DE1152394B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkoholen durch Herstellung von Alkylboranen und deren anschließende Überführung in die entsprechenden Alkohole.

Man hat für die Herstellung von Alkoholen bereits entsprechende Borverbindungen verwandt. So offenbart D. T. Hurd, An Introduction of the Chemistry of the Hydrides, 1952, auf S. 87 die Herstellung von Trialkylboranen durch Umsetzen von Diboran mit Äthylen oder Butylen. Im Journal of the ίο American Chemical Society, 1956, wird auf S. 5694 und 5695 die Umsetzung von Natriumborhydrid mit einem einfachen Olefin wie 1-Penten in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Äthylenglykoldimethyläther (als Lösungsmittel) zu einem Trialkylboran beschrieben, welches bei Behandlung mit Natriumhydroxyd und anschließend Wasserstoffperoxyd zu einem Alkohol führt. Weiter offenbart das Journal of Organic Chemistry, 1957, auf S. 1136 bis 1138 die Umsetzung von Diboran mit einem Olefin in Gegenwart eines Äthers, z. B. von Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, zu einem Trialkylboran, welches dann mit alkalischem Wasserstoffperoxyd zum Alkohol oxydiert werden kann.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Oxydation des Alkylborans mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durchgeführt. Der technische Fortschritt gegenüber dieser bekannten Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel liegt in den höheren Alkoholausbeuten bei Verwendung eines jo Oxydationsmittels, welches billig ist und nicht mit Problemen des Aufbewahrens und Transportes verbunden ist, wie sie beim Wasserstoffperoxyd vorhanden sind.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Umsetzen eines Diborans mit einem Olefin, Oxydation des entstandenen Alkylborans und anschließende Verseifung zum Alkohol mit dem Kennzeichen vorgeschlagen, daß die Oxydation des Alkylborans mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durchgeführt wird.

Als Borhydrid wird vorzugsweise Diboran eingesetzt.

Das Verfahren ist besonders auf die Herstellung von primären Alkoholen und insbesondere solchen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen anwendbar und führt letztlich zur Umwandlung eines Olefins in einen Alkohol. Die erste Verfahrensstufe, d. h. die Umsetzung zwischen einem Borhydrid und einem Olefin, wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches zweckmäßigerweise ein Kohlenwasserstoff ist, durchgeführt, wie in der britischen Patentschrift Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 12. Mai, 11. August 1958
und 22. April 1959 (Nr. 15 131 und 25 725)

Dennis Marshall und Peter Smith,

Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

879 241 beschrieben wird. Der Kohlenwasserstoff kann danach ein paraffinischer oder gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff sein, welcher unter den Umsetzungsbedingungen inert ist, er kann aber auch aus einem Überschuß des umzusetzenden Olefins bestehen. Geeignete Umsetzungstemperaturen liegen im Bereich von —40 bis 200⁰C. Vorzugsweise wird jedoch die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird unter dem Eigendruck des Reaktionssystems gearbeitet, obwohl auch höhere Drücke angewandt werden können. Temperatur und Druck sollten so gewählt werden, daß das Lösungsmittel in flüssiger Phase gehalten wird.

Obwohl verschiedenartige Olefine angewandt werden können, wird als· Olefin vorzugsweise ein unter normalen Bedingungen flüssiges Monoolefin mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen angewandt. Wenn das Olefin keine endständige Doppelbindung enthält, kann das erzeugte Alkylboran Bor-Kohlenstoffbindungen aufweisen, in denen das Boratom an ein nicht primäres Kohlenstoffatom der Alkylgruppe gebunden ist. Derartige Alkylborane können jedoch thermisch zu Alkylboranen isomerisiert werden, in denen das Boratom an ein primäres Kohlenstoffatom der Alkyl-

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gruppe gebunden ist, und vorzugsweise wird in der Lösung, z. B. in ätherischer Lösung, befindliche zweiten Verfahrensstufe ein Alkylboran dieses Typs Oxydationsprodukt mehrere Stunden mit wäßriger eingesetzt. Natronlauge gerührt bzw. unter Rückfluß zum Sie-

In der zweiten Verfahrensstufe wird das Alkyl- den erhitzt, worauf die beiden flüssigen Phasen geboran zu einem Produkt oxydiert, das durchschnitt- 5 trennt werden. Die obere Schicht enthält den gelich etwa drei Sauerstoffatome je Mol und mindestens wünschten Alkohol, den man anschließend vom eine Alkoxygruppe je Mol enthält. Dieses Produkt Lösungsmittel trennen kann, während die untere kann auch Peroxyde enthalten. Es wird als Oxy- Schicht eine wäßrige Lösung von Natriumborat entdationsmittel Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthalten- hält, die man auf Borsäure aufarbeiten kann. Diese des Gas, wie beispielsweise Luft, angewandt. Die io Borsäure kann man anschließend in Methylborat Oxydation selbst wird vorzugsweise in Gegenwart überführen, das dann unter Bildung von Diboran umeines Lösungsmittels durchgeführt, welches unter gesetzt wird, um letzteres, wie bereits beschrieben, den Umsetzungsbedingungen inert ist, wie z. B. ein erneut beim erfindungsgemäßen Verfahren einzu-Kohlenwasserstoff, der ein paraffinischer, gesättigter setzen.

alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff 15 Beispiel 1

sein kann, oder ein Äther, wie z. B. Diäthyläther ^p

oder Tetrahydrofuran. Die Oxydationstemperatur Diboran wurde in 86 g reines 2-Methylpenten-l

liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis eingeleitet, das auf einer Temperatur von 15 bis 150° C, und die Oxydation kann mittels Metallen 18° C gehalten wurde. Anschließend wurde übervon wechselnder Wertigkeit, wie Eisen, Kobalt und 20 schüssiges Olefin durch Destillation abgetrennt, wo-Mangan bzw. Verbindungen dieser Metalle, wie bei 22,6 g Tri-2-methylpentylboran (Kp. 126 bis deren Acetaten oder Naphthenaten, katalysiert 134°/8 mm) erhalten wurden, werden. 18,4 g dieses Tri-2-methylpentylborans wurden in

Bei der dritten Verfahrensstufe wird das Oxy- 150 ecm Diäthyläther gelöst und oxydiert, indem dationsprodukt mit einer Hydroxylgruppen enthalten- 25 trockener Sauerstoff durch die Lösung bei 20° C geden Verbindung behandelt, um einen Alkohol zu er- schickt wurde. Die Lösung wurde danach in 250 ecm halten, in welchem die Alkylgruppe des Alkylborans wäßrige Natriumhydroxydlösung eingegeben, die mit mindestens einer Hydroxylgruppe verbunden ist. 15 g Natriumhydroxyd je 100 ecm enthielt, und das Diese Behandlung kann eine Alkoholyse oder eine Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erHydrolyse sein. 30 hitzt. Die beiden flüssigen Schichten wurden an-Bei einer Alkoholyse wird das Oxydationsprodukt schließend getrennt. Die obere Ätherschicht wurde mit einem Alkohol behandelt, der vorzugsweise ein getrocknet und der Äther abdestilliert, wobei als niederer Alkohol, wie Methanol, ist. Obwohl diese Rückstand 17,4 g 2-Methylpentanol-l erhalten wur-Alkoholyse bei Raumtemperatur durchgeführt wer- den. Die untere wäßrige Schicht enthielt Natriumden kann, wird sie jedoch vorzugsweise bei der 35 borat in einer Menge, welche 86,5 °/o des im Alkyl-Siedetemperatur des Reaktionsgemisches bewirkt. boran enthaltenen Bors äquivalent war. Die Umsetzung kann durch eine Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, oder durch ein Alkalialkoxyd Beispiel 2 katalysiert werden. Ein sehr geeigneter Katalysator

ist Natrium oder ein anderes Alkalimetall. 40 10 g Tri-2-methylpentylboran, das wie im Bei-

Das nach der Alkoholyse erhaltene Reaktions- spiel 1 erhalten worden war, wurden in 100 ecm produkt enthält den gewünschten Alkohol und ein Benzol gelöst und oxydiert, indem trockene Luft Alkylborat, welches sich von dem zugesetzten Aiko- durch die Lösung geleitet wurde. Nachdem die anhol ableitet. Der gewünschte Alkohol kann aus dem fänglich heftige Reaktion abgefallen war, wurde die Reaktionsprodukt in geeigneter Weise, z. B. durch 45 Lösung 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, Destillation, abgetrennt werden. Bei einer bevorzug- das Benzol im Vakuum abdestilliert und der Rückten Ausfünrungsform des Verfahrens ist der zu- stand mit 30 ecm trockenem Methanol versetzt und gesetzte Alkohol Methanol, und man trennt fort- anschließend fraktioniert destilliert, wobei 3 g eines laufend ein azeotropes Methanol-Methylborat-Gemisch azeotropen Gemisches voii Methanol und Methylwährend der Alkoholyse ab, die in dieser Weise 5° borat, welches 60% des im eingesetzten Alkylboran praktisch vollständig verläuft. enthaltenen Bors enthielt, Methanol und 4,7 g

Ein Nebenprodukt der Alkoholyse ist ein Alkyl- 2-Methylpentanol-l erhalten wurden, borat, das man nach bekannten Methoden behandeln

kann, um Diboran zu erhalten. So kann man das Beispiel 3

Alkylborat mit einem Alkalihydrid, z. B. Natrium- 55

hydrid, umsetzen, um so ein Alkaliborhydrid zu er- Diboran wurde in ein Gemisch von C₆- bis

zeugen, welches anschließend, z. B. durch Behänd- C₈-a-Olefinen bei 15 bis 18° C unter Bildung eines lung mit einer Säure, in Diboran überführt werden Gemisches von Trialkylboranen eingeleitet. 15,6 g kann. In dieser Weise wird das in der ersten Ver- dieser Trialkylborane wurden in 150 ecm Benzol gefahrensstufe eingesetzte Diboran regeneriert und kann 60 löst und oxydiert, indem trockene Luft durch die zur Umsetzung mit weiteren Mengen des Olefins in Lösung geleitet wurde. Nachdem die ursprünglich die erste Verfahrensstufe zurückgeführt werden. schnelle Umsetzung abgefallen war, wurde die

Andererseits kann man das in der zweiten Ver- Lösung 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, das fahrensstufe erzeugte Oxydationsprodukt auch einer Benzol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand Hydrolyse unterwerfen. Als hydrolysierendes Mittel 65 durch Kochen mit Wasser unter Rückfluß hydrolywird vorzugsweise Wasser oder ein Alkali, wie siert. 10,9 g C₆- bis C₈-Alkohole wurden erhalten, wäßrige Natronlauge, angewandt. Bei einer bevor- während das gesamte Bor als Borsäure zurückzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das in gewonnen wurde.

Beispiel 4

Diboran wurde in ein Heptengemisch eingeleitet, welches durch Mischpolymerisieren von Propylen und Buten erhalten worden war und auf 15 bis 18° C gehalten wurde. Nachdem die nicht umgesetzten Olefine durch Destillation abgetrennt worden waren, wurden die als Rückstand verbleibenden Alkylborane auf 160° C erhitzt, um ein Gemisch von Triheptylboranen zu erhalten, in welchen die Boratome an die primären Kohlenstoffatome der Heptylgruppen gebunden waren.

15,4 g der gemischten Trialkylborane wurden in 150 ecm Benzol gelöst und nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren oxydiert und hydrolysiert. Dabei wurden 9,2 g Heptanole erhalten, während 88% des eingesetzten Bors in Form von Borsäure zurückgewonnen wurden.

Beispiel 5

Diboran wurde bei 15 bis 18° C in 410 g Pro- zo pylentrimer eingeleitet. Nachdem nicht umgesetztes Olefin durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurde der Rückstand 4,5 Stunden auf 160⁰C erhitzt, wobei 370 g Trinonylboran erhalten wurden, in welchem die Boratome an die primären Kohlenstoffatome der Nonylgruppen gebunden waren.

17.7 g dieses Trinonylborans wurden in 150 ecm Benzol gelöst und wie im Beispiel 3 oxydiert und das Produkt hydrolysiert. Dabei wurden 11,3 g Nonanol erhalten, während 78% de>s eingesetzten Bors als Borsäure zurückgewonnen wurden.

Beispiel 6

Diboran wurde mit Propylentetramer unter Verwendung des im Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens, wo Propylentrimer angewandt wurde, umgesetzt.

16.8 g des so erhaltenen Trialkylborans wurden in 125 ecm Diäthyläther gelöst und mittels Luft bei 20° C oxydiert. Die Lösung wurde anschließend in überschüssige wäßrige Natronlauge eingegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die beiden flüssigen Schichten wurden getrennt. Die obere Ätherschicht wurde getrocknet und der Äther abdestilliert, wobei als Rückstand 14,5 g Dodecanol erhalten wurden. 93% des eingesetzten Bors wurden in Form von Borsäure aus der unteren wäßrigen Schicht zurückgewonnen.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Umsetzen eines Diborane mit einem Olefin, Oxydation des entstandenen Alkylborans und anschließende Verseifung zum Alkohol, dadurch ge kennzeichnet, daß die Oxydation des Alkylborans mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein unter normalen Bedingungen flüssiges Monoolefin mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Borhydrid mit überschüssigem Olefin umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borhydrid mit dem Olefin in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches vorzugsweise ein paraffinischer oder gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff ist, umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines unter den Umsetzungsbedingungen inerten Lösungsmittels durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Hilfe eines Metalls von wechselnder Wertigkeit katalysiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches bewirkt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1134 907;

Berichte d. Dtsch. Chemischen Gesellschaft, (1939), S. 273 bis 276;

Journal of the American Chemical Society, 55, S. 1693 bis 1696;

Annalen der Chemie, 589 (1954), S. 99 ff.;

Angewandte Chemie, 67 (1955), S. 425;

D. T. Hurd, An Introduction of the Chemistry of the Hydrides, 1952, S. 87;

Journal of the American Chemical Society, 1956, S. 5694 und 5695;

Journal of Organic Chemistry, 1957, S. 1136 bis 1138.

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