DE1151731B - Process for preventing fogging in silver halide emulsion layers - Google Patents
Process for preventing fogging in silver halide emulsion layersInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Halogensilberemulsionen beim Lagern eine mehr oder weniger starke Neigung zur Verschleierung zeigen. Dieselbe Erscheinung tritt auch an den mit diesen Emulsionen begossenen photographischen Schichten auf, so daß diese nach einiger Zeit unbrauchbar werden. Besonders störend ist diese Schleierbildung bei photographischen Papieren, da hier selbst geringste Schleierwerte sofort auffallen.It is known that halogen silver emulsions have a more or less strong tendency to Show obfuscation. The same phenomenon occurs with photographic images coated with these emulsions Layers on, so that they become unusable after a while. This is particularly annoying Fogging in photographic papers, since even the slightest fogging values are immediately noticeable.
Es wurde deshalb schon lange nach Substanzen gesacht, die der Schleierbildung entgegenwirken. Eine Reihe von organischen Verbindungen, wie z. B. das 2-Mercapto-benzthiazol, Nitrobenzimidazol, Benztriazol, wirken in dieser Richtung. Derartige Substanzen werden als Stabilisatoren bezeichnet und wirken, daß die praktische Brauchbarkeit der damit hergestellten photographischen Schichten zeitlich verlängert wird. Diesem unzweifelhaften Vorteil stehen aber auch eine Reihe Nachteile gegenüber, die den Gebrauch solcher Substanzen wesentlich einschränken. So wird z. B. die photographische Lichtempfindlichkeit durch solche Zusätze vermindert oder die Gradation ungünstig beeinflußt. Andere derartige Substanzen bewirken wiederum eine Verschiebung des Farbtons.It has therefore long been sought after substances that counteract the formation of fog. One Range of organic compounds, such as B. 2-mercapto-benzothiazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, act in this direction. Such substances are called stabilizers and act to prolong the practical usefulness of the photographic layers produced therewith in time will. This undoubted advantage is offset by a number of disadvantages, the Significantly restrict the use of such substances. So z. B. photographic photosensitivity such additions are reduced or the gradation is adversely affected. Other such substances in turn cause a shift in the hue.
Es wurde nun gefunden, daß heterocyclische Verbindungen, die eine Mercaptogruppe zwischen den Heteroatomen enthalten und zusätzlich noch mindestens eine Säuregruppe tragen, sich im ganzen genommen den bisher bekannten Stabilisatoren für Halogensilberemulsionen als überlegen erweisen. Insbesondere ist die Verminderung der Schleierbildung ausgeprägter als bei den bekannten Stabilisatoren. Eine Farbtonverschiebung des entwickelten Silberbildes tritt nicht ein. Die Empfindlichkeitsverminderung ist kaum merkbar und die Gradationsbeeinflussung gering. Die Überlegenheit zeigt sich insbesondere unter extremen Bedingungen, wie verlängerter Entwicklungsdauer oder Erhöhung der Entwicklertemperatur. Die erfindungsgemäßen Substanzen können in Form der freien Säuren oder als Salze von z. B. Natrium, Kalium, Barium oder einer organischen Base angewandt werden. Die Substanzen werden in einem Lösungsmittel, das mit der Emulsion verträglich ist, gelöst, z. B. Wasser oder Methanol. Der Stabilisator kann auch einer weiteren Schicht zugesetzt werden. Ferner kann er auch in den Entwicklungsbädern oder einem Vorbad verwendet werden, um die gleiche Wirkung zu erreichen und um bereits angeschleierte photographische Schichten mit einem wesentlich geringeren Schleier zu entwickeln.It has now been found that heterocyclic compounds which have a mercapto group between the Contain heteroatoms and additionally carry at least one acid group, taken as a whole the previously known stabilizers for halogen silver emulsions prove to be superior. In particular the reduction in fogging is more pronounced than with the known stabilizers. A hue shift of the developed silver image does not occur. The decrease in sensitivity is hardly noticeable and the influence on gradation is minimal. The superiority is particularly evident under extreme conditions, such as extended development time or increased developer temperature. The substances according to the invention can be in the form of the free acids or as salts of, for. B. Sodium, Potassium, barium or an organic base can be used. The substances are in one Solvent compatible with the emulsion, dissolved e.g. B. water or methanol. The stabilizer can also be added to another layer. It can also be used in the development baths or A pre-bath can be used to achieve the same effect and to already veiled to develop photographic layers with a much lower fog.
Den bekanntermaßen höchstwirksamen Stabilisatoren, wie solchen der Triazaindolizinreihe, sind die erfindungsgemäßen Stabilisatoren durch ihre noch Verfahren zur VerhinderungThe most effective stabilizers known to be, such as those of the triazaindolizine series, are the Stabilizers according to the invention by their still methods of prevention
der Schleierbildung in Halogensilber-the formation of fog in halogen silver
emulsionsschichtenemulsion layers
Anmelder:Applicant:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser -Wilhelm -AlleeAgfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee
Dr. Oskar Riester und Dr. Werner Stracke,Dr. Oskar Riester and Dr. Werner Stracke,
Leverkusen,
sind als Erfinder genannt wordenLeverkusen,
have been named as inventors
größere Wirksamkeit in bezug auf die Verhinderung der Schleierbildung überlegen, wobei die Empfindlichkeit der Emulsionen ebensowenig herabgesetzt werden wie bei diesen bekannten Stabilisatoren.greater effectiveness in preventing fogging, superior to sensitivity the emulsions are just as little reduced as with these known stabilizers.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert:The stabilizers according to the invention are characterized by the following general formula:
C-SHC-SH
wobei Z ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom darstellt und Y die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet, die gleichzeitig Ringglieder eines aromatischen Systems darstellen, das aus einem oder zwei kondensierten Benzolringen besteht und einen sauren Substituenten, wie eine Carboxylgruppe, eine SuIfon- oder Sulfonamidgruppe, besitzt.where Z is an oxygen, sulfur or selenium atom and Y is the one to complete a five- or six-membered ring means required carbon atoms, which are also ring members of a represent aromatic system, which consists of one or two fused benzene rings and one acidic substituents such as a carboxyl group, a sulfon or sulfonamide group.
Dabei kann das organische System, beispielsweise einen Benzol- oder Naphthalinring, seinerseits weitere Substituenten enthalten, die jedoch im allgemeinen auf die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse keinen Einfluß haben. Als solche Substituenten kommen beispielsweise Alkylgruppen, Halogen-, Äther- und Estergruppen in Frage.The organic system, for example a benzene or naphthalene ring, can in turn be other Contain substituents, which, however, generally affect the effectiveness of the class of compounds according to the invention have no influence. Such substituents include, for example, alkyl groups, halogen, Ether and ester groups in question.
Auch die Sulfonamidgruppe kann ihrerseits durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei allen üblichen Halogensilberemulsionen eingesetzt werden. Ihre Wirkung ist besonders vorteilhaft bei Chlorbrom-The sulfonamide group can in turn be substituted by alkyl, aralkyl or aryl radicals. the Compounds according to the invention can be used in all customary halogen silver emulsions. Their effect is particularly beneficial in the case of chlorobromine
309 647/211309 647/211
Silberemulsionen, wie sie beispielsweise in dem Bios-Final-Report 252 unter den Namen Brovirabraun, Portriga kräftig, Lupex normalbraun usw. beschrieben sind.Silver emulsions, such as those in the Bios Final Report 252 under the names Brovira brown, Portriga strong, Lupex normal brown etc. are.
Die optimale Anwendungskonzentration ist von Fall zu Fall auszuprobieren; im allgemeinen betragen die anzuwendenden Mengen 2 bis 100 · 10~4 Mol, vorzugsweise 6 bis 30 · 10~4 Mol pro Mol Silberhalogenid oder 20 bis 500 mg pro Liter Entwicklerflüssigkeit.The optimal application concentration should be tried out on a case-by-case basis; In general, the quantities to be applied amount 2 to 100 x 10 ~ 4 mol, preferably 6 to 30 x 10 ~ 4 mol per mol of silver halide, or 20 to 500 mg per liter of developer liquid.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wird im allgemeinen durch die übrigen Emulsionszusätze, wie Sensibilisatoren, Netzmittel, natürlicher oder synthetischer Herkunft, Härtungsmittel usw., nicht beeinflußt.The effectiveness of the stabilizers according to the invention is generally determined by the other emulsion additives, such as sensitizers, wetting agents, of natural or synthetic origin, hardening agents etc., not affected.
Einer Chlorbromsilberemulsion, die z. B. nach Bios-Berichte, Final Report 252, Item Nr. 9, »Brovira normalbraun«, hergestellt wurde, wird 2-mercapto-[naphtho-1',2': 4,5-oxazol]-6-sulfosaures Natrium (Formell) vor dem Begießen in Form einer methanolischwäßri-A chlorobromide silver emulsion, e.g. B. According to Bios reports, Final Report 252, Item No. 9, "Brovira normal brown", 2-mercapto- [naphtho-1 ', 2': 4,5-oxazole] -6-sulphonic acid sodium (formula) before watering in the form of a methanolic aqueous
o gen Lösung in einer Verdünnung von 1: 1000 zugesetzt. Man erhält eine Verminderung des Schleiers, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:A dilution of 1: 1000 was added to the solution. A reduction in haze is obtained, as can be seen from the following table:
nach 10 Minuten
Entwicklung der
FrischprobeVeil values
after 10 minutes
Development of
Fresh sample
nach 10 Minuten
Entwicklung der
Heizschrankprobe
(4 Tage bei 4O0C)Veil values
after 10 minutes
Development of
Oven test
(4 days at 4O 0 C)
7 gradation
7th
ohne Zusatz emulsion
without addition
0,087
0,060
0,0880.138
0.087
0.060
0.088
0,115
0,078
0,0950.221
0.115
0.078
0.095
2,55
2,4
2,22.6
2.55
2.4
2.2
mit 60 mg je Liter Stabilisator I
mit 20 mg je Liter Typstabilisator with 30 mg per liter of stabilizer I.
with 60 mg per liter of stabilizer I.
with 20 mg per liter of type stabilizer
Als Entwickler wurde ein bekannter Metol-Hydrochinon-Papierentwickler nach dem Rezept »Agfa 100« verwendet.A well-known Metol hydroquinone paper developer became a developer used according to the recipe »Agfa 100«.
Die sensitometrische Schwellenempfindlichkeit ist bei allen vier Proben gleich. Die Überlegenheit des neuen Stabilisators ergibt sich aus den Schleierwerten, wobei die Gradation nur wenig verändert wird, während der Gammawert durch den Typstabilisator 2-Mercapto-5-phenylamino-thiodiazol viel stärker erniedrigt wird und bei Erhöhung der Stabilisatormenge völlig unbrauchbare Werte annimmt.The sensitometric threshold sensitivity is the same for all four samples. The superiority of the The new stabilizer results from the fog values, the gradation being changed only slightly while the gamma value is much stronger due to the type stabilizer 2-mercapto-5-phenylamino-thiodiazole is lowered and, when the amount of stabilizer is increased, assumes completely unusable values.
Die Herstellung des obengenannten Oxazolderivats geschieht folgendermaßen:The above-mentioned oxazole derivative is produced as follows:
480 g 1 -Amino-2-oxy-naphthalin-4-sulfosäure werden in einer Lösung von 180 g Ätznatron in 500 ml Wasser aufgelöst. Nach Zugabe von 21 Methanol und 150 ml Schwefelkohlenstoff wird 41I2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das nach dem Erkalten ausgeschiedene Produkt wird aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält das Natriumsalz als farblose Kristalle, die 1 Molekül Kristallwasser enthalten.480 g of 1-amino-2-oxy-naphthalene-4-sulfonic acid are dissolved in a solution of 180 g of caustic soda in 500 ml of water. After adding 21% of methanol and 150 ml of carbon disulfide, the mixture is refluxed for 4 1 l for 2 hours. The product which separates out after cooling is recrystallized from water with the addition of activated charcoal. The sodium salt is obtained as colorless crystals which contain 1 molecule of water of crystallization.
5°5 °
Zu 11 einer gießfertigen Chlorbromsilberemulsion nach dem im Beispiel 1 genannten Rezept werden 80 mg 2-mercapto-5,6-benzobenzoxazol-7-sulfonsaures Natrium in Form einer l%igen Lösung in Wasser zugegeben (Formel II). Ein damit beschichtetes photographisches Papier zeigt eine Verminderung des Schleiers auch bei erheblich verlängerter Entwicklungszeit. 11 of a ready-to-cast chlorobromide silver emulsion according to the recipe given in Example 1 80 mg of 2-mercapto-5,6-benzobenzoxazole-7-sulfonic acid sodium in the form of a 1% solution in water added (formula II). A photographic paper coated therewith shows a reduction in the Veil even with a considerably longer development time.
Die Ergebnisse der Messungen sind in den Abb. 1 und 2 ausgewertet. In den graphischen Darstellungen ist die Entwicklungszeit als Abzisse gegen die Dichte des Schleiers als Ordinate aufgetragen. Abb. 1 bezieht sich auf Versuche, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, während Abb. 2 das Verhalten einer Emulsion darstellt, die 2 Tage bei 6O0C in einem geheizten Schrank aufbewahrt wurde.The results of the measurements are evaluated in Figs. 1 and 2. In the graphs, the development time is plotted as the abscissa against the density of the fog as the ordinate. Fig. 1 refers to experiments which were carried out at room temperature, while Fig. 2 illustrates the behavior of an emulsion, the 2 days was kept at 6O 0 C in a heated cabinet.
Kurve 1 gilt für die Emulsion ohne Stabilisator, Kurve 2 für eine Emulsion mit Typstabilisator und Kurve 3 für eine Emulsion, die den obengenannten erfindungsgemäßen Stabilisator enthält.Curve 1 applies to the emulsion without stabilizer, curve 2 for an emulsion with type stabilizer and Curve 3 for an emulsion containing the above-mentioned stabilizer according to the invention.
Als Typstabilisator wurde verwendet 2-Mercapto-5-phenylamino-thiodiazol. The type stabilizer used was 2-mercapto-5-phenylamino-thiodiazole.
Die Herstellung des Oxazolderivats erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, ausgehend von der 2-Amino-3-oxy-naphthalin-6-sulfosäure. Man erhält das Natriumsalz als farblose nadeiförmige Kristalle.The oxazole derivative is prepared in the manner described in Example 1, starting from 2-amino-3-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid. The sodium salt is obtained as colorless needle-shaped crystals.
Zu 11 der gießfertigen Emulsion werden 30 mg 2-mercapto-6,7-benzobenzoxazol-5-sulfonsaures Natrium als 1 °/oige wäßrige Lösung zugegeben (Formel III). Die damit hergestellte photographische Schicht zeigt nach 7tägigem Lagern im Heizschrank bei 400C einen Schleier von 0,093 und ein Gamma = 2,6, während die gleiche Emulsion mit dem Typstabilisator 2-Mercapto-5-phenylamino-thiodiazol die Werte 0,095 und γ = 2,3 aufweist. Ohne Stabilisator ergeben sich die Werte 0,221 und γ = 2,6.30 mg of 2-mercapto-6,7-benzobenzoxazole-5-sulfonic acid sodium are added as a 1% aqueous solution to 11 of the ready-to-pour emulsion (formula III). The photographic layer thus produced exhibits after 7 days, storing in an oven at 40 0 C a haze of 0.093 and a gamma = 2.6, while the same emulsion with the type of stabilizer 2-mercapto-5-phenylamino-thiodiazole the values 0.095, and γ = 2 , 3 has. Without a stabilizer, the values are 0.221 and γ = 2.6.
Die Herstellung der obengenannten Verbindung geschieht durch Umsetzung von l-Oxy-2-aminonaphthalin-4-sulfosäure mit Schwefelkohlenstoff in der vorgeschriebenen Weise. Man erhält das Natriumsalz als farblose Kristalle, die 1 Mol Kristallwasser enthalten.The above compound is prepared by reacting l-oxy-2-aminonaphthalene-4-sulfonic acid with carbon disulfide in the prescribed manner. The sodium salt is obtained as colorless crystals containing 1 mole of water of crystallization.
Eine Emulsion wird durch die Zugabe von 30 mg des Natriumsalzes der 2-Mercapto-(naphtho-2',l': 4,5-oxazol)-6'-sulfosäure (Formel IV) stabilisiert. Nach dem 7tägigen Lagern im Heizschrank bei 400C zeigen die entwickelten Proben folgende Werte:An emulsion is stabilized by adding 30 mg of the sodium salt of 2-mercapto- (naphtho-2 ', 1': 4,5-oxazole) -6'-sulfonic acid (formula IV). After 7-day storage in an oven at 40 0 C the developed samples show the following values:
Emulsionemulsion
ohne Stabilisator without stabilizer
+ Typstabilisator + Type stabilizer
+ Stabilisator Formel IV+ Stabilizer formula IV
Schleierveil
0,196 0,130 0,1240.196 0.130 0.124
Gradation V Gradation V
2,75 2,25 2,752.75 2.25 2.75
Die Herstellung dieses Stabilisators geht von der l-Amino-2-oxy-naphthalin-6-sulfosäure aus und erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält das Natriumsalz 4- 1 Mol Kristallwasser.The production of this stabilizer starts from the 1-amino-2-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid and takes place as indicated in example 1. The sodium salt is obtained from 4 to 1 mol of water of crystallization.
Als Typstabilisator diente 2-Mercapto-5-phenylamino-thiodiazol. 2-Mercapto-5-phenylamino-thiodiazole was used as the type stabilizer.
Eine wäßrige Lösung des 2-mercapto-(naphtho-l',8': 4,6-oxazin)-3'-sulfosauren Natriums (Formel V) ergibt bei den damit gezogenen Proben Stabilisierung mit folgenden Werten für den Heizschranktest: nuten-Entwicklung von 0,095 auf 0,051. Die Herstellung des Stabilisators erfolgt in der angegebenen Weise aus 2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfosäure. Man erhält farblose Kristalle des Natriumsalzes, die sich leicht in Wasser lösen.An aqueous solution of 2-mercapto- (naphtho-1 ', 8': 4,6-oxazine) -3'-sulfonic acid sodium (formula V) gives Stabilization of the samples taken with the following values for the heating cabinet test: Groove development from 0.095 to 0.051. The stabilizer is produced in the manner indicated from 2-amino-4-chlorophenol-6-sulfonic acid. Colorless crystals of the sodium salt are obtained, which can easily be converted into Dissolve water.
Emulsionemulsion
ohne Stabilisator without stabilizer
4- 30 mg Stabilisator nach4- 30 mg stabilizer after
Formel V Formula V
J- 60 mg Stabilisator nachJ- 60 mg stabilizer after
Formel V ,Formula V,
-+- 100 mg Stabilisator nach- + - 100 mg stabilizer after
Formel V ,Formula V,
Schleierveil
0,196
0,144
0,093
0,0790.196
0.144
0.093
0.079
Gradation γ Gradation γ
2,75
2,75
2,75
2,752.75
2.75
2.75
2.75
45 mg 2-mercaptobenzoxazol-5-sulfonsaures Natrium pro 11 einer üblichen Bromsilberemulsion ergab bei der 10-Minuten-Entwicklung eine Verminderung des Schleiers von 0,095 auf 0,064.45 mg of 2-mercaptobenzoxazole-5-sulfonic acid sodium per 11 of a conventional bromide silver emulsion resulted a decrease in fog from 0.095 to 0.064 on 10 minute development.
Die Herstellung des Stabilisators (Formel IX) erfolgt aus 2-Aminophenol-4-sulfonsäure in der beschriebenen Weise. Man erhält farblose Kristalle des Natriumsalzes, die 1J2 Mol Wasser enthalten.The stabilizer (formula IX) is prepared from 2-aminophenol-4-sulfonic acid in the manner described. Colorless crystals of the sodium salt are obtained which contain 1 J 2 mol of water.
2 - Mercaptobenzthiazol - 5 - sulfonsaures Natrium (Formel X) ergab folgende Vergleichswerte:2 - mercaptobenzothiazole - 5 - sulfonic acid sodium (formula X) gave the following comparison values:
Der Stabilisator wird entsprechend der im Bei- EmulsionThe stabilizer is similar to that in the emulsion
spiel 4 angegebenen Methode aus l-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure hergestellt. Es werden farblose Kristalle erhalten.game 4 given method from l-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid manufactured. Colorless crystals are obtained.
45 g 2-mercapto-(naphtho-l',8': 4,6-oxazin)-3',6'-disulfosaures Natrium (Formel VI) werden einer Silberhalogenidgelatine zugegeben. Es ergibt sich eine Verminderung des Schleiers bei der 10-Minuten-Entwicklung von 0,095 durch den Stabilisator auf 0,075.45 g of 2-mercapto- (naphtho-1 ', 8': 4,6-oxazine) -3 ', 6'-disulfonic acid sodium (formula VI) become a silver halide gelatin admitted. There is a decrease in fog in the 10 minute development from 0.095 through the stabilizer to 0.075.
Die Herstellung des Oxazinderivats erfolgt aus der l-Oxy-8-amino-3',6'-disulfosäure in der oben beschriebenen Weise. Die weißen Kristalle stellen das Dinatriumsalz dar, das 3 Mol Kristallwasser enthält.The oxazine derivative is prepared from the l-oxy-8-amino-3 ', 6'-disulfonic acid in the manner described above Way. The white crystals represent the disodium salt, which contains 3 mol of crystal water.
Die Zugabe von 2-mercapto-(naphtho-2',3': 4,5-oxazol)-5',7'-disulfosaurem Natrium (Formel VII) erniedrigt den Schleier bei einer auf 10 Minuten verlängerten Entwicklungszeit in folgender Weise:The addition of 2-mercapto- (naphtho-2 ', 3': 4,5-oxazole) -5 ', 7'-disulfosaurem Sodium (Formula VII) lowers the haze with one extended to 10 minutes Development time in the following way:
ohne Zusatz without addition
mit 30 mg Typstabilisator
mit 45 mg Stabilisator nach
nach Formel X with 30 mg type stabilizer
with 45 mg stabilizer
according to formula X
Schleier nach 10 Minuten EntwicklungHaze after 10 minutes of development
0,076 0,0520.076 0.052
0,0480.048
Gradation V Gradation V
4,04.0
3,53.5
3,83.8
Emulsionemulsion
ohne Zusatz without addition
+ 30 mg Stabilisator nach Formel VII
4- 60 mg Stabilisator nach Formel VII+ 30 mg stabilizer according to formula VII
4- 60 mg stabilizer according to formula VII
Schleierveil
0,138
0,099
0,0830.138
0.099
0.083
Die Gradation ist in allen Fällen praktisch gleich (γ — 2,6). Die Herstellung des Stabilisators erfolgt aus 2-Oxy-3-aminonaphthol-6,8-disulfosäure in der beschriebenen Weise. Man erhält das Dinatriumsalz, das mit 3 Mol Wasser kristallisiert wurde, als farblose Kristalle.The gradation is practically the same in all cases (γ - 2.6). The stabilizer is prepared from 2-oxy-3-aminonaphthol-6,8-disulfonic acid in the manner described. The disodium salt, which was crystallized with 3 mol of water, is obtained as colorless crystals.
30 mg 2-mercapto-5-chlorbenzoxazol-7-sulfonsaures Natrium pro 1 1 einer Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion ergibt eine Schleierverminderung bei der 10-Mi-Als Typstabilisator wurde 2-Mercapto-benzthiazol verwendet.30 mg of 2-mercapto-5-chlorobenzoxazole-7-sulfonic acid sodium per 1 l of a chlorobromosilver gelatin emulsion results in a reduction in fog in the case of 10-Mi. 2-mercapto-benzothiazole was used as a type stabilizer used.
Die Herstellung geschieht auf folgende Weise: Zu einer 60° C warmen Lösung von 130 g Natriumsulfid in 500 ml Wasser werden langsam 175 g 2-nitrochlorbenzol-4-sulfonsaures Natrium unter Rühren zugegeben. Die Lösung erhitzt sich durch die Reaktionswärme zum Sieden. Nun werden 60 ml Schwefelkohlenstoff zugetropft und noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3 gestellt. Das ausfallende Produkt wird nach dem Absaugen in verdünnter Natronlauge gelöst, die Lösung mit Aktivkohle geklärt und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure bis ph 3 wieder ausgefällt. Der Rückstand wird mit wenig Wasser und Isopropanol gewaschen. Man erhält farblose Kristalle des Natriumsalzes 4- 1 Mol Kristallwasser.It is produced in the following way: To a 60 ° C. solution of 130 g of sodium sulfide 175 g of 2-nitrochlorobenzene-4-sulfonic acid are slowly added to 500 ml of water Sodium added with stirring. The solution is heated by the heat of reaction to simmer. 60 ml of carbon disulfide are then added dropwise and the mixture is refluxed for a further 2 hours. The reaction solution is adjusted to pH 3 with concentrated hydrochloric acid. The failing product is after the suction dissolved in dilute sodium hydroxide solution, the solution clarified with activated charcoal and by adding dilute hydrochloric acid up to pH 3 precipitated again. The residue is mixed with a little water and isopropanol washed. Colorless crystals of the sodium salt 4 to 1 mol of water of crystallization are obtained.
45 mg 2-mercapto-7-chlorbenzoxazol-5-sulfonsaures Bariumsalz (Formel XI) ergeben eine Schleierverminderung einer 10 Minuten entwickelten Probe von S = 0,103 auf S == 0,060, wobei die Gradation (γ = 3,0) unverändert blieb.45 mg of 2-mercapto-7-chlorobenzoxazole-5-sulfonic acid barium salt (formula XI) result in a fog reduction in a sample developed for 10 minutes from S = 0.103 to S == 0.060, the gradation (γ = 3.0) remaining unchanged.
Die Herstellung erfolgte aus 2-Amino-5-chlorphenol-sulfonsäure-(4) in der vorbeschriebenen Weise. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 20%iger Bariumchloridlösung gefällt und durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Es enthält 1 Mol Kristallwasser. It was made from 2-amino-5-chlorophenol sulfonic acid (4) in the manner described above. The reaction product obtained is with 20% Barium chloride solution precipitated and purified by recrystallization from water. It contains 1 mole of crystal water.
2-Mercaptobenzoxazol-5-carbonsäure (Formel XII) ergibt in einer Chlorbromsilberemulsion folgende2-Mercaptobenzoxazole-5-carboxylic acid (Formula XII) gives the following in a chlorobromide silver emulsion
Schleierwerte nach 7 Tagen Erwärmung im Heizschrank bei 40° C:Haze values after 7 days of heating in a heating cabinet at 40 ° C:
Man erhält das Natriumsalz, das 1J2 Mol Wasser enthält.The sodium salt is obtained, which contains 1 J 2 mol of water.
V gradation
V.
ohne Zusatz emulsion
without addition
+ 45 mg Stabilisator nach
Formel XII + 15 mg type stabilizer
+ 45 mg stabilizer after
Formula XII
0,0540.081
0.054
2,02.0
2.0
Die Herstellung des Stabilisators nach Formel XII erfolgt aus 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure in der beschriebenen Weise.The stabilizer according to formula XII is prepared from 3-amino-4-hydroxybenzoic acid in the described way.
45 mg 2-Mercaptobenzoxazol-7-carbonsäure (XIII) pro Liter Emulsion ergeben in der im Beispiel 12 genannten Versuchsreihe einen Schleier von 0,052 und eine Gradation γ = 2,0. Die Herstellung erfolgt aus 2-Hydroxy-3-aminobenzoesäure. Man erhält das Natriumsalz, das V2 Mol Kristallwasser enthält.45 mg of 2-mercaptobenzoxazole-7-carboxylic acid (XIII) per liter of emulsion resulted in the series of experiments mentioned in Example 12 in a haze of 0.052 and a gradation γ = 2.0. It is produced from 2-hydroxy-3-aminobenzoic acid. The sodium salt is obtained, which contains V2 moles of water of crystallization.
60 mg 2-Mercapto-5-sulfonamidobenzoxazol-natriumsalz (XIV) ergeben in der obengenannten Emulsion folgende Werte nach 7tägiger Lagerung der damit hergestellten Schicht bei 40° C:60 mg of 2-mercapto-5-sulfonamidobenzoxazole sodium salt (XIV) give the following values in the above-mentioned emulsion after 7 days of storage with it produced layer at 40 ° C:
Emulsionemulsion
ohne Zusatz without addition
+ 20 mg Typstabilisator + 20 mg type stabilizer
+ 60 mg Stabilisator nach Formel XIV+ 60 mg stabilizer according to formula XIV
Schleierveil
3535
0,079 0,046 0,0380.079 0.046 0.038
Die Herstellung erfolgt aus l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid in der beschriebenen Weise. Man erhält das Natriumsalz in Form λ farbloser Kristalle.It is produced from 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid amide in the manner described. To yield the sodium salt in the form λ colorless crystals.
4040
4545
60 mg 2-Mercapto-6-sulfonamidobenzoxazol-natriumsalz ergeben in der im Beispiel 14 beschriebenen Versuchsreihe einen Schleier von 0,044. Die Herstellung erfolgt aus l-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonamid, man erhält das Natriumsalz.60 mg of 2-mercapto-6-sulfonamidobenzoxazole sodium salt result in the series of tests described in Example 14 a haze of 0.044. The production takes place from l-hydroxy-2-aminobenzene-5-sulfonamide, the sodium salt is obtained.
45 mg 2-mercapto-5-methylbenzoxazol-7-sulfonsaures Natrium ergeben folgende Schleierwerte nach nach 10 Minuten Entwicklung:45 mg of 2-mercapto-5-methylbenzoxazole-7-sulfonic acid sodium give the following haze values after 10 minutes of development:
Emulsionemulsion
ohne Zusatz without addition
+ Typstabilisator + Type stabilizer
+ Stabilisator nach Formel XVI+ Stabilizer according to formula XVI
Schleierveil
6060
0,074 0,057 0,0470.074 0.057 0.047
Die Herstellung erfolgt aus l-Oxy-2-amino-4-methylbenzol-6-sulfosäure in der beschriebenen Weise. HO3SIt is produced from l-oxy-2-amino-4-methylbenzene-6-sulfonic acid in the manner described. HO 3 S
O,O,
C-SHC-SH
HOoS-HOoS
Λ.Λ.
C-SHC-SH
V- NV- N
HO,S—'HO, S— '
C-SHC-SH
C-SHC-SH
HO3S-I
HO3SHO 3 SI
HO 3 S
"V-N"'"V-N" '
—SH—SH
HO3SHO 3 S
.C-SH.C-SH
C-SHC-SH
SO3HSO 3 H
SO3HSO 3 H
Λ ,οΛ, ο
HO3S-HO 3 S-
HOoSHOoS
SHSH
C-SHC-SH
/VN/ VN
.S,.S,
C-SHC-SH
s/Vs / V
VIIIVIII
ClCl
λ ολ ο
BaO3S-BaO 3 S-
C-SHC-SH
XIXI
C-SHC-SH
XIIXII
Η,Ν-SO,—Η, Ν-SO, -
,0., 0.
'-ν' N"'-ν' N "
S0,HS0, H
HxC-'H x C- '
0.0.
C-SHC-SH
C-SHC-SH
C-SHC-SH
XIIIXIII
XIVXIV
XVXV
C-SHC-SH
XVIXVI
fünf- oder sechsgliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet, die gleichzeitig Ringglieder eines aromatischen Systems darstellen, das aus einem oder zwei kondensierten Benzolringen besteht und einen sauren Substituenten, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfo- oder Sulfonamidgruppe, besitzt.five- or six-membered ring means required carbon atoms, which are also ring members represent an aromatic system consisting of one or two fused benzene rings and an acidic substituent, such as a carboxyl group, a sulfo or sulfonamide group, owns.
2. Lichtempfindliches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht für das Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel2. Photosensitive material with at least one halogen silver emulsion layer for the process according to claim 1, characterized by the content of a compound of the following general formula
rz r z
_. N _. N
C-SHC-SH
wobei Z ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom darstellt und Y die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet, die gleichzeitig Ringglieder eines aromatischen Systems darstellen, das aus einem oder zwei kondensierten Benzolringen besteht und einen sauren Substituenten, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfo- oder Sulfonamidgruppe, besitzt.where Z represents an oxygen, sulfur or selenium atom and Y represents the one to complete one five- or six-membered ring means required carbon atoms, which are also ring members represent an aromatic system consisting of one or two fused benzene rings and an acidic substituent, such as a carboxyl group, a sulfo or sulfonamide group, owns.
3. Wäßrige Entwicklermischung für das Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel3. Aqueous developer mixture for the method according to claim 1, characterized by the content of a compound represented by the following general formula
,-Z, -Z
C-SHC-SH
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