerüstet ist, mit 26,9 kg Wasserglas und anschließend innerhalb von 5 Minuten mit 41,5 kg 20%iger Kochsalzlösung gerahmt versetzt. Die Konzentrationen in diesem Rahm betragen dann: 100 g Kautschuk, 49,75 g SiO₂ und 60 g Natriumchlorid je Liter.

ίο Bei 20⁰C werden 321 1,5 η-Schwefelsäure über drei Schlickdüsen gleichmäßig unter kräftigem Rühren eingedüst. Der p_H-Wert der Suspension beträgt dann etwa 8. Die Suspension wird auf 90° C aufgeheizt und 30 Minuten bei 90° C gehalten. Anschließend wird der Ansatz mit 21 1 1,5 η-Schwefelsäure auf p_H 2 eingestellt, das feinteilige Produkt auf einem Drehfilter abfiltriert und durch dreimaliges Suspendieren in heißem Wasser und Filtrieren auf dem Drehfilter von den Salzen befreit. Der Filterschlamm wird im Um-

ao luftschrank bei 80° C bis auf eine Restfeuchtigkeit von 2%, ermittelt durch Trocknung bei 140° C, getrocknet. Der Kieselsäuregehalt des Gemisches beträgt 32,4%.

Auf einem Laborwalzwerk 400/250 mm, Friktion 1:1,15, Kühlwassertemperatur 50° C, werden die Mischungen A, B und C (Tabelle 1) nach den folgenden Rezepten hergestellt:

Beispiel 2 Tabelle 1

661 g einer Synthese-Kautschukdispersion aus 76 Teilen Butadien und 24 Teilen Styrol mit einem Feststofigehalt von 22,7% und mit 8% Emulgator, bezogen auf Feststoff, wobei der Emulgator aus einem Gemisch von 50 Teilen disproportionierter Harzsäure und 50 Teilen eines Gemisches der Kaliumsalze von Fettsäuren mit 15 bis 18 C-Atomen besteht, werden mit 186 ml Wasser verdünnt, mit 285 g Natronwasserglas, Dichte = 1,35, SiO₂-Gehalt = 26,3 %, verrührt und anschließend in einer Minute mit 256,8 g 20%iger Kochsalzlösung versetzt. Die Konzentrationen in diesem Rahm betragen:

116,8 g Kautschuk je Liter,
58,4 g Kieselsäure je Liter,
40 g Natriumchlorid je Liter.

Der Rahm wird in 33 Minuten mit 350 ml I,5n-Schwefelsäurebeil8 bis 22⁰C unter intensivem Rühren auf p_H 8 eingestellt, die Suspension in 15 Minuten auf 90° C aufgeheizt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wird mit 170 ml 1,5 η-Schwefelsäure auf p_H 3 eingestellt, filtriert, gewaschen und bei 80° C getrocknet. Kieselsäuregehalt des Gemisches: 31,9%; Wassergehalt: etwa 2%.

Beispiel 3
82 kg einer Synthese-Kautschukdispersion, wie im

Kautschuk-Kieselsäure-Mischung nach Beispiel 3

Styrol-Butadien-Kalt-

kautschuk

Kieselsäurefüllstoff,
hochaktiv

Stearinsäure

Zinkoxyd

Amingemisch

Äthylenglykol

Schwefel

N-Cyclohexyl-

2-benzothiazylsulfenamid

A	B
150	—
—	100
	50
2	2
5	5
2,5	2,5
2,5	2,5
2	2
1,5	3

100

50
2

Die Mengenangaben sind hierbei in Gewichtsteilen zu verstehen. Die Mischzeiteinsparung der Mischung A gegenüber B und C kann je nach Art der Mischfolge zwischen 50 und 25 % betragen. Aus den abgelagerten Fertigmischungen werden Prüfklappen bei 150° C vulkanisiert, aus denen ringförmige Prüfkörper gestanzt werden. Die Prüfung ergibt folgende Werte:

Tabelle

VuI-kanisations-

zeit
(Minuten)

Festigkeit
(kg/cm²)

Dehnung
(Vo)

Modul
100 Vo/300»Ό

(kg/citf)

Härte

22°C/75°C

(Shore)

Elastizität

22°C/75°C

(Vo)

Bleibende
Dehnung

C/o)

Mooney-Plastizität

(M 1-4)

15	155	410	33/123	73/69	40/58	22
30	159	435	37/121	73/70	40/58	23
60	148	435	36/113	73/69	38/57	21
120	150	475	32/104	72/68	38/57	17

90

Tabelle II (Fortsetzung)

VuI-kanisations-

zeit
(Minuten)

Festigkeit
(kg/cm²)

Dehnung

Modul
100 «/ο/300 »/ο

(kg'cms) Härte

22°C/75°C

(Shore)

Elastizität

22°C/75°C

Bleibende Dehnung

Mooney-Plastizität

(M 1-4)

15	111	455	19/44	66/65	33/53	14
30	108	440	22/45	69/65	33/53	11
60	111	450	22/44	69/65	33/53	10
120	108	475	19/39	67/63	33/51	9
15	206	685	11/25	C 65/60	33/47	20
30	159	630	12/26	63/60	33/50	16
60	165	650	9/25	61/60	33/50	14
120	164	660	9/23	60/60	33/49	11

71

74

Aus den Daten der Tabelle 2 geht hervor, daß auch mit der im Rezept B zur Vulkanisation der einen handelsüblichen hochaktiven Verstärkerfüllstoff enthaltenden Mischung angewandten Schwefel-Beschleunigermenge eine Modul- und Elastizitätserhöhung nicht in dem Ausmaß, wie sie in A stattgefunden hat, erreicht werden kann. Da eine weitere Erhöhung der Schwefel-Beschleunigermenge die deutlich erkennbare Verminderung der Reißfestigkeit in B weiter verschlechtert, ist es sehr wahrscheinlich, daß durch Vulkanisationsvarianten eine A ähnliche Datenkombination nicht zu erreichen ist. Die in C angewandte gleiche Schwefel-Beschleunigermenge wie in A bringt zwar eine — grundsätzlich auch für die Mischung A bei entsprechender Reduktion erreichbare — deutliche Verbesserung der Festigkeits-Dehnungseigenschaften, jedoch liegen die Moduli bereits in einem uninteressanten Bereich, und die Elastizitäten sind gegenüber A noch weiter abgesunken.

Unter den gleichen Mischbedingungen werden die Rezepte D und E (Tabelle 3) verglichen, wobei die im Prinzip gleichen Feststellungen wie oben gelten. Die Vergleichswerte sind in Tabelle 4 zusamao mengefaßt.

Tabelle 3

Kieselsäuremischung nach Beispiel 3 150 —

Styrol-Butadien-Kaltkautschuk — 100 Kieselsäurefüllstoff, hochaktiv,

handelsüblich — 50

Stearinsäure 1 1

Zinkoxyd 3 3

Schwefel 2 2

Zinksalz des 2-Merkaptobenzo-

thiazols 1,75 1,75

Diphenylguanidin 1,75 1,75

Hexamethylentetramin 1 1

Die Prüfkörper werden bei 150° C vulkanisiert.

Tabelle

VuI-kanisations-

zeit
(Minuten)

Festigkeit
(kg/cm²)

Dehnung
(Vo)

Modul
lOO°/o/3OO°/o

(kg/cm²) Härte

22°C/75°C

(Shore)

Elastizität
22°C/75°C

Bleibende Dehnung

Mooney-Plastizität

der Mischung

15

30

60

120

197
182
177
160

510
445
450
400

39/129
40/134
40/132
40/133

71/68
73/68
73/70
73/70

43/55
43/57
43/57
43/57

21 18 17 11

93

15	154	740
30	168	670
60	178	665
120	156	640

9/24
9/34
9/37
15/35 65/64
67/65
70/67
70/58

38/48
38/48
38/49
39/48

18 17 17 14

103

Beispiel 4

In einem 4-1-Becherglas werden 436 g einer Synthese-Kautschukdispersion mit einem Feststoffgehalt von 22,7% und einem Emulgator, wie im Beispiel 2 beschrieben, vorgelegt und nacheinander unter intensivem Rühren mit 165,5 ml Wasser, 380,5 g eines Wasserglases mit 26% SiO₂-Gehalt und 247,5 g 20%iger Kochsalzlösung versetzt. Mit einer Dosierpumpe werden bei 20 bis 25° C in 16 Minuten 510 ml einer 1,5 η-Schwefelsäure durch eine Schlickdüse eingedüst. Der danach erreichte p_H-Wert beträgt 7. Die Suspension wird auf 9O⁰C aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird in 6 Mi-

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nuten mit 160 ml 1,5 η-Schwefelsäure auf p_H 3 eingestellt. Der feinpulvrige Niederschlag wird auf einer Nutsche abgesaugt, dekantierend gewaschen und Stunden bei 80° C getrocknet. Die Mischung enthält 50% Kieselsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung homogener Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen durch gemeinsame Fällung von Synthese-Kautschukdispersionen und Alkalisilikatlösungen in Gegenwart von neutralen Elektrolyten mit Säuren und anschließendes Filtrieren, Waschen und Trocknen, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine rahmbare Kautschukdispersion, die einen nur im alkalischen Bereich beständigen Emulgator enthält, mit der ge-

wünschten Menge Alkalisilikatlösung und einer solchen Menge wäßriger neutraler Elektrolytlösung versetzt, daß die Elektrolytkonzentration zwischen 30 und 80 g/l, vorzugsweise zwischen 40 und 60 g/l, im erhaltenen Rahm beträgt, anschließend diesen Rahm bei Temperaturen zwischen 15 und 30° C unter intensivem Rühren innerhalb von 10 bis 180 Minuten gleichmäßig mit Säure bis zu einem p_H-Wert zwischen 9 und 7 versetzt, wobei die Elektrolytkonzentration bei kürzeren Säurezugabezeiten an der oberen Grenze des oben angegebenen Bereiches liegen muß, anschließend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls 10 bis 120 Minuten auf 80 bis 100° C erhitzt und gegebenenfalls durch weitere Zugabe von Säure auf einen p_H-Wert von 3 bis 2 einstellt.

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