DE1188941B - Stabilized silver halide photographic emulsion - Google Patents
Stabilized silver halide photographic emulsionInfo
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- G—PHYSICS
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
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G03cG03c
Deutsche KL: 57 b-8/01 German KL: 57 b -8/01
1188 941
E19625IX a/57 b
16. Juli 1960
11. März 19651188 941
E19625IX a / 57 b
July 16, 1960
March 11, 1965
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung photographischer Halogensilberemulsionen, insbesondere ein Verfahren zum Verhindern des Entwickeins einer spontanen Verschleierung ohne nachteiligen Einfluß auf die Empfindlichkeit der betreffenden Emulsion.The invention relates to the stabilization of photographic silver halide emulsions, in particular a method of preventing spontaneous fogging from developing without adverse influence on the sensitivity of the emulsion in question.
Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen beim Lagern zu Empfindlichkeitsverlusten sowie dazu neigen, ohne Belichtung entwickelbar zu werden. Normalerweise wird eine nachweisbare Menge Silbersalz bei der Entwicklung auch in den Flächen reduziert, die nicht belichtet wurden. Diese Erscheinung nennt man gewöhnlich »Schleier« oder mitunter »chemischer Schleier«, wenn zwischen den genannten Effekten und den Auswirkungen einer unerwünschten Bestrahlung unterschieden werden soll, mit denen sich die Erfindung nicht befaßt.It is known that photographic emulsions cause loss of speed on storage as well as this tend to become developable without exposure. Usually there is a detectable amount of silver salt reduced during development in the areas that were not exposed. This appearance is usually called "veil" or sometimes "chemical veil" if between the above Effects and the effects of an undesired irradiation should be differentiated, with which themselves the invention is not concerned.
Der Schleier oder die Verschleierung hängt sowohl von der Emulsion als auch von den Entwicklungsbedingungen ab. Für eine gegebene Emulsion nimmt er mit dem Grad der Entwicklung zu. Bei konstanten Entwicklungsbedingungen neigt er dazu, mit der Dauer, der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit bei der Lagerung zuzunehmen. Es ist allgemein üblich, beschleunigte Stabilitätsprüfungen an photographischen Emulsionen durch Lagern bei erhöhter Temperatur und/oder Feuchtigkeit vorzunehmen. Selbstverständlich ist es erwünscht, möglichst stabile Emulsionen unter den Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit zur Verfügung zu haben, wie sie beispielsweise in tropischem Klima auftreten. Der Schleier tritt gewöhnlich über die ganze Fläche der lichtempfindlichen Beschichtung auf, ist jedoch in schweren Fällen häufig ungleichmäßig. Eine Verschleierung kann auch durch Zutritt von Chemikalien, beispielsweise Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen, Wasserstoffperoxyddampf und stark reduzierenden Stoffen, verursacht werden. Antischleiermittel und Stabilisatoren können zwar hiergegen bis zu einem gewissen Grade schützen, doch schützt im allgemeinen ein Antischleiermittel gegen spontanes Schleierwachstum während längerer Lagerung oder Lagerung bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeiten oder während des Entwickeins zu maximalem Kontrast oder beidem.The fog or fog depends on both the emulsion and the developing conditions. For a given emulsion takes he increases with the degree of development. With constant development conditions, it tends to increase in temperature and relative humidity during storage. It is common practice to accelerate Stability tests on photographic emulsions by storage at elevated temperatures and / or moisture. It is of course desirable to have emulsions that are as stable as possible available under conditions of high temperature and humidity, such as those for example occur in tropical climates. The haze usually occurs over the entire surface of the photosensitive Coating, however, is often uneven in severe cases. A concealment can also be done by Ingress of chemicals, e.g. hydrogen sulfide and other sulfur compounds, Hydrogen peroxide vapor and strongly reducing substances. Antifoggants and Stabilizers can protect against this to a certain extent, but generally protects an antifoggant against spontaneous fog growth during prolonged storage or storage high temperatures and humidities or during development to maximum contrast or in which.
In der Emulsionstechnik wurde die Verwendung gewisser organischer Disulfide als chemische Sensibilisatoren und Stabilisatoren gegen Lagerungsschleier bereits beschrieben. Viele dieser Disulfide haben jedoch Eigenschaften, die sie in mehr als eine der obigen Kategorien einreihen. Beispielsweise wirkt Cystin bei unsensibilisierten Emulsionen sowohl sensibilisierend als auch schleierverhütend [vgl. die USA.-Patent-Stabilisierte photographische Halogensilberemulsion The use of certain organic disulfides as chemical sensitizers has been established in emulsion technology and stabilizers against storage fog already described. However, many of these disulfides have Properties that you categorize into more than one of the above categories. For example, cystine is involved unsensitized emulsions both sensitizing as well as veil preventive [cf. the U.S. Patent Stabilized Silver Halide Photographic Emulsion
Anmelder:
5 Applicant:
5
Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.
(V. St. A.)
Vertreter:(V. St. A.)
Representative:
Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51Dr.-Ing. W. Wolff and H. Bartels, patent attorneys, Stuttgart 1, Lange Str. 51
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Arthur Herman Herz,Arthur Herman's heart,
Norman Wayne Kalenda, Rochester, N.Y.Norman Wayne Kalenda, Rochester, N.Y.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Juli 1959 (827 716) - -Claimed priority:
V. St. v. America July 17, 1959 (827 716) - -
schrift 2 438 716]. Ähnlich haben die aus gewissen Mercaptocarbonsäuren erhaltenen Disulfide, wie die in der USA.-Patentschrift 1 742 042 beschriebenen, hauptsächlich eine Sensibilisatorwirkung auf photographische Halogensilberemulsionen bei einer viel weniger ausgeprägten Wirkung auf die Stabilität der Emulsionen.font 2,438,716]. Similarly, the disulfides obtained from certain mercaptocarboxylic acids, such as the in U.S. Patent 1,742,042, primarily a sensitizing effect on photographic Halogen silver emulsions with a much less pronounced effect on the stability of the Emulsions.
Deswegen bringt die Verwendung derartiger organischer Disulfide als Schleierverhütungsmittel praktische Nachteile. Solche Disulfide mit sowohl sensibilisierender als auch etwas stabilisierender Wirkung können in nicht sensibilisierten oder in untersensibilisierten Emulsionen nicht verwendet werden.Therefore, the use of such organic disulfides as antifoggants is practical Disadvantage. Such disulfides with both sensitizing and somewhat stabilizing effects cannot be used in unsensitized or undersensitized emulsions.
In vollsensibilisierten, hochempfindlichen Emulsionen müssen die sensibilisierenden oder desensibilisierenden Disulfide, wenn sie als Schleierverhütungsmittel wirken sollen, in einem engen und gesteuerten Konzentrationsbereich angewandt werden, so daß ihr Zusatz zu der Emulsion, beispielsweise durch Baden, praktische Schwierigkeiten bereitet.In fully sensitized, highly sensitive emulsions, the sensitizing or desensitizing Disulfides, when they are supposed to act as antifoggants, in a narrow and controlled manner Concentration range are applied so that their addition to the emulsion, for example by bathing, presents practical difficulties.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Stabilisationsverfahrens für photographische Halogensilberemulsionen ohne nennenswerten Einfluß auf die Empfindlichkeit der Emulsion. Es sollen sowohl unsensibilisierte als auch sensibilisierte Emulsionen stabilisiert werden, ohne daß dabei wesentliche Sensibilisations- oder Desensibilisationseffekte auftreten.The object of the invention is to develop a stabilization process for photographic silver halide emulsions without any appreciable effect on the sensitivity of the emulsion. It should be both unsensitized as well as sensitized emulsions are stabilized without significant sensitization or desensitization effects occur.
Erfindungsgemäß können photographische Halogensilberemulsionen gegen spontane Schleierbildung sta-According to the invention, photographic silver halide emulsions can prevent spontaneous fogging sta-
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bilisiert werden, indem man ihnen ganz bestimmte NH2-Gruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, organische Disulfide zusetzt, nämlich solche der allge- z. B. eine Methylamino-, Äthylamino-, Dimethylmeinen Formel amino- oder Diäthylaminogruppe, oder eine Gruppebe bilized by adding a very specific NH 2 group, a mono- or dialkylamino group, organic disulfides, namely those of the general z. B. a methylamino, ethylamino, dimethylmeinen formula amino or diethylamino group, or a group
y (t>n g ς ,n\ γ j — OM, worin M ein Kation, z. B. ein Kation desy (t> ng ς , n \ γ j - OM, where M is a cation, e.g. a cation of
5 Wasserstoffs, Natriums, Kaliums, der Ammonium-,5 hydrogen, sodium, potassium, ammonium,
in der R und R1 eine Methylengruppe, die gegebenen- Pyridinium-, Triäthanolammonium- oder Guanidifalls durch Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 7 Kohlen- niumgruppe darstellt; R3 ein Wasserstoffatom, eine Stoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso-Tolylgruppe, substituiert ist, m und η ganze Zahlen von propyl- oder Butylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, bis 6 und X und Y je eine der folgenden Gruppie- io z. B. eine Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppe; R4 eine rungen Acylgruppe, insbesondere eine solche, die sich vonin which R and R 1 represent a methylene group, the given pyridinium, triethanolammonium or guanidifalls represented by hydrocarbon radicals with up to 7 carbon groups; R 3 is a hydrogen atom, a substance atom, such as the methyl, ethyl, phenyl or alkyl group, e.g. B. a methyl, ethyl, propyl, iso-tolyl group, is substituted, m and η integers of propyl or butyl group, or an aralkyl group, up to 6 and X and Y each one of the following group io z. B. a benzyl or ß-phenylethyl group; R 4 is a stanchion acyl group, especially one that differs from
einer Carbon- oder Sulfonsäure ableitet, z. B. eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Benzoyl-, Carbanilyl-, Benzolsulfonyl- oder p-Toluolsulfonylgruppe, und R5 15 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzyl- oder jö-Phenyläthylgruppe, oder eine Acylgruppe, insbesondere eine der als Beispiele für R4 angeführten Acylgruppen, wobei R4 und ao R5 gleiche oder verschiedene Acylgruppen sein können, bedeuten. Hierin wiederum bedeutet R2 eine Alkoxyl- Typische erfindungsgemäß verwendete organischederived from a carboxylic or sulfonic acid, e.g. B. an acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl, carbanilyl, benzenesulfonyl or p-toluenesulfonyl group, and R 5 15 a hydrogen atom, an alkyl group, e.g. B. a methyl, ethyl or propyl group, an aralkyl group, e.g. B. a benzyl or jo-phenylethyl group, or an acyl group, in particular one of the acyl groups given as examples of R 4 , where R 4 and ao R 5 can be the same or different acyl groups. Here, in turn, R 2 denotes an alkoxyl-typical organic used in accordance with the invention
gruppe, z. B. eine Methoxyl- oder Äthoxylgruppe, eine Disulfide gemäß obiger Formel I sind die folgenden:group, e.g. B. a methoxyl or ethoxyl group, a disulfide according to formula I above are the following:
1. KO3S — (CHa)3 — S — S — (CHu)3 — SO3K
Kalium-3,3'-dithiodipropansulfonat1. KO 3 S - (CHa) 3 - S - S - (CHu) 3 - SO 3 K
Potassium 3,3'-dithiodipropanesulfonate
2. KO3S- CHCH2CH2- S-S- CH2CH2CHSO3K2. KO 3 S- CHCH 2 CH 2 - SS- CH 2 CH 2 CHSO 3 K
CH8 CH3 CH 8 CH 3
Kalium- !,l'-dimethyl-S^'-dithiodipropansulfonat oder Kalium-4,4'-dithiodi-(2-butansulfonat)Potassium!, L'-dimethyl-S ^ '- dithiodipropanesulfonate or potassium 4,4'-dithiodi- (2-butanesulfonate)
3. KO3S — (CHa)4 — S — S — (CH2),, — SO3K
Kalium-4,4'-dithiodibutansulfonat3. KO 3 S - (CHa) 4 - S - S - (CH 2 ) ,, - SO 3 K
Potassium 4,4'-dithiodibutanesulfonate
4. NaO3S — (CH2)S — S — S — (CHj)6 — SO3Na
Natrium-5,5'-dithiodipentansulfonat4. NaO 3 S - (CH 2 ) S - S - S - (CHj) 6 - SO 3 Na
Sodium 5,5'-dithiodipentanesulfonate
O OO O
5. CH3CNHCH2Ch2-S-S-CH2CH2NHCCH3
N,N'-Diacetyl-2,2'-diaminodiäthyldisulfid5. CH 3 CNHCH 2 Ch 2 -SS-CH 2 CH 2 NHCCH 3
N, N'-diacetyl-2,2'-diaminodiethyl disulfide
O OO O
Il !!Il !!
6. C6H5CNHCH2CH2- S-S- CH2CH2NHCC6H5
N,N'-Dibenzoyl-2,2'-diammodiäthyldisulfid6. C 6 H 5 CNHCH 2 CH 2 - SS- CH 2 CH 2 NHCC 6 H 5
N, N'-dibenzoyl-2,2'-diammodiethyl disulfide
7. C6H5SO2NHCH2CH2—S — S — CH2CH2NHSO2C6H5
2,2'-Di-(benzolsulfonamido)-diäthyldisulfid7. C 6 H 5 SO 2 NHCH 2 CH 2 -S - S - CH 2 CH 2 NHSO 2 C 6 H 5
2,2'-di (benzenesulfonamido) diethyl disulfide
8. HOCH2CH2 — S — S — CH2CH2OH
2,2'-Dihydroxydiäthyldisulfid8. HIGH 2 CH 2 - S - S - CH 2 CH 2 OH
2,2'-dihydroxydiethyl disulfide
O OO O
Il IiIl II
9. C6H5NHCOCH2CH2 — S — S — CH2CH2OCNHC6Hä
2,2'-Di-(phenylcarbamyloxy)-diäthyldisulfid9 C 6 H 5 NHCOCH 2 CH 2 - S - S - CH 2 CH 2 H 6 OCNHC ä
2,2'-Di (phenylcarbamyloxy) diethyl disulfide
10. HOCH2CH2CH2-S-S-CH2CH2Ch2OH
3,3'-Dihydroxydipropyldisulfid10. HIGH 2 CH 2 CH 2 -SS-CH 2 CH 2 Ch 2 OH
3,3'-dihydroxydipropyl disulfide
11. C2H5OCH2CH2-S-S-CH2CH2OC2H5
2,2'-Diäthoxydiäthyldisulfid11. C 2 H 5 OCH 2 CH 2 -SS-CH 2 CH 2 OC 2 H 5
2,2'-diethoxy diethyl disulfide
5 65 6
12. P-CH3C6H4SO3CH2CH2 — S — S — CH2CH2O3SC6H4 — CH3(p)
2,2'-Di-(p-toluolsulfonyloxy)-diäthyldisulfid12.P-CH 3 C 6 H 4 SO 3 CH 2 CH 2 - S - S - CH 2 CH 2 O 3 SC 6 H 4 - CH 3 (p)
2,2'-Di (p-toluenesulfonyloxy) diethyl disulfide
13. C6H5COOCH2CH2 — S — S — CH2CH2OOC — C6H5
2,2'-Dibenzoxydiäthyldisulfid13. C 6 H 5 COOCH 2 CH 2 - S - S - CH 2 CH 2 OOC - C 6 H 5
2,2'-dibenzoxydiethyl disulfide
14. CH3COOCH2CH2-S-S-Ch2CH2OOCCH3
2,2'-Diacetoxydiäthyldisulfid14. CH 3 COOCH 2 CH 2 -SS-Ch 2 CH 2 OOCCH 3
2,2'-diacetoxy diethyl disulfide
15. H2NSO2CH2CH2 — S — S — CH2CH2SO2NH2
2,2'-Disulfonamidoäthyldisulfid15. H 2 NSO 2 CH 2 CH 2 - S - S - CH 2 CH 2 SO 2 NH 2
2,2'-disulfonamidoethyl disulfide
Zur Unterdrückung der Schleierbildung können die oder stabilisiert sein (USA.-Patentschriften 2 597 856To suppress fogging, the or can be stabilized (U.S. Patents 2,597,856
Disulfide gemäß der Erfindung der Emulsion während 15 und 2 597 915).Disulfides according to the invention of the emulsion during 15 and 2,597,915).
der Erzeugung zugesetzt werden, um einen Empfind- Geeignete Verbindungen sind z.B. Kaliumchloraurit,can be added to the generation in order to create a sensation.
lichkeitsverlust zu vermeiden und eine Zunahme des Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Goldtri-to avoid loss of opportunity and an increase in potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, gold tri-
Schleiers im Verlaufe der Zeit unter nicht idealen chlorid und 2-Auro-sulfobenzothiazol-methochlorid.Haze over time under non-ideal chloride and 2-aurosulfobenzothiazole methochloride.
Lagerungsbedingungen zu verhindern. Die Emulsionen können auch mit Reduktionsmitteln,To prevent storage conditions. The emulsions can also be mixed with reducing agents,
Eine wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Di- 20 wie Stannosalzen (USA.-Patentschrift 2 487 850), oder
sulfide beeinträchtigt, wenn sie in geeigneter Konzen- mit Polyaminen, wie Diäthyltriamin (USA.-Patenttration
zu unsensibilisierten, chemisch sensibilisierten schrift 2 518 698), Spermin (USA.-Patentschrift
oder optisch sensibilisierten photographischen Emul- 2 521 925) oder Bis-(/S-aminoäthyl)-sulfid und dessen
sionen zugefügt wird, die sensitometrischen Empfind- wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521 926)
lichkeits- und Schleierwerte nicht merklich, wenn man 35 od. dgl., chemisch sensibilisiert sein.
Messungen bald nach dem Auftragen der Schicht vor- Die Emulsionen können auch mit Cyanin- und/oder
nimmt. Wenn man sensitometrische Messungen nach Merocyaninfarbstoffen(USA.-Patentschriftenl846301,
längeren Zeitintervallen vornimmt, so stabilisieren die 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338,
erfindungsgemäßen Disulfide bei erhöhten Tempera- 2 493 747, 2 739 946, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001,
türen und trockenen oder wenig feuchten Bedingungen 30 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 und britische Patentdie
Empfindlichkeit und halten den Schleier auf einem schrift 450 958) optisch sensibilisiert sein,
niedrigen Niveau. Die Emulsionen können auch mit empfindlichkeits-An aqueous solution of the di- 20 according to the invention, such as stannous salts (US Pat. No. 2,487,850), or sulfides, if mixed with polyamines such as diethylenetriamine (US Pat. , Spermine (USA patent or optically sensitized photographic emulsions 2,521,925) or bis (/ S-aminoethyl) sulfide and its ions are added, the sensitometric sensitivity water-soluble salts (USA patent 2,521,926) - and haze values are not noticeable if you are chemically sensitized or the like.
The emulsions can also be made with cyanine and / or takes measurements soon after the application of the layer. If sensitometric measurements are carried out according to merocyanine dyes (U.S. Patents 1,846,301, longer time intervals, then the 1,846,302, 1,942,854, 1,990,507, 2,112,140, 2,165,338, disulfides according to the invention stabilize at elevated temperatures 2,493,747, 2 739 946, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, doors and dry or slightly humid conditions 30 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 and British patent the sensitivity and keep the veil on a writing 450 958) optically sensitized be,
low level. The emulsions can also be used with
Die Herstellung von Halogensilberemulsionen um- erhöhenden Zusätze vom Typ der quaternären Amfaßt drei getrennte Verfahrensstufen: Erstens die moniumverbindungen(USA.-Patentschriften2271623, Emulgierung und Digestion oder das Reifen des 35 2 288 226 und 2 334 864) oder vom Typ der Polyäthylen-Halogensilbers, zweitens das Befreien der Emulsion glycole (USA.-Patentschrift 2 708 162) versehen sein, von überschüssigen löslichen Salzen, gewöhnlich durch Die Emulsionen können einen geeigneten Gelatine-Wäschen, und drittens die zweite Digestion oder das Weichmacher, wie Glycerin, einen Ester einer Äthylen-Nachreifen zur Erzielung einer höheren Empfindlich- bis-glycolsäure, wie Äthylen-bis-(methylglycolat) keit(Mees, »The Theory of the Photographic Pro- 40 (USA.-Patentschrift 2 904 434), oder ein polymeres cess«, 1942). Erfindungsgemäß setzt man mit Vorteil Hydrosol enthalten, wie es bei der Emulsionspolydie Schleierverhütungsmittel nach der letzten Digestion merisation einer Mischung aus einem Amid einer oder dem Nachreifen zu, obwohl dies mit Erfolg auch Säure der Acrylsäurereihe, einem Acrylsäureester und vor der Digestion erfolgen kann. einer Verbindung vom Typ des Styrols anfällt (USA.-The production of halogen silver emulsions increasing additives of the quaternary ammass type three separate process steps: First, the monium compounds (U.S. Patents 2271623, Emulsification and digestion or the ripening of 35 2 288 226 and 2 334 864) or of the type of polyethylene-halosilver, secondly, the emulsion glycole (U.S. Pat. No. 2,708,162) can be freed, of excess soluble salts, usually by The emulsions can be washed with a suitable gelatin, and thirdly, the second digestion or the plasticizer, such as glycerine, an ester of an ethylene post-ripening to achieve a higher sensitive bis-glycolic acid, such as ethylene-bis- (methylglycolate) keit (Mees, "The Theory of the Photographic Pro- 40 (U.S. Patent 2,904,434), or a polymer cess «, 1942). According to the invention, it is advantageous to use hydrosol, as is the case in emulsion polydy Antifoggants after the last digestion merization of a mixture of an amide one or post-ripening, although this has also been successful with an acid of the acrylic acid series, an acrylic acid ester and can take place before digestion. a compound of the styrene type (USA.-
Nach Wunsch können die erfindungsgemäßen Di- 45 Patentschrift 2 852 386). Der Weichmacher kann derIf desired, the invention patent specification 2,852,386). The plasticizer can do the
sulfide den Emulsionen ohne nachteilige Effekte auch Emulsion vor oder nach der Zugabe eines gegebenen-sulfide the emulsions without adverse effects also emulsion before or after the addition of a given
nach Badeverfahren einverleibt werden, wie sie dem falls verwendeten Sensibilisators zugesetzt werden.are incorporated after bathing procedures, as they are added to the sensitizer, if used.
Fachmann bekannt sind. Die Emulsionen können mit einem beliebigen ge-Are known to those skilled in the art. The emulsions can be
Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten eigneten Härtemittel für Gelatine gehärtet sein; z. B.The suitable hardeners for gelatin used to practice the invention may be hardened; z. B.
photographischen Emulsionen sind vom ausentwickel- 50 mit Formaldehyd; einer halogenierten aliphatischenPhotographic emulsions are dated 50 with formaldehyde; a halogenated aliphatic
baren Typ. Säure, wie Mucobromsäure (USA.-Patentschriftbearable type. Acid such as mucobromic acid (U.S. Patent
Die Emulsionen können chemisch nach beliebigen 2080 019); einer Verbindung mit mehreren Säure-Verfahren sensibilisiert sein. Sie können mit natürlich anhydridgruppen, wie dem 7,8-Diphenyl-bicyclo-(2,2, aktiver Gelatine digeriert oder mit Schwefelverbin- 2)-7-octen-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid; einem düngen versetzt sein, wie sie in den USA.-Patent- 55 Chlorid einer Dicarbonsäure oder Disulfonsäure, wie Schriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschrie- dem Terephthaloylchlorid oder dem Naphthalinben sind. 1,5-disulfonylchlorid (USA.-Patentschriften 2 725 294The emulsions can be chemically according to any 2080 019); a compound with multiple acid processes be sensitized. You can use natural anhydride groups, such as 7,8-diphenyl-bicyclo- (2,2, active gelatin digested or with sulfur compound 2) -7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride; one fertilize be added, as in the USA.-Patent 55 chloride of a dicarboxylic acid or disulfonic acid, such as Writings 1 574 944, 1 623 499 and 2 410 689 described terephthaloyl chloride or naphthalene benzene are. 1,5-disulfonyl chloride (U.S. Patents 2,725,294
Die Emulsionen können auch mit Salzen von Edel- und 2 725 295); einem cyclischen 1,2-Diketon, wieThe emulsions can also be mixed with salts of noble and 2,725,295); a cyclic 1,2-diketone such as
metallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Cyclopentan-l,2-dion (USA.-Patentschrift 2 725 305);metals such as ruthenium, rhodium, palladium, cyclopentane-1,2-dione (US Pat. No. 2,725,305);
Iridium und Platin, behandelt sein. Kennzeichnende 60 einem Bisester der Methansulfonsäure, wie demIridium and platinum. Characteristic 60 a bisester of methanesulfonic acid, such as the
Verbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Ka- l,2-Di(methan-sulfonoxy)-äthan (USA.-PatentschriftCompounds are ammonium chloropalladate, potassium, 2-di (methane-sulfonoxy) -ethane (USA patent specification
liumchlorplatinat und Natriumchloropalladit, die man 2 726 162); l,3-Dihydroxymethyl-benzimidazol-2-onlium chloroplatinate and sodium chloropalladite, which are 2,726,162); 1,3-dihydroxymethyl-benzimidazol-2-one
zum Sensibilisieren in Mengen unterhalb derjenigen (USA.-Patentschrift 2 732 316) oder dem 2,3-Dihy-for sensitizing in amounts below that (US Pat. No. 2,732,316) or the 2,3-dihy-
verwendet, die eine wesentliche schleierverhütende droxydioxan (USA.-Patentschrift 2 870 013).used, which is an essential anti-fogging hydroxydioxane (US Pat. No. 2,870,013).
Wirkung ergeben, wie in der USA.-Patentschrift 65 Die Emulsionen können eine Beschichtungshilfe,Effect, as in U.S. Patent 65 The emulsions can be a coating aid,
2 448 060 beschrieben. z.B. Saponin; einen Lauryl- oder Oleylmonoäther2,448,060. e.g., saponin; a lauryl or oleyl monoether
Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen ehe- eines PoIyäthylenglycols(USA.-Patentschrift2 831766);The emulsions can also be mixed with gold salts before a polyethylene glycol (USA. Patent 2 831766);
misch sensibilisiert (USA.-Patentschrift 2 399 083) ein Salz eines sulfatierten und alkylierten Poly-mixed sensitized (US Pat. No. 2,399,083) a salt of a sulfated and alkylated poly
äthylenglycoläthers (USA.-Patentschrift 2 719 087); 2 286 215); ein weitgehend hydrolysierter Cellulose-ethylene glycol ethers (U.S. Patent 2,719,087); 2,286,215); a largely hydrolyzed cellulose
ein acyliertes Alkyltaurin, wie das Natriumsalz des ester, wie ein bis zu einem Acetylgehalt von 19 bisan acylated alkyl taurine, such as the sodium salt of the ester, such as up to an acetyl content of 19 to
N - Oleyl - N - methyltaurins (USA.-Patentschrift 26°/? hydrolysiertes Celluloseacetat (USA.-Patent-N - oleyl - N - methyltaurine (USA.-patent specification 26 ° / ? Hydrolyzed cellulose acetate (USA.-patent
2 739 891); das Reaktionsprodukt eines Dianhydrids schrift 2 327 808); ein wasserlösliches Äthanolamin-2,739,891); the reaction product of a dianhydride font 2,327,808); a water-soluble ethanolamine
des Tetracarboxybutans mit einem Alkohol oder 5 celluloseacetat (USA.-Patentschrift 2 322 085); einof tetracarboxybutane with an alcohol or cellulose acetate (US Pat. No. 2,322,085); a
einem aliphatischen Amin mit 8 bis 18 Kohlenstoff- Polyacrylamid mit einem Gesamtacrylamidgehalt vonan aliphatic amine with 8 to 18 carbon polyacrylamide with a total acrylamide content of
atomen, das mit einer Base, beispielsweise dem Na- 30 bis 60 % und einer spezifischen Viskosität von 0,25atoms, which with a base, for example the Na 30 to 60% and a specific viscosity of 0.25
triumsalz des Monoesters von Tetracarboxybutan, bis 1,5 oder ein imidiertes Polyacrylamid ähnlichentrium salt of the monoester of tetracarboxybutane, up to 1.5 or an imidated polyacrylamide like
behandelt wurde (USA.-Patentschrift 2 843 487); ein Acrylamidgehaltes und Viskosität (USA.-Patentschrift(U.S. Patent 2,843,487); an acrylamide content and viscosity (U.S. Patent
wasserlösliches Maleopimarat oder eine Mischung io 2 541474); Zein (USA.-Patentschrift 2 563 791); einwater-soluble maleopimarate or a mixture io 2 541474); Zein (U.S. Patent 2,563,791); a
eines wasserlöslichen Maleopimarats und eines sub- Vinylalkoholpolymerisat mit einem Gehalt an Urethan-a water-soluble Maleopimarat and a sub-vinyl alcohol polymer with a content of urethane
stituierten Glutamats (USA.-Patentschrift 2 823 123), carbonsäuregruppen von der in der USA.-Patentschriftsubstituted glutamate (U.S. Patent 2,823,123), carboxylic acid groups from that described in U.S. Patent
enthalten. 2 768 154 beschriebenen Art oder ein solches, dascontain. 2,768,154 or one that
1 Die angegebenen Zusätze können in verschiedenen Cyanacetylgruppen enthält, wie das in der USA.- 1 The specified additives may contain various cyanoacetyl groups, such as the one in the USA.
Arten von photographischen Emulsionen verwendet 15 Patentschrift 2 808 331 beschriebene Vinylalkohol-Types of photographic emulsions used 15 patent specification 2,808,331 vinyl alcohol
werden. Außer für Röntgen- und andere nicht optisch Vinylcyanacetat-Mischpolymerisat, oder ein PoIy-will. Except for X-ray and other non-optical vinyl cyanoacetate copolymers, or a poly
sensibilisierte Emulsionen können sie auch in ortho- merisat, wie man es aus der Polymerisation einesYou can also use sensitized emulsions in ortho- merisate, as you would from the polymerization of a
chromatischen, panchromatischen und infrarotemp- Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mitchromatic, panchromatic and infrared temp protein or a saturated acylated protein with
findlichen Emulsionen verwendet werden. Sie können einem Monomer mit einer Vinylgruppe erhält (USA.-sensitive emulsions are used. You can get a monomer with a vinyl group (USA.-
der Emulsion vor oder nach gegebenenfalls ange- 20 Patentschrift 2 852 382).of the emulsion before or after, if appropriate, patent specification 2,852,382).
wandten SensibiKsatorfarbstoffen zugesetzt werden. Nach Wunsch kann man verträgliche Mischungen
Als lichtempfindliches Salz können verschiedene von zwei oder mehr solcher Kolloide zum Dispergieren
Silbersalze verwendet werden, beispielsweise Silber- des Halogensilbers verwenden. Es können auch
bromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Kombinationen der genannten Sensibilisatoren, Härte-Silberhalogenide,
wie Chlorbromsilber oder Brom- 25 mittel usw. verwendet werden.
jodsilber. Die Zusätze können auch in für die Färb- Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten
photographic bestimmten Emulsionen angewandt organischen Disulfide können den photographischen
werden, beispielsweise in Emulsionen, die farbbildende Emulsionen nach Wunsch vor der letzten Digestion zuKuppler
enthalten, oder in Emulsionen, die zum Ent- gesetzt werden. Im allgemeinen werden die genannten
wickeln durch Lösungen bestimmt sind, die Kuppler 30 Verbindungen aus im wesentlichen neutralen wäßrigen
oder andere Farbbildner enthalten, ferner Emulsionen Lösungen zugesetzt, so daß der pH-Wert der Emulsion
mit gemischten Paketen (USA.-Patentschrift 2 698 794) nicht gestört wird. Im Falle von Verbindungen, die
oder Mischkornemulsionen (USA. - Patentschrift freie Sulfonsäuregruppen enthalten, bedeutet dies, daß
2 592 243). Die genannten Zusätze können auch in diese Sulfonsäuregruppen mindestens teilweise neu-Emulsionen
angewandt werden, die latente Bilder 35 tralisiert sein können. Wenn aber eine saure Emulsion
vorwiegend an der Oberfläche der Halogensilberkörner stabilisiert werden soll, ist es offensichtlich nicht nötig,
bilden, oder in Emulsionen, die latente Bilder vor- daß das Schleierverhütungsmittel aus im wesentlichen
wiegend im Inneren der Halogensilberkörner bilden neutralen Lösungen zugesetzt wird. Da die erfindungs-(USA.-Patentschrift
2 592 250). gemäß verwendeten Disulfide den Emulsionen inturned sensitizing dyes are added. Compatible mixtures can be used, if desired. As the photosensitive salt, different of two or more such colloids can be used for dispersing silver salts, for example silver or halosilver. It is also possible to use bromide, silver iodide, silver chloride, or mixed combinations of the mentioned sensitizers, hardness silver halides, such as chlorobromide silver or bromine agents, etc., can be used.
iodized silver. The additives can also be used in the photographic emulsions used for the implementation of the invention, for example in emulsions which contain color-forming emulsions as desired before the last digestion to form couplers, or in emulsions which are used for decomposition. be set. In general, the above-mentioned coils are determined by solutions containing coupler 30 compounds of essentially neutral aqueous or other color formers, furthermore emulsions and solutions are added so that the pH of the emulsion is mixed with packets (US Pat. No. 2,698,794) is not disturbed. In the case of compounds which contain free sulfonic acid groups or mixed grain emulsions (USA patent specification), this means that 2,592,243). The additives mentioned can also be used in these sulfonic acid groups, at least in part, as new emulsions which can be neutralized in latent images. However, if an acidic emulsion is to be stabilized predominantly on the surface of the silver halide grains, it is obviously not necessary to form, or in emulsions which form latent images, the anti-fogging agent to be added from neutral solutions essentially forming inside the silver halide grains. Since the invention (U.S. Patent 2,592,250). according to the disulfides used in the emulsions in
Sie können auch in Emulsionen angewandt werden, 40 kleinen Mengen zugesetzt werden können, liegt es die für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt auf der Hand, daß sie im allgemeinen keinen nachsind, bei denen das unentwickelte Halogensilber in den teiligen Effekt auf den pH-Wert der Emulsionen Nichtbildflächen des Negativs zur Erzeugung eines ausüben. Viele der erfindungsgemäß verwendeten Positivbildes durch Auflösen des unentwickelten organischen Disulfide können den Emulsionen in Halogensilbers und Ausfällen auf einer in enger 45 Form im wesentlichen neutraler wäßriger Lösungen Nachbarschaft zu der ursprünglichen Halogensilber- zugesetzt werden. Wenn ein bestimmtes Disulfid in emulsionsschicht angeordneten Empfangsschicht dient. Wasser nicht ausreichend löslich ist, kann der Zusatz Solche Verfahren sind in den USA.-Patentschriften zur Emulsion auch in Form einer Lösung in einem 2 352 014, 2 584 029, 2 698 236 und 2 543 181 be- mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, schrieben. Sie können auch in Farbübertragungs- 50 wie in Methanol, Äthanol, Dioxan, Pyridin od. dgl., verfahren verwendet werden, die die Diffusions- erfolgen.They can also be used in emulsions, but small amounts can be added, depending on the situation those intended for diffusion transfer processes are obvious that they are generally not behind, in which the undeveloped halogen silver in the partial effect on the pH value of the emulsions Non-image areas of the negative to create an exercise. Many of those used in the present invention Positive image by dissolving the undeveloped organic disulfide can add to the emulsions Halosilver and precipitation on an essentially neutral aqueous solution Neighborhood to the original halosilver to be added. When a particular disulfide is present in The receiving layer arranged on the emulsion layer is used. Water is not sufficiently soluble, the additive can Such processes are also in the USA patents for emulsion in the form of a solution in one 2,352,014, 2,584,029, 2,698,236 and 2,543,181 water-miscible organic solvents, wrote. You can also in color transfer 50 as in methanol, ethanol, dioxane, pyridine or the like., methods are used, which take place the diffusion.
übertragung einer bildgerechten Verteilung von Ent- Die Menge der erfindungsgemäß zu den Emulsionen wickler, Kuppler oder Farbstoff aus einer licht- zugesetzten Disulfidverbindungen kann je nach der empfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht ver- im speziellen verwendeten Emulsion, dem Halogenwenden, während sich die beiden Schichten in enger 55 silbergehalt dieser Emulsion usw. schwanken. Im Nachbarschaft zueinander befinden. Farbübertragungs- allgemeinen hat sich gezeigt, daß man mit Vorteil verfahren dieser Art sind in den USA.-Patentschriften etwa 0,1 bis 15,0 g Disulfid pro Mol Halogensilber 2 559 643, 2 698 798 und 2 756 142 und in den bei- verwendet. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgischen Patentschriften 554 933, 554 934, 554 212 und gemäß verwendeten Disulfide gegenüber bekannten 554 935 beschrieben. 60 Disulfiden besteht darin, daß sie in recht erheblichenTransfer of an image-correct distribution of ent- The amount according to the invention to the emulsions winder, coupler or dye made from a light-added disulfide compound may depend on the sensitive layer on a second layer, especially used emulsion, halogen turning, while the two layers fluctuate in a narrower silver content of this emulsion and so on. in the Neighborhood to each other. Color transfer has generally been shown to be advantageous Processes of this type are about 0.1 to 15.0 g of disulfide per mole of halosilver in the USA patents 2,559,643, 2,698,798 and 2,756,142 and in the two used. A particular advantage of the inventive Patents 554 933, 554 934, 554 212 and according to used disulfides compared to known ones 554 935. 60 disulfides consists in the fact that they are in quite considerable
Bei der Herstellung der Halogensilberdispersionen Mengen verwendet werden können, ohne ernsthafte für die Halogensilberemulsionen kann man als Di- Desensibilisierungseffekte zu bewirken. Überdies haben, spersionsmittel für das Halogensilber Gelatine oder wie schon oben gesagt, die erfindungsgemäß verandere Kolloidstoffe, wie kolloidales Albumin, ein wendeten Disulfide in vorteilhafter Weise selbst eine Cellulosederivat oder ein synthetisches Harz, bei- 65 nur geringe oder gar keine Sensibilisierungswirkung spielsweise eine Polyvinylverbindung, verwenden. und können daher zur Stabilisierung von Emulsionen Brauchbare Kolloide sind z. B. Polyvinylalkohol oder dienen, die bereits ganz oder fast ganz auf ihre optimale ein hydrolysiertes Polyvinylacetat (USA.-Patentschrift Empfindlichkeit gebracht wurden. Im Gegensatz zuIn the preparation of the halide silver dispersions quantities can be used without serious for the halogen silver emulsions one can cause disensitization effects. Moreover have Dispersion agent for the silver halide gelatin or, as already said above, the change according to the invention Colloidal substances, such as colloidal albumin, advantageously used disulfides themselves Cellulose derivative or a synthetic resin, with little or no sensitizing effect for example a polyvinyl compound. and can therefore be used to stabilize emulsions Usable colloids are e.g. B. polyvinyl alcohol or serve that are already completely or almost entirely at their optimal a hydrolyzed polyvinyl acetate (U.S. Patent Sensitivity. In contrast to
9 109 10
dem, was man erwarten sollte, beinträchtigen also die Hydrochinon 8,0 gwhat one should expect, so affect the hydroquinone 8.0 g
erfindungsgemäß zugesetzten Disulfide solche fertig- Natriumcarbonat-Monohydrat 52,5 gDisulfides added according to the invention such finished sodium carbonate monohydrate 52.5 g
gestellte Emulsionen nicht in Form irgendeines Kaliumbromid 5,0 gEmulsions provided not in the form of any potassium bromide 5.0 g
wesentlichen Desensibihsierungseffektes.essential desensitization effect.
Die folgenden Beispiele erläutern den Stabili- 5 Kaltes Wasser aui il The following examples illustrate the stability 5 Cold water aui il
sierungseffekt der erfindungsgemäß verwendeten Di- Von derselben Emulsionsserie wurden bei Entcarboxyalkyldisulfide.
Man stellt eine Reihe von wickeln unter den gleichen Bedingungen Frischproben Beschichtungen auf gewöhnlichem photographischem und Inkubationsproben (1 Woche bei etwa 490C
Filmträger, wie Celluloseacetat, aus einer üblichen und konstanter relativer Feuchtigkeit von etwa 50 %>
hochempfindlichen photographischen Bromjodsilber- io in einigen Fällen auch 2 Wochen unter den gleichen
emulsion her, der eines der erfindungsgemäßen Bedingungen) vorgenommen. Es wurden die relative
organischen Disulfide in der in der folgenden Tabelle Empfindlichkeit und Verschleierung für jede Serie von
gezeigten Konzentration zugesetzt wurde. Die Ver- Beschichtungen gemessen, und zwar wurde die
bindungen wurden aus im wesentlichen neutralen Empfindlichkeit bei einer Dichte von etwa 0,3 Einwäßrigen
Lösungen zugesetzt. Man vergleicht die 15 heiten oberhalb des Schleierpegels bestimmt.
Ergebnisse mit einer ebensolchen Emulsionsprobe, In der folgenden Tabelle bedeuten die Verbindungsdie
keine Schleierverhütungsmittel enthält. Nach dem nummern dasselbe wie die entsprechenden oben zur
Auftragen jeder Reihe von Emulsionen auf einen Bezeichnung der verschiedenen Disulfide verwendeten
Celluloseacetatträger werden diese getrocknet und Nummern. Bei jeder Beschichtungsserie wurde dieselbe
dann auf einem Intensitätsskalasensitometer (Kodak 20 Emulsionsprobe verwendet, aber verschiedene Emul-Type
Ib) belichtet sowie 4 Minuten bei 200C in einem sionsproben für einige der in der Tabelle angegebenen
Entwickler der folgenden Zusammensetzung ent- Beschichtungsnummern. Immer dann, wenn eine
wickelt: verschiedene Emulsionsprobe verwendet wurde, wurde „, .,.o„, eine Vergleichsserie für diese Probe angesetzt, um den
Wasser (50 C) 500 ecm 25 Grad der erzielten Verbesserung zu zeigen. DieThe same emulsion series were used in Entcarboxyalkyldisulfide. A series of wrapping under the same conditions fresh sample coatings on ordinary photographic and incubation samples (1 week at about 49 0 C film support, such as cellulose acetate, from a usual and constant relative humidity of about 50%> highly sensitive photographic bromiodosilver in some cases also 2 weeks ago under the same emulsion that made one of the conditions according to the invention). The relative organic disulfides were added at the sensitivity and fogging values for each series of concentrations shown in the table below. The coatings were measured, namely the bonds were added from essentially neutral sensitivity at a density of about 0.3 to aqueous solutions. One compares the 15 units above the veil level determined.
Results with an emulsion sample of the same type. In the following table, the meanings are those compounds which do not contain anti-fogging agents. After numbering the same as the corresponding cellulose acetate support used above to apply each series of emulsions to a designation of the various disulfides, these are dried and numbered. In each coating series was the same then (using Kodak 20 emulsion sample, but different Emul Type Ib) on a Intensitätsskalasensitometer exposed and 4 minutes at 20 0 C in a sion samples for some of the listed in the table developer of the following composition corresponds coating numbers. Whenever a different emulsion sample was used, “,.,. o ", a comparative series for this sample set up to show the water (50 C) 500 ecm 25 degrees of improvement achieved. the
N-Methyl-p-aminophenolsulfat ... 2,0g Prüfungsergebnisse für diese BeschichtungsserienN-methyl-p-aminophenol sulfate ... 2.0g test results for this coating series
Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g folgen:Sodium sulfite, anhydrous 90.0 g follow:
in Gramm pro MolBlocked connection
in grams per mole
InkubationRehearsal after a week
Incubation
nach 2wöchigerveil
after 2 weeks
lichkeitSensation
opportunity
lichkeitSensation
opportunity
Gegenüber bekannten Stabilisatoren, wie sie z. B. aus den deutschen Patentschriften 874 702 und 957 183 bekannt sind, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren insbesondere den Vorteil, daß sie gleichzeitig die Ausbildung von Entwicklungsund Inkubationsschleiern zu unterdrücken vermögen. Dies ergibt sich aus den Ergebnissen der wie folgt durchgeführten Vergleichsversuche:Compared to known stabilizers, such as those used, for. B. from German patents 874 702 and 957 183 are known, the stabilizers used according to the invention have the particular advantage that at the same time they are able to suppress the formation of veils of development and incubation. This results from the results of the comparative tests carried out as follows:
Es wurden folgende Stabilisatoren miteinander verglichen:The following stabilizers were compared with one another:
I N^'-Dibenzoyl^'-diaminodiäthyldisulfid,
II Kaliumsalz des 3,3'-dithiodipropansulfonats,IN ^ '- Dibenzoyl ^' - diaminodiethyl disulfide,
II potassium salt of 3,3'-dithiodipropanesulfonate,
III 7-Hydroxy-5-methyl-l ,3,4-triazaindolizin,III 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizine,
IV 5 - Amino -2 - ρ - carboxyphenyl - 7 - hydroxy-1,2,3,4,6-pentazaindol, IV 5 - amino -2 - ρ - carboxyphenyl - 7 - hydroxy-1,2,3,4,6-pentazaindole,
V S-Amino-^-hydro^-hydroxy-l^SAo-pentazaindol, VI 7-Amino-2-hydro-5-mercapto-l,2,3,4,6-pentazaindol. V S-Amino - ^ - hydro ^ -hydroxy-l ^ SAo-pentazaindole, VI 7-Amino-2-hydro-5-mercapto-1,2,3,4,6-pentazaindole.
Die Stabilisatoren I und II entsprechen erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren, während es sich
bei den Stabilisatoren III bis VI um bekannte Stabilisatoren handelt.
Die Stabilisatoren wurden einer mit Gold und Schwefei sensibilisierten negativen Bromjodidemulsion, die
bei einem pH-Wert von 5,2 auf einen Träger aufgetragen wurde, zugesetzt. Gemessen wurden die relative
Empfindlichkeit und der Schleier. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Die Konzentrationen der Stabilisatoren sind in Gramm je Mol Ag angegeben. Die Belichtung
erfolgte in einem Sensitometer und die Entwicklung während 15 Minuten in einem üblichen Entwickler
bei 200C. Die relative Empfindlichkeit ist ausgedrückt als Kehrwert der Belichtung. Sie wurde gemessen
bei 0,3 Dichteeinheiten über dem Schleier. Die Kontrollprobe besaß eine Empfindlichkeit
von 100.The stabilizers I and II correspond to the stabilizers used according to the invention, while the stabilizers III to VI are known stabilizers.
The stabilizers were added to a gold and sulfur sensitized negative bromoiodide emulsion coated on a support at pH 5.2. The relative sensitivity and fog were measured. The results obtained are shown in Table I below. The concentrations of the stabilizers are given in grams per mole of Ag. The exposure was carried out in a sensitometer and the development took place for 15 minutes in a conventional developer at 20 ° C. The relative sensitivity is expressed as the reciprocal value of the exposure. It was measured at 0.3 density units above haze. The control sample had a sensitivity of 100.
E09 518/380E09 518/380
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity
Aus den in der Tabelle I aufgeführten Meßergebnissen ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren gegenüber den bekannten Stabilisatoren eindeutig. Die Stabilisatoren I und II verhindern bei hochempfindlichen Emulsionen die Bildung von Entwicklungsschleiern, ohne die Empfindlichkeit des Filmes — selbst bei sehr hohen Konzentrationen — zu beeinflussen. Die Stabilisatoren IV und V verhindern die Ausbildung von Entwicklungsschleiern nicht wirksam. Vielmehr wird wie im Falle des Stabilisators V die Emulsionsempfindlichkeit beträchtlich herabgesetzt. Das gleiche gilt vom Stabilisator VI, welcher die Ausbildung von Entwicklungsschleiem zwar im gleichen Ausmaß wie die Stabilisatoren I und II zu verhindern vermag, jedoch einen sehr ungünstigen Einfluß auf die Filmempfindlichkeit besitzt.The results of the measurements shown in Table I show the superiority of those according to the invention used stabilizers compared to the known stabilizers clearly. The stabilizers I and II prevent the formation of development fog in highly sensitive emulsions, without the To influence the sensitivity of the film - even at very high concentrations. The stabilizers IV and V do not effectively prevent the formation of developmental veils. Rather, it will as in the case of stabilizer V, the emulsion sensitivity is considerably reduced. The same applies to stabilizer VI, which although the formation of development veils to the same extent as the stabilizers I and II can prevent, but a very unfavorable influence on the film speed owns.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit einer anderen mit Gold und Schwefel sensibilisierten, bei einem pH-Wert von 5,2 auf einen Träger aufgetragenen Bromjodidemulsion erhalten, wie aus der folgenden Tabelle II hervorgeht.Similar results were obtained with another sensitized with gold and sulfur, at one pH of 5.2 supported bromoiodide emulsion as shown in Table II below emerges.
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Stabilisator III, welcher den Triazindolizinen der deutschen Patentschrift 873 702 entspricht, im Vergleich mit denThe results obtained show that the stabilizer III, which is the triazindolizines of the German Patent specification 873 702 corresponds, in comparison with the
ao Stabilisatoren der Erfindung als Antischleiermittel unwirksam ist. Weiterhin ist aus Tabelle II ersichtlich, daß der Stabilisator IV den Entwicklungsschleier nicht vermindert, sondern erhöht.ao stabilizers of the invention are ineffective as antifoggants. It can also be seen from Table II, that the stabilizer IV does not reduce the development fog, but increases it.
Während sich aus den Ergebnissen der Tabellen IWhile the results of Tables I
as und II die Überlegenheit der Stabilisatoren der Erfindung als Antientwicklungsschleiermittel gegenüber bekannten Stabilisatoren ergibt, ergeben sich aus den folgenden Tabellen III und IV die Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren als Inhibitoren für Inkubationsschleier, da sie frei von desensibilisierenden Eigenschaften sind. Der Stabilisator II führt sogar zu einer Steigerung der Emulsionsempfindlichkeit. Die in den Tabellen III und IV niedergelegten Versuchsergebnisse wurden erhalten mit einer mit Gold und Schwefel sensibilisierten negativempfindlichen Chromjodidemulsion, die bei einem pH-Wert von 5,2 auf einen Träger aufgetragen wurde. Die Konzentrationen sind in Gramm je Mol Ag angegeben. Die Entwicklung erfolgte bei 20° durch eine 4-Minuten-Behandlung in einem Entwickler üblicher Zusammensetzung. as and II the superiority of the stabilizers of the invention as anti-development fogging agents over known stabilizers result from the Tables III and IV below show the advantages of the stabilizers used according to the invention as inhibitors for incubation veils as they are free from desensitizing properties. The stabilizer II leads even to an increase in the emulsion sensitivity. Those set out in Tables III and IV Experimental results were obtained with a negatively sensitive one sensitized with gold and sulfur Chromium iodide emulsion coated on a support at pH 5.2. the Concentrations are given in grams per mole of Ag. The development took place at 20 ° by a 4-minute treatment in a developer of conventional composition.
relative
EmpfindlichkeitBefore the I
relative
sensitivity
Schleierincubation
veil
50°/
1 Woche relative
EmpfindlichkeitTo (
50 ° /
1 week relative
sensitivity
0 relativer Feuchtij
Schleierat incubation
0 relative humidity
veil
Skeit
2 Wochen
Schleier49 ° C,
Sweetness
2 weeks
veil
relative
EmpfindlichkeitBefore the I
relative
sensitivity
Schleierincubation
veil
50°/
1 Woche relative
EmpfindlichkeitTo
50 ° /
1 week relative
sensitivity
ο relativer Feuchti
Schleierthe incubation be
ο relative humidity
veil
gkeit
2 Wochen
Schleier49 ° C,
opportunity
2 weeks
veil
Aus den Meßergebnissen geht hervor, daß die Pentazaindol-Stabilisatoren IV bis VI der deutschen Patentschrift 957 183 im Gegensatz zu den Stabilisatoren der Erfindung eine Steigerung des Inkubations-Schleiers (Stabilisator IV) bewirken oder, falls sie die Schleierbildung verzögern, die Empfindlichkeit vermindern (Stabilisatoren V und VI). Aus den Meßergebnissen geht ferner hervor, daß der Stabilisator VI sogar bei sehr niederen Konzentrationen desensibilisierend wirkt, ohne die Emulsion vor der Inkubationsschleierbildung zu schützen.The measurement results show that the pentazaindole stabilizers IV to VI of the German Patent Specification 957 183, in contrast to the stabilizers of the invention, an increase in the incubation haze (Stabilizer IV) or, if they delay fogging, reduce the sensitivity (Stabilizers V and VI). The measurement results also show that the stabilizer VI has a desensitizing effect even at very low concentrations without the emulsion forming before the incubation fog to protect.
Die erfindungsgemäß zum Stabilisieren von Emulsionen verwendeten Disulfide lassen sich nach bekannten Verfahrensweisen herstellen. Beispielsweise kann man die Disulfide der Formel I (A) durch einfache Qxydation der entsprechenden mercaptosubstituierten Sulfonsäure oder des entsprechenden mercaptosubstituierten Sulfensäurederivate erhalten. Die Oxydation kann in einfacher Weise erfolgen, indem man das betreffende Mercaptoderivat mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Natriumperchlorat od. dgl., in Kontakt bringt. Die folgenden Beispiele erläutern dies:The disulfides used according to the invention for stabilizing emulsions can be prepared according to known methods Establish procedures. For example, you can the disulfides of the formula I (A) by simple Oxidation of the corresponding mercapto-substituted sulfonic acid or of the corresponding mercapto-substituted Obtained sulfenic acid derivatives. The oxidation can be done in a simple manner by the mercapto derivative in question with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or sodium perchlorate or the like. Bringing into contact. The following examples illustrate this:
Herstellungsbeispiel A
Kalium-3,3'-dithiodipropansulfonatPreparation example A
Potassium 3,3'-dithiodipropanesulfonate
Man löst 0,65 g (1 Mol) Guanidinium-3-mercaptopropansulf onat in 14 ml Wasser und schickt die Lösung durch eine Ionenaustauschersäule, z. B. eine Amberlite-IR-120-Säule, die in der sauren Phase arbeitet. Man wäscht die Säule mit etwa 85 ml Wasser, bis das Eluat gegen Indikatorpapier neutral ist. Das Eluat, das 3-Mercapto-propansulfonsäure enthält, wird mit 1,8 g (0,5MoI + 12%) 30%igem Wasserstoffperoxyd behandelt und 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Lösung wird dann mit wäßrigem Kaliumhydroxyd neutralisiert und das Wasser im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird gut mit Äther gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol beträgt die Ausbeute an gereinigtem Kalium-3,3'-dithiodipropan-sulfonat 2,68 g (49%)·Dissolve 0.65 g (1 mol) of guanidinium 3-mercaptopropanesulfonate in 14 ml of water and send the solution by an ion exchange column, e.g. B. an Amberlite IR-120 column, which works in the acidic phase. The column is washed with about 85 ml of water until the eluate is neutral to indicator paper. The eluate, which contains 3-mercapto-propanesulfonic acid, is 1.8 g (0.5MoI + 12%) treated with 30% hydrogen peroxide and left to stand for 3 hours at room temperature. The solution is then neutralized with aqueous potassium hydroxide and the water removed in vacuo. The residue is washed well with ether and dried. After two recrystallization from aqueous ethanol the yield of purified potassium 3,3'-dithiodipropane sulfonate is 2.68 g (49%)
C6H12O6S4K2.C 6 H 12 O 6 S 4 K 2 .
Berechnet ... C 18,6, H 3,1, S 33,2;
gefunden ... C 18,7, H 3,1, S 33,6.Calculated ... C 18.6, H 3.1, S 33.2;
Found ... C 18.7, H 3.1, S 33.6.
Herstellungsbelspiei B
Kalium-4,4'-dithiodibutansulfonatProduction game B
Potassium 4,4'-dithiodibutanesulfonate
Man löst 7,00 g (1 Mol) Guanidinium-4-mercaptobutansulfonat in 15 ml Wasser und schickt die Lösung durch eine Ionenaustauschsäule, z. B. eine Amberlite-IR-120-Säule, die in der sauren Phase arbeitet. Die Säule wird mit Wasser gewaschen, bis das Eluat gegen Indikatorpapier neutral ist. Das Eluat, das4-Mercaptobutansulfonsäure enthält, wird mit 1,8 g (0,5 Mol) 30%igem Wasserstoffperoxyd behandelt und einen Tag lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird die Lösung mit wäßrigem Kaliumhydroxyd neutralisiert und Wasser im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mitÄthanol gerührt, filtriert und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol beträgt die Ausbeute an gereinigtem Kalium-4,4'-dithiodibutansulfonat 4,36 g (69%).7.00 g (1 mol) of guanidinium 4-mercaptobutanesulfonate are dissolved in 15 ml of water and sends the solution through an ion exchange column, e.g. B. an Amberlite IR-120 column, which works in the acidic phase. The column is washed with water until the eluate against Indicator paper is neutral. The eluate, the 4-mercaptobutanesulfonic acid contains, is treated with 1.8 g (0.5 mol) of 30% hydrogen peroxide and one Left at room temperature for a day. Then the solution is neutralized with aqueous potassium hydroxide and water removed in vacuo. The residue is stirred with ethanol, filtered and dried. After recrystallizing twice from aqueous ethanol, the yield of purified potassium 4,4'-dithiodibutanesulfonate is 4.36 g (69%).
Berechnet ... C 23,2, H 3,9, S 30,9;
gefunden ... C 23,1, H 4,0, S 30,6.Calculated ... C 23.2, H 3.9, S 30.9;
Found ... C 23.1, H 4.0, S 30.6.
45 Herstellungsbeispiel C
Kalium-4,4'-dithiodi-(2-butansulfonat)45 Production Example C
Potassium 4,4'-dithiodi- (2-butanesulfonate)
Man löst 10,00 g (1 Mol) Guanidium-4-mercapto-2-butansulfonat in 100 ml Wasser und schickt die Lösung durch eine Ionenaustauschsäule, z. B. eine Amberlite-IR-120-Säule, die in der sauren Phase arbeitet. Die Kolonne wird mit Wasser gewaschen, bis das Eluat gegen Indikatorpapier neutral ist. Das Eluat, das 4-Mercapto-2-butansulfonsäure enthält, wird mit 2,5 g (0,05MoI) 30%igem Wasserstoffperoxyd behandelt und 3 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Lösung wird mit wäßrigem Kaliumhydroxyd neutralisiert und im Vakuum zu einem Brei konzentriert. Der Brei wird mit Äthanol angerührt und der Festkörper abfiltriert und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol beträgt die Ausbeute an gereinigtem Kalium-4,4'-dithiodi-(2-butansulfonat) 5,53 g (61 %).10.00 g (1 mol) of guanidium 4-mercapto-2-butanesulfonate are dissolved in 100 ml of water and sends the solution through an ion exchange column, e.g. Legs Amberlite IR-120 column that works in the acidic phase. The column is washed with water until the eluate is neutral to indicator paper. The eluate which contains 4-mercapto-2-butanesulfonic acid is treated with 2.5 g (0.05 mol) of 30% strength hydrogen peroxide and left to stand at room temperature for 3 days. The solution is made with aqueous potassium hydroxide neutralized and concentrated to a pulp in vacuo. The pulp is mixed with ethanol and the solid is filtered off and dried. After recrystallizing twice from aqueous ethanol the yield of purified potassium 4,4'-dithiodi- (2-butanesulfonate) is 5.53 g (61%).
C8H16O6S4K2.
Berechnet.
gefunden .C 8 H 16 O 6 S 4 K 2 .
Calculated.
found .
C23,2, H3,9, S30,9;
C 23,7, H 3,8, S 31,0.C23.2, H3.9, S30.9;
C 23.7, H 3.8, S 31.0.
Herstellungsbeispiel D Guanidinium-4,4'-dithiodi-(2-butansulfonat)Preparation example D Guanidinium 4,4'-dithiodi- (2-butanesulfonate)
Man löst 5,00 g (1 Mol) Guanidinium-4-mercapto-2-butansulfonat in 50 ml Wasser, macht die Lösung mit wäßrigem Ammoniak schwach alkalisch. Dann versetzt man mit einer katalytischen Menge (etwa 0,05 g) Ferrosulfat, wobei eine dunkelbraune Lösung entsteht. Die Lösung wird gerührt und allmählich mit 1,4 g (0,5 Mol + 10°/0) 3Oo/oigem Wasserstoffperoxyd versetzt. Sobald die Zugabe vollständig ist, wird die Lösung farblos. Eisenhydroxyd wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bis fast zur Trockne eingedampft. Der Festkörper wird aus der verbleibenden sehr kleinen Wassermenge abfiltriert und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus methanolischem Chloroform beträgt die Ausbeute an gereinigtem Guanidinium-4,4'-dithiodi-(2-butansulfonat) 3,28 g (66 %) bei einem Schmelzpunkt von 231 bis 2330C.5.00 g (1 mol) of guanidinium 4-mercapto-2-butanesulfonate are dissolved in 50 ml of water and the solution is made slightly alkaline with aqueous ammonia. A catalytic amount (about 0.05 g) of ferrous sulfate is then added, a dark brown solution being formed. The solution is stirred and gradually added with 1.4 g (0.5 mole + 10 ° / 0) 3O O / pc alcohol hydrogen peroxide. Once the addition is complete, the solution will turn colorless. Iron hydroxide is filtered off and the filtrate is evaporated to almost dryness in vacuo. The solid is filtered off from the very small amount of water that remains and dried. After twice recrystallization from methanolic chloroform, the yield of purified guanidinium-4,4'-dithiodi- (2-butanesulfonate) 3.28 g (66%) with a melting point of 231-233 0 C. is
C10H28N6O6S4.
Berechnet ..
gefunden ..C 10 H 28 N 6 O 6 S 4 .
Calculated ..
found ..
C 26,3, H 6,2, S 28,1; C 26,3, H 6,2, S 28,2.C 26.3, H 6.2, S 28.1; C 26.3, H 6.2, S 28.2.
Die 3-Mercapto-pFopansulfonsäuresalze und die entsprechenden 4 - Mercapto - butansulf onsäuresalze lassen sich nach »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 77, S. 6231 (1955), herstellen.The 3-mercapto-pFopansulfonsäuresalze and the Corresponding 4-mercapto-butanesulphonic acid salts can be found according to the Journal of the American Chemical Society ", Vol. 77, p. 6231 (1955).
Die Disulfide gemäß Formel I (B) lassen sich durch einfaches Acylieren der entsprechenden Aminoverbindungen herstellen. Die Acylierung kann erfolgen, indem man das betreffende Aminodisulfid mit einem Acylhalogenid zusammenbringt.The disulfides according to formula I (B) can be obtained by simply acylating the corresponding amino compounds produce. The acylation can be carried out by treating the aminodisulfide in question with a Acyl halide brings together.
Auf ähnliche Weise lassen sich Disulfide der Formel I (C), in der R5 eine Acylgruppe bedeutet, herstellen, indem man einfach die entsprechenden Verbindungen der Formel I (C), worin R5 ein Wasserstoffatom bedeutet, acyliert. Die Acylierungsmethoden sind dem Fachmann bekannt, und bei der Acylierung der betreffenden amino- oder hydroxylsubstituierten organischen Disulfide treten keine außergewöhnlichen Schwierigkeiten auf.Disulfides of the formula I (C) in which R 5 is an acyl group can be prepared in a similar manner by simply acylating the corresponding compounds of the formula I (C) in which R 5 is a hydrogen atom. The acylation methods are known to the person skilled in the art, and no extraordinary difficulties arise in the acylation of the amino- or hydroxyl-substituted organic disulfides in question.
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