DE2030172C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und gefällter Kieselsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und gefällter KieselsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem
Kautschuk und gefällter Kieselsäure, mittels welchem ein beim Verarbeiten auf der Walze hochtransparentes
Kautschuk-Füllstoffen erhalten wird.
Es ist bekannt, Kicsclsäurefüllstoff mit Kautschuk zu
vermischen und das Gemisch unter Zusatz üblicher Viilkanisationshilfsmittel der Vulkanisation zu unterwerfen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere zur Abkürzung der Verarbeitungszeit eines
derartigen Gemisches, werden nach bekannten Verfahren Kieselsäurefüllstoffc in Suspension mit Kautschukmilch
vermischt und die Dispersion dann durch Zusatz eines Füllmittels zur Koagulation gebracht. Dabei bildet
sich ein inniges Gemisch von Kautschuk und Füllstoff, das in den Mischvorrichtungen leichter und schneller
verarbeitet werden kann, ohne daß jedoch gegenüber üblichen Mischungen eine Erhöhung der kautschuktechnischen
Werte des aus diesen Mischungen gewonnenen Vulkanisates festzustellen ist. Die kautsehuktcchnologischen
Werte entsprechen im wesentlichen denen, die an Vulkanisaten aus der Verarbeitung von trockenen,
pulverförmigen Füllstoffen mit Kautschuk im Kneter oder auf der Walze erhalten werden.
Es ist ferner bekannt, homogene Mischungen aus Kie'.clsäurefüllstoffen und Kautschuk durch Kopräzipitation
von Wasserglaslatexgemischen in Gegenwart von einem hohen Anteil an neutralen Elektrolyten
herzustellen. Der Ablauf des Kopräzipitationsvorgangcs
erfolgt im Bereich von Raumtemperatur bis zu 60° C, wobei das Wassergl.islatexgemisch in eine Wasservorlage
mit extrem hohem Elektrolytgehalt zugesetzt wird. Mit Säure wird der pH-Wert bis etwa zum Neutralpunkt
angehoben, die Temperatur auf 90 —95"C erhöht bzw.
bei W)'C gehalten und anschließend mit verdünnter S.nii e em pH-Wert von 2 eingestellt. Das Endprodukt ist
em mehlartiges Material, welches beim Verarbeiten auf
W.il/cn. Kneter und Extruder zu homogenen Mischungen
fuhri.
!■'. im lerner bekannt, die Koagulation kontinuierlich
durvhzufiihrcn. indem man eine Mischung aus einer
wäßrigen Natriumsilikatlösung und einem synthetischen Kautschuklatex sowie eine Lösung eines zwei- oder
dreiwertigen Metallsalzes, z. B. Calciumchlorid oder Aluminiumsulfat, gleichzeitig in einen Reaktionsbehäl-)
ter einlaufen läßt. In diesem erfolgt eine Durchmischung, dabei bildet das sofort ausgefällte Metallsilikat
mit dem gleichzeitig koagulieren Latex ein inniges Gemisch, welches laufend abfiltriert wird. Dieses
Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß
in man ausschließlich Kautschukmischungen mit Metallsilikaten
erhalten kann. Die Metallsilikate weisen jedoch eine geringere Verstärkerwirkung als die gefällten
aktiven Kieselsäuren auf.
Diesen nach den genannten bekannten Verfahren hergestellten Produkten haftet jedoch der Nachteil an,
daß sie beim Verarbeiten auf Walzen, Knetern oder Extrudern keine transparente Vulkanisate eigcben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus natürlichem oder
2(i synthetischem Kautschuk und gefällter Kieselsäure
durch Kopräzipitation eines Wassergias-KauUchükiatex-Gemisches
mittels Säure, bei erhöhter Temperatur unter Umrühren, nachfolgendes Filtrieren, Waschen,
Granulieren und Trocknen des Rückstandes, welches
r> dadurch gekennzeichnet ist, daß in acht Teile elektrolytfreie
Wasservorlage ein Gemisch aus 2 Teilen Kautschuk in Form einer 22%igen Kautschuk-Wasser-Dispersion
und I Teil Kieselsäure in Form einer Wasserglaslösung mit einem SiCVGehalt von 25% mit
in konstanter Strömungsgeschwindigkeit unter gleichzeitiger
Zugabe von 3 bis 3,5 normaler Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 900C unter
Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 8,5 bis 7 während eines Zeitraumes von 1 Stunde
Γι eingetragen und anschließend durch weitere Säurezugabc
die Fällungssuspension auf einen pH-Wert von 3 eingestellt wird.
Die Kopräzipitatsuspension ist im Gegensatz zu den nach den bekannten Verfahren erhaltenen Suspensio-
■in nen grobkörnig und setzt in der konzentrierten sowie
verdünnten Lösung klar ab, so daß sie bei geringem Zeitaufwand filtriert und der Rückstand gewaschen,
granuliert und getrocknet werden kann. Das getrocknete Granulat stellt ein weiches, gut verarbeitbares
■i"i Material dar, das beim Aufgeben auf der Walze ein
hochtransparentes Kautschukfüllstoff-Fell ergibt.
Zur Durchführung des Verfahrens wird in einer vorteilhaften Ausführungsform in eine mengenmäßig
bestimmten Wasservorlage bei 80—85°C ein Gemisch
vi aus 2 Teilen Kautschuk in Form einer 22%igen
Kautschukwasserdispcrsion und einem Teil Kieselsäure in Form einer Wasserglaslösung mit einem SiO2-Gehalt
von 25% innerhalb von einer Stunde bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit zulaufen gelassen. Gleich-
Vi zeitig wird 3—3,5 normale Schwefelsäure derartig
zugesetzt, so daß der pH-Bereich von 8,5 — 7, vorzugsweise 7,5—7, eingehalten wird. Ferner wird, bedingt
durch den Neutralisationsvorgang das Na2O im
Wasserglas, durch die Schwefelsäurezugabe der Elek-
Mi trolytanteil gleichmäßig angehoben. Nach Beendigung
der cinstündigen Kopräzipitation wird mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit und gleicher Säure-Normalität
der pH-Wert auf 3 eingestellt. Die Korngröße des Koprazipitates beträgt 1 —1.5 mm. Der Feststoffanteil
h') im Masterbatchkuchen liegt bei 45 — 50%.
Die Trocknung der nassen Granulate bei 80—10O0C
auf Band- oder im Büttnertrockner. Eine Verkleinerung der Korngröße des ursprünglichen Granulates kann
(Si.
Ws
Ws
durch zusätzliche Mahlung auf einer Stiftmühle, in Kollergängen oder Hammermühle!« vorgenommen
werden.
Unter der gleichen Voraussetzung bezüglich des oben beschriebenen Kopräzipitationsabiaufes besteht die
Möglichkeit, durch Mischen der Kautschukdispersion mit verschiedenen Wasserglasanteilen das Verhältnis
von Kautschuk : Kieselsäure derartig zu variieren, daß Masterbatche mit folgenden Mischungsverhältnissen
erhalten werden.
100 Teile Kautschuk
100 Teile Kautschuk
100 Teile Kautschuk
100 Teile Kautschuk
10 Teile Kautschuk
5 Teile Kautschuk
2,5 Teile Kautschuk
5 Teile Kautschuk
2,5 Teile Kautschuk
50 Teilen Kieselsäure
100 Teilen Kieselsäure
200 Teilen Kieselsäure
400 Teilen Kieselsäure
100 Teilen Kieselsäure
200 Teilen Kieselsäure
400 Teilen Kieselsäure
90 Teilen Kieselsäure
95 Teilen Kieselsäure
97,5 Teilen Kieselsäure
95 Teilen Kieselsäure
97,5 Teilen Kieselsäure
Trockenverlust 2 Std. 105° C =
Gliihverlust I Std. 1000° C =
Gliihverlust I Std. 1000° C =
1.2%
68%-32%
SiO2-Riickstand.
Das nach dem Beispiel erhaltene getrocknete Granulat kann auf herkömmliche Weise: im Kneter oder
Extruder verarbeitet werden. Im Falle einer direkt verarbeitbaren Pulvermischung im Extruder oder
Sprit/automatcn ist eine vorausgehende Mahlung des Granulates auf Stift- oder Hammermühle erforderlich,
Erst dann kann das Untermischen der zur Vulkanisation benötigten Chemikalien gemäß nachstehender Rezeptur
erfolgen:(Mischung 1)
15
In allen Mischungsverhältnissen zeigt sich eine innige
Vereinigung von Kautschuk mit Kieselsäure. Weiterhin begünstigen die mit Füllstoff hochgefülUen Mischungen r>
gemäß Tabelle II die Mischarbeit mit dem Restkautschukanteil auf der Walze.
In einem beheizbaren Fällbehälter werden 801 κι
Wasser von 800C vrgelegt. Zu dieser Vorlage werden
aus zwei Vorratsbehältern mit für jede Fällösung von
bestimmter Strömungsgeschwindigkeit die folgenden Mischungskomponenten unter Umrühren mittels eines
Kranzrührers eingetragen: r>
A) 38 kg Wasserglas (SiOrGehalt = 25,5%)
90 kg Kautschukdispersion (22%ig)
90 kg Kautschukdispersion (22%ig)
2% Fettalkohol — Polyglykolether als Stabilisator für die Kautschukdispersion und
1,25% Alterungsschutzmittel (alkyliertes Styrol-Phenolharz)
B) 3 bis 3,5 normale Schwefelsäure.
Die Strömungsgeschwindigkeit für die Mischungskomponente A beträgt 128 l/h, während die Strömungsgeschwindigkeit
von B über einen Rotameter so gesteuert wird, daß der pH-Bereich von 8 — 7,5 im
Verlauf der einstündigen Kopräzipitation beibehalten wird.
Nach Abschluß der Kopräzipitation wird sofort durch weitere Säurezufuhr unter Beibehaltung der Strömungsgeschwindigkeit
innerhalb von 10 Minuten der pH-Wert in der Kopräzipitationssuspension auf 3 eingestellt. Die Rührgeschwindigkeit des Kranzrührers
beträgt 200 Upm. Die Weiterverarbeitung des Kopräzipitationaniederschlages
erfolgt wie oben bereits angegeben.
Nach der Trocknung erhält man ein weiches, vermahlbares Granulat:
Masterbatch
(gemäß Beispiel)
Mischung aus
Hexantriol/Kieselsäure *)
Zinkstearat
ZnO aktiv
Di-2-benzothiazyldisulfid
Hexamethylentetramin
Zinkdiäthyldithiocarbamat
Schwefel unlöslich
150Gew.-Teile
4Gew.-Teile
3Gew.-Teile
l,5Gew.-Teile
1 Gew.-Teil
2,4Gew.-Teile
03Gew.-Teiie
2Gew.-Teile
*) Mischung aus 50 Teilen gefällter Kieselsäure und 50 Teilen Hexantriol wobei die gefällte Kieselsäure die
folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweist:
4")
| BET-Oberfläche, m2/g | 210 | Mischung | lunger |
| Trocknungsverlust nach | 3 | ||
| DiN 53 194,% | ό | ||
| Glühverlust bei 1000° C, % | 11 | 4 | |
| Stampfdichte nach | 100 | ||
| DIN 53 198, g/l | 200 | ||
| Zum Vergleich wurden konventionelle Misch | 50 | ||
| nach folgender Rezeptui hergestellt: | 100 | ||
| Mischungsbestandteile | 50 | ||
| Butqdi :n-Styrol-Mischpolymerisat | 4 | ||
| (Ka tkautschuk): | 3 | ||
| a) Mooney 30 | 1,5 | 4 | |
| b) Mooney 50 | 1 | 3 | |
| (gefällte Kieselsäure | 2,4 | 1,5 | |
| BET-Oberfläche 194 m^/g | 0,3 | 1 | |
| Mischung aus 50 Teilen Hexantriol | 2 | 2,4 | |
| und 50Teilen gefällter Kieselsäure | 0,3 | ||
| (vgl. Mischung 1) | 2 | ||
| Zinkstearat | |||
| ZnO aktiv | |||
| Di-2-benzothiazyldisulfid | |||
| Hexamethylentetramin | |||
| Zinkdiäthyldithiocarbamat | |||
| Schwefel unlöslich (μ-Modifikation) | |||
Die Vergleichsmischungen 3 und 4 enthalten als Füllstoff eine gefällte Kieselsäure, welche nach dem
Kopräzipitationsverfahren, jedoch ohne Kautschukanteil, hergestellt werden.
Zur Herstellung dieser Kieselsäure wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel angegeben eine
Fällung ohne Latex durchgeführt. Die 9,51 Latex wurden durch Wasser ersetzt, womit das Wasserglas
verdünnt wurde. Unter den gleichen Fällbedingungen wurde ein gutes, filtrierbares, gut auswaschbares
Kieselsäureprodukt erhalten, dessen technische Daten wie folgt lauten:
Trockenverlust
(2 Std. 1050C)
Gliihverlust
(2 Std. 1050C)
Gliihverlust
(I Std. 1000"C)
BET-Oberfläche
öl auf nähme
Sch'jtigewicht
Riittelgewicht
BET-Oberfläche
öl auf nähme
Sch'jtigewicht
Riittelgewicht
= 1,7%
- 6,7%
= 194 m-Vg
= 208"/(i
= 100 g/l
= 122 g/l
Somit liegt /ti den Masterbatchcn ein direkter
5 6
konkreter Vergleich mit den konventionellen Mischungen vor. In der folgenden Tabelle werden die gummitechnologischen Prü'ungsergebnisse wiedergegeben:
| VuIk. | Zerrejß- | Modul | Modul | Bruch- | Bl. Dehn. | Elasti | Shore- | Einr. | Abr. |
| Zeit | festigk. | 300 | 500 | dehng. | n. Bruch | zität | Härte | restkg. | |
| Min. | kg/cm2 | kg/cm2 | kg/cm2 | % | % | % | Grad | kg/cm | mm' |
Mischung I: Originaimasterbatch
31 243 47 IU 665 34 34 75 25,1
Ig' 232 48 111 660 32 34 75 24,2
16' 210 49 113 617 33 32 77 28,3
20' 241 51 112 665 35 32 77 24,9 Mischung 2: Masterbatch Mischung 1 mit 15 Teilen Öl gestreckt
8' 205 21 49 810 41 35 62 23,0
12' 207 24 51 800 39 34 62 21,9
16' 203 24 54 755 37 34 64 22,6
20' 182 23 5! 750 40 33 65 25,1
Mischung 3: Konventionelle Mischung mit Butadien-Styrol-Mischpolymerisat a.)
5' 143 34 79 618 36 35 75 20,7
8' 147 34 77 628 36 36 77 21,5
12' 145 32 74 633 36 36 78 23,7
16' 154 32 73 648 37 36 78 25,1
20' 138 32 70 635 37 37 80 26,0 Mischung 4: Konventionelle Mischung mit Butadien-Styrol-Mischpolymerisat b.)
5' 178 40 99 618 28 34 75 20,0
8' 183 40 99 613 29 33 75 22,1
12' 192 37 92 645 23 33 76 21,8
16' 194 37 91 655 33 34 76 23,1
20' 181 41 97 633 38 35 78 22,8
Vergleicht man nun die gummitechnologischen Da- festigkeit und deutlich bessere Werte im Vugleich zu
ten der Vergleichsmischungen 3 und 4 zu den Master- Mischung 3. Die übrigen Werte liegen in einem ver-
bach-Vnschungen 1 und 2, so können folgende Unter- 411 gleichbaren Vulkanisationsoptimum,
schiede angeführt werden: Das gummitechnische Prüfungsergebnis erlaubt nun
Mischung 1 ergibt im Vergleich zu Mischung 4 hin- im ganzen die Aussage, daß Mischungen aus erfindungssichtlich
der Zerreißfestigkeit des Moduls 500, der Ein- gemäß hergestellten Batchen der. konventionellen Verreißfestigkeit
und des Abriebes bessere Werte. gleichsmischungen auch gummitechnologisch überlegen
Mischung 2 zeigt im Vergleich zu Mischung 1 eben- 4-, sind, was auf die bessere Verteilung der Kieselsäure in
falls — trotz Rückgang des Moduls und höherer Bruch- Kautschuk und dadurch leichtere Verarbeitung zurück-
dshnung — keinen wesentlichen Rückgang der Zerreiß- zuführen ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und gefällter Kieselsäure durch Kopräzipitation eines Wasserglas-Kautschuklatex-Gemisches mittels Säure, bei erhöhter Temperatur unter Umrühren, nachfolgendes Filtrieren, Waschen, Granulieren und Trocknen des Rückstandes, dadurch gekennzeichnet, daß in acht Teile elektrolytfreie Wasservorlage ein Gemisch aus 2 Teilen Kautschuk in Form einer 22%igen Kautschuk-Wasser-Dispersion und 1 Teil Kieselsäure in Form einer Wasserglaslösung mit einem SiOj-Gehalt von 25% mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit unter gleichzeitiger Zugabe von 3 bis 3,5 normaler Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 900C unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 8,5 bis 7 während eines Zeitraumes von I Stunde eingetragen und anschließend durch weitere Säurezugabe die Fällungssuspension auf einen pH-Wert von 3 eingestellt wird.
Priority Applications (6)
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