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Verfahren zur Herstellung von ätherfreien Berylliumdialkylen oder
-diarylen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ätherfreien Berylliumdialkylen
oder -diarylen.
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Die meisten Methoden zur Darstellung von Berylliumdialkylen oder
-diarylen benutzen ätherhaltige Reaktionssysteme. So ist z. B. die am meisten benutzte
Methode die Umsetzung einer Grignardverbindung mit einem Berylliumhalogenid in Diäthyläther.
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Jedoch enthält die so dargestellte Alkyl- oder Aryl-Berylliumverbindung
komplex gebundenen Äther aus der Reaktionslösung, welcher nur sehr schwer von der
Berylliumverbindung abzutrennen ist. Für viele Anwendungsbereiche ist es jedoch
wünschenswert, ein völlig äther freies Produkt zu erhalten. Ein großer Teil des
Äthers kann durch Destillation entfernt werden, wobei man eine Alkyl- oder Aryl-Berylliumverbindung
mit ungefähr 5 bis 6 Gewichtsprozent Äther erhält. Durch wiederholte Destillation
kann der Äthergehalt bis auf 30/o heruntergebracht werden.
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So enthält als Beispiel Berylliumdiäthyl höchster Reinheit laut Literatur
immer noch 3 bis 40/o Äther (Goubeau, Zeitschrift für anorganische und allgemeine
Chemie, Bd. 258, S.162 [1948]). Jedoch ist selbst dieser kleine Äthergehalt in Berylliumalkylen
unerwünscht. So ist z. B. bekannt, daß Berylliumalkyle durch die Technik der Pulvermetallurgie
zu Berylliumpulver zersetzt werden können, welches seinerseits für die verschiedensten
Zwecke in kompakte Form gebracht werden kann. Die Gegenwart von Äther ist jedoch
störend, da Oxid in größerer Partikelgröße als gewünscht gebildet wird. Durch Berylliumoxid
verunreinigtes Pulver hat Nachteile, da es sich nicht so gut in kompakte Form bringen
läßt. Aus diesen Gründen ist das Verfahren zur Darstellung ätherfreier Berylliumdialkyle
oder -diaryle von technischer Bedeutung.
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Es wurde gefunden, daß ätherfreie Berylliumdialkyle oder -diaryle
erhalten werden, wenn zunächst aus ätherhaltigen Alkyl- oder Aryl-Berylliumverbindungen
BeR2 und einem Salz MeX eine Komplexverbindung MeX n BeR2 dargestellt wird, welche
durch Abdestillieren des Äthers, vorzugsweise unter vermindertem Druck, ätherfrei
erhalten werden kann. Aus einer so dargestellten ätherfreien Komplexverbindung MeX
n 7l zu BeR2 kann dann durch thermische Spaltung und Destillation im Vakuum bei
erhöhter Temperatur die ätherfreie Verbindung BeR2 erhalten werden.
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Falls das eingesetzte Salz MeX kein extrem starker Komplexbildner
ist, kann aus dem ätherfreien Komplex MeX n BeR2 die ätherfreie Verbindung BeR2
auch durch Extraktion mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff erhalten werden.
Dieses Extraktionsverfahren muß angewendet werden, wenn die
ätherfreie Berylliumverbindung
BeRt nicht destilliert werden kann, da ihr Dampfdruck zu klein ist, wie bei den
Berylliumdiarylen, oder wenn sich die gewünschten Berylliumdialkyle nicht unzersetzt
destillieren lassen.
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Als Metallsalze MeX können Verbindungen verwendet werden bei welchen
Me ein Alkalimetallatom oder eine Tetraalkylammoniumgruppe und X ein Fluoratom oder-
eine Cyangruppe ist. Als besonders geeignet haben sich Kaliumfluorid und Kaliumcyanid
erwiesen. Wenn Me eine Tetraalkylammoniumgruppe ist, kann X ein Chloratom bedeuten.
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Als Verbindungen der allgemeinen Formel BeR2 können Verbindungen
verwendet werden, bei welchen R ein Alkyl- oder Arylrest ist, wie Methyl, Äthyl,
Hexyl, Phenyl, Benzyl oder Tolyl. Die Reste R können gleich oder verschieden sein.
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In den Komplexen MeX n BeR2 ist n = 1; 2 oder 4. Es sei jedoch betont,
daß es zur Darstellung von ätherfreiem BeR2 nicht notwendig ist, Komplexe der stöchiometrischen
Zusammensetzung MeXn BeR2 zu isolieren und dann der Destillation oder Extraktion
zu unterwerfen. Es ist völlig genügend, ätherfreie Lösungen von MeX n BeR2 der Destillation
oder Extraktion zu unterwerfen.
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Unter ätherhaltigen Berylliumdialkylen oder -diarylen werden Lösungen
von BeR oder von Berylliumdialkyl- und -diarylätheraten in Äthern verstanden, wobei
als Lösungsmittel alle Typen von Äthern, wie aliphatische, aromatische, gemischte
sowie Polyäther und cyclische Äther, fungieren können.
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Zur Extraktion von ätherfreiem BeR2 aus MeX BeR2 oder einer Lösung
von MeX n BeR2 werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, p-, o-,
m-Xylol,
Mesitylen oder Tetrahydronaphthalin verwendet.
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Die Temperatur bei der Extraktion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
muß so hoch liegen, daß eine thermische Spaltung des Komplexes in einem um x Äquivalente
ärmeren Komplex MeX (n-x) BeR2 stattfindet, welcher dann ausfällt oder, falls sein
Schmelzpunkt unterhalb der Temperatur der Extraktion liegt, sich als schwerere Phase
unten absetzt.
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Falls bei der Temperatur der Extraktion der abgereicherte Komplex
MeX (n-x) BeR2 in dem aromatischen Kohlenwasserstoff eine geringe Löslichkeit aufweist,
dekantiert man die obere Phase und gibt zu ihr dann die notwendige Menge eines Alkans,
wie Pentan oder Heptan, um die noch gelöste Verbindung MeX (n-x) BeR2 vollständig
auszufällen.
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Man hat so schließlich eine Lösung von ätherfreiem BeR2 in einer Mischung
aus aromatischem Kohlenwasserstoff und einem Alkan.
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Bei dem Verfahren zur Darstellung der ätherfreien Verbindungen BeR2
aus MeX n BeR2 oder einer Lösung von MeX n BeR2 in BeR2 kann der durch Destillation
oder Extraktion um x Äquivalente BeR2 verarmte Komplex MeX (n-x) BeR2 wieder zur
Darstellung von ätherfreiem MeX n BeR2 durch Umsatz mit ätherhaltigem BeR2 verwendet
werden, so daß mit einer kleinen Menge an MeX zur einmaligen Darstellung von MeX
n BeR2 eine beliebige Menge ätherhaltige BeR2-Verbindung in ätherfreies BeR2 übergeführt
werden kann.
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Der Gegenstand der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher
erläutert werden.
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Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 5 ccm
Berylliumdiäthyl mit 20 Volumprozent Diäthyläther mit 1 g Kaliumfluorid unter Rühren
3 Stunden umgesetzt. Nach dieser Zeit wird ein Teil des Äthers im Vakuum abgezogen
und anschließend die Mischung auf 65"C unter 1 atü Stickstoff und Rühren erwärmt.
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Anschließend wird der restliche Äther bei 1 bis 10 Torr abgezogen.
Danach wird die Temperatur auf 70"C erhöht und das ätherfreie Diäthylberyllium im
Hochvakuum überdestilliert. Das Gaschromatogramm des so gewonnenen Berylliumdiäthyls
zeigt keinen Äther (Äthergehalt kleiner als 0,01 0/o). Der Rückstand der Destillation
ist KF Be(C2H2)2. Ausbeute an Be(C2H5)2: 80°/o der Theorie.
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Analyse Berechnet ... Be 13,46, C 71,6, H 14,94o/o; gefunden ... Be13,3,
C71,8, H 14,8 O/o.
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Beispiel 2 Der Destillationsrückstand aus Beispiel 1 wird mit 3 g
Berylliumdiäthy] von 60/o Äthergehalt analog zu Beispiel 1 umgesetzt und aus dem
Reaktionsprodukt ätherfreies Berylliumdiäthyl in 850/,Der Ausbeute im Hochvakuum
herausdestilliert. Im Destillat kann durch Gaschromatographie kein Äther mehr nachgewiesen
werden. Der Destillationsrückstand läßt sich analog wie angegeben mit weiterem ätherhaltigem
Be(C2Hs)2 umsetzen.
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Beispiel 3 2g Rubidiumfiuorid werden unter Stickstoff im Reaktionsgefäß
bei -80"C zu 5 ccm ätherhaltigem Be(C21l)2 gegeben und das Gemisch langsam auf
Raumtemperatur
gebracht. Anschließend wird, wie im Beispiel 1 angegeben, auf ätherfreies Be(C2Hs)2
hin aufgearbeitet. Ausbeute: 750/o.
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Beispiel 4 1 g Kaliumcyanid werden unter Stickstoff mit 10 ccm Berylliumdiäthyl,
welches 400/o Diäthyläther enthält, zusammengegeben und die Mischung, wie im Beispiel
1 angegeben, umgesetzt und schließlich im Hochvakuum das ätherfreie Be(C2H5)2 herausdestilliert.
Ausbeute: 90O/o.
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Beispiel 5 1 g Tetraäthylammoniumchlorid und 5 ccm Berylliumdiäthyl
mit 10°/o Äthergehalt werden analog zu Beispiel 1 umgesetzt und aus dem ätherfreien
Reaktionsprodukt das ätherfreie Be(C2H6)2 im Hochvakuum bei 100"C herausdestilliert.
Ausbeute: 700/o.
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Beispiel 6 Analog zu dem Verfahren nach Beispiel 1 werden 1 Mol Kaliumfluorid
zu 2 Mol des Tetrahydrofuranates von Di-tert.-butylberyllium gegeben und die Mischung
unter Rühren auf 60"C erwärmt bis alles Kaliumfluorid gelöst ist. Durch Anlegen
eines Vakuums wird die gesamte Menge des Tetrahydrofurans abgezogen. Anschließend
wird im Hochvakuum ätherfreies Di-tert.-butylberyllium aus dem Reaktionsprodukt
herausdestilliert. Ausbeute: 65O/o.
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Beispiel 7 Durch Umsatz von 1 Millimol KF und 2 Millimol ätherhaltigem
Berylliumdiäthyl stellt man nach Beispiel 1 zunächst den ätherfreien Komplex KF
2 Be(C2H6)2 dar, welcher anschließend bei 70"C mit 20 ccm Benzol durchgerührt wird.
Es bilden sich zwei Phasen. Die obere Phase enthält ätherfreies Be(C2Hs)2 und etwas
KF Be(C2H2)2, die untere Phase enthält KF Be(C2H5)-. Man dekantiert die obere Phase
und gibt zu ihr 5 bis 10 ccm Heptan, wobei KF Be(C2H5)2 ausfällt, so daß eine Lösung
von ätherfreiem Be(C2H5)2 in einer Benzol-Heptan-Mischung zurückbleibt. Nach dem
Abdestillieren des Benzols erhält man als Rückstand reines, ätherfreies Be(C2H6)2.
Ausbeute: 680/o.
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Beispiel 8 Das im Beispiel 7 in der unteren Phase enthaltene KF Be(C2H5)2
wird zusammen mit dem aus der oberen Phase durch Heptan ausgefällten KF Be(C2H6)2
erneut mit ätherhaltigem Be(C2H6)2 zu KF 2 Be(C2H6)2 umgesetzt aus welchem analog
zu Beispiel 7 wieder ätherfreies Be(C2H6)2 durch thermische Spaltung und Extraktion
mit Benzol erhalten wird. Ausbeute: 70°/0.
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Beispiel 9 1 Millimol RbF wird mit einer gesättigten Lösung von Berylliumdiphenyl
in Tetrahydrofuran zusammengebracht und der Äther analog zu Beispiel 1 im Vakuum
entfernt. Das Reaktionsprodukt wird bei 100"C mit Toluol durchgeführt und die Toluollösung
vom ausgefallenen KF dekantiert. Nach dem Abziehen des Toluols bleibt ätherfreies
Berylliumdiphenyl in einer Ausbeute von 60°/o zurück.
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Analyse Berechnet ... Be 5,53, C 88,35, H 6,12°/o; gefunden ... Be
5,45, C 88,2, H 6,3 O/o.