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DE1151731B - Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung in Halogensilber-emulsionsschichten - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung in Halogensilber-emulsionsschichten

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Publication number
DE1151731B
DE1151731B DEA39654A DEA0039654A DE1151731B DE 1151731 B DE1151731 B DE 1151731B DE A39654 A DEA39654 A DE A39654A DE A0039654 A DEA0039654 A DE A0039654A DE 1151731 B DE1151731 B DE 1151731B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
stabilizer
emulsion
formula
mercapto
sulfonic acid
Prior art date
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Pending
Application number
DEA39654A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Oskar Riester
Dr Werner Stracke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa AG
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Filing date
Publication date
Priority to BE629343D priority Critical patent/BE629343A/xx
Application filed by Agfa AG filed Critical Agfa AG
Priority to DEA39654A priority patent/DE1151731B/de
Priority to US260998A priority patent/US3305362A/en
Priority to CH252363A priority patent/CH446884A/de
Priority to GB8950/63A priority patent/GB1007020A/en
Priority to FR927084A priority patent/FR1349775A/fr
Publication of DE1151731B publication Critical patent/DE1151731B/de
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  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß Halogensilberemulsionen beim Lagern eine mehr oder weniger starke Neigung zur Verschleierung zeigen. Dieselbe Erscheinung tritt auch an den mit diesen Emulsionen begossenen photographischen Schichten auf, so daß diese nach einiger Zeit unbrauchbar werden. Besonders störend ist diese Schleierbildung bei photographischen Papieren, da hier selbst geringste Schleierwerte sofort auffallen.
Es wurde deshalb schon lange nach Substanzen gesacht, die der Schleierbildung entgegenwirken. Eine Reihe von organischen Verbindungen, wie z. B. das 2-Mercapto-benzthiazol, Nitrobenzimidazol, Benztriazol, wirken in dieser Richtung. Derartige Substanzen werden als Stabilisatoren bezeichnet und wirken, daß die praktische Brauchbarkeit der damit hergestellten photographischen Schichten zeitlich verlängert wird. Diesem unzweifelhaften Vorteil stehen aber auch eine Reihe Nachteile gegenüber, die den Gebrauch solcher Substanzen wesentlich einschränken. So wird z. B. die photographische Lichtempfindlichkeit durch solche Zusätze vermindert oder die Gradation ungünstig beeinflußt. Andere derartige Substanzen bewirken wiederum eine Verschiebung des Farbtons.
Es wurde nun gefunden, daß heterocyclische Verbindungen, die eine Mercaptogruppe zwischen den Heteroatomen enthalten und zusätzlich noch mindestens eine Säuregruppe tragen, sich im ganzen genommen den bisher bekannten Stabilisatoren für Halogensilberemulsionen als überlegen erweisen. Insbesondere ist die Verminderung der Schleierbildung ausgeprägter als bei den bekannten Stabilisatoren. Eine Farbtonverschiebung des entwickelten Silberbildes tritt nicht ein. Die Empfindlichkeitsverminderung ist kaum merkbar und die Gradationsbeeinflussung gering. Die Überlegenheit zeigt sich insbesondere unter extremen Bedingungen, wie verlängerter Entwicklungsdauer oder Erhöhung der Entwicklertemperatur. Die erfindungsgemäßen Substanzen können in Form der freien Säuren oder als Salze von z. B. Natrium, Kalium, Barium oder einer organischen Base angewandt werden. Die Substanzen werden in einem Lösungsmittel, das mit der Emulsion verträglich ist, gelöst, z. B. Wasser oder Methanol. Der Stabilisator kann auch einer weiteren Schicht zugesetzt werden. Ferner kann er auch in den Entwicklungsbädern oder einem Vorbad verwendet werden, um die gleiche Wirkung zu erreichen und um bereits angeschleierte photographische Schichten mit einem wesentlich geringeren Schleier zu entwickeln.
Den bekanntermaßen höchstwirksamen Stabilisatoren, wie solchen der Triazaindolizinreihe, sind die erfindungsgemäßen Stabilisatoren durch ihre noch Verfahren zur Verhinderung
der Schleierbildung in Halogensilber-
emulsionsschichten
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser -Wilhelm -Allee
Dr. Oskar Riester und Dr. Werner Stracke,
Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
größere Wirksamkeit in bezug auf die Verhinderung der Schleierbildung überlegen, wobei die Empfindlichkeit der Emulsionen ebensowenig herabgesetzt werden wie bei diesen bekannten Stabilisatoren.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert:
C-SH
wobei Z ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom darstellt und Y die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet, die gleichzeitig Ringglieder eines aromatischen Systems darstellen, das aus einem oder zwei kondensierten Benzolringen besteht und einen sauren Substituenten, wie eine Carboxylgruppe, eine SuIfon- oder Sulfonamidgruppe, besitzt.
Dabei kann das organische System, beispielsweise einen Benzol- oder Naphthalinring, seinerseits weitere Substituenten enthalten, die jedoch im allgemeinen auf die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse keinen Einfluß haben. Als solche Substituenten kommen beispielsweise Alkylgruppen, Halogen-, Äther- und Estergruppen in Frage.
Auch die Sulfonamidgruppe kann ihrerseits durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei allen üblichen Halogensilberemulsionen eingesetzt werden. Ihre Wirkung ist besonders vorteilhaft bei Chlorbrom-
309 647/211
Silberemulsionen, wie sie beispielsweise in dem Bios-Final-Report 252 unter den Namen Brovirabraun, Portriga kräftig, Lupex normalbraun usw. beschrieben sind.
Die optimale Anwendungskonzentration ist von Fall zu Fall auszuprobieren; im allgemeinen betragen die anzuwendenden Mengen 2 bis 100 · 10~4 Mol, vorzugsweise 6 bis 30 · 10~4 Mol pro Mol Silberhalogenid oder 20 bis 500 mg pro Liter Entwicklerflüssigkeit.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wird im allgemeinen durch die übrigen Emulsionszusätze, wie Sensibilisatoren, Netzmittel, natürlicher oder synthetischer Herkunft, Härtungsmittel usw., nicht beeinflußt.
Beispiel 1
Einer Chlorbromsilberemulsion, die z. B. nach Bios-Berichte, Final Report 252, Item Nr. 9, »Brovira normalbraun«, hergestellt wurde, wird 2-mercapto-[naphtho-1',2': 4,5-oxazol]-6-sulfosaures Natrium (Formell) vor dem Begießen in Form einer methanolischwäßri-
o gen Lösung in einer Verdünnung von 1: 1000 zugesetzt. Man erhält eine Verminderung des Schleiers, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:
Schleierwerte
nach 10 Minuten
Entwicklung der
Frischprobe		 Schleierwerte
nach 10 Minuten
Entwicklung der
Heizschrankprobe
(4 Tage bei 4O0C)		 Gradation
7
Emulsion
ohne Zusatz 		0,138
0,087
0,060
0,088		 0,221
0,115
0,078
0,095		 2,6
2,55
2,4
2,2
mit 30 mg je Liter Stabilisator I
mit 60 mg je Liter Stabilisator I
mit 20 mg je Liter Typstabilisator
Als Entwickler wurde ein bekannter Metol-Hydrochinon-Papierentwickler nach dem Rezept »Agfa 100« verwendet.
Die sensitometrische Schwellenempfindlichkeit ist bei allen vier Proben gleich. Die Überlegenheit des neuen Stabilisators ergibt sich aus den Schleierwerten, wobei die Gradation nur wenig verändert wird, während der Gammawert durch den Typstabilisator 2-Mercapto-5-phenylamino-thiodiazol viel stärker erniedrigt wird und bei Erhöhung der Stabilisatormenge völlig unbrauchbare Werte annimmt.
Die Herstellung des obengenannten Oxazolderivats geschieht folgendermaßen:
480 g 1 -Amino-2-oxy-naphthalin-4-sulfosäure werden in einer Lösung von 180 g Ätznatron in 500 ml Wasser aufgelöst. Nach Zugabe von 21 Methanol und 150 ml Schwefelkohlenstoff wird 41I2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das nach dem Erkalten ausgeschiedene Produkt wird aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält das Natriumsalz als farblose Kristalle, die 1 Molekül Kristallwasser enthalten.
5°
Beispiel 2
Zu 11 einer gießfertigen Chlorbromsilberemulsion nach dem im Beispiel 1 genannten Rezept werden 80 mg 2-mercapto-5,6-benzobenzoxazol-7-sulfonsaures Natrium in Form einer l%igen Lösung in Wasser zugegeben (Formel II). Ein damit beschichtetes photographisches Papier zeigt eine Verminderung des Schleiers auch bei erheblich verlängerter Entwicklungszeit.
Die Ergebnisse der Messungen sind in den Abb. 1 und 2 ausgewertet. In den graphischen Darstellungen ist die Entwicklungszeit als Abzisse gegen die Dichte des Schleiers als Ordinate aufgetragen. Abb. 1 bezieht sich auf Versuche, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, während Abb. 2 das Verhalten einer Emulsion darstellt, die 2 Tage bei 6O0C in einem geheizten Schrank aufbewahrt wurde.
Kurve 1 gilt für die Emulsion ohne Stabilisator, Kurve 2 für eine Emulsion mit Typstabilisator und Kurve 3 für eine Emulsion, die den obengenannten erfindungsgemäßen Stabilisator enthält.
Als Typstabilisator wurde verwendet 2-Mercapto-5-phenylamino-thiodiazol.
Die Herstellung des Oxazolderivats erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, ausgehend von der 2-Amino-3-oxy-naphthalin-6-sulfosäure. Man erhält das Natriumsalz als farblose nadeiförmige Kristalle.
Beispiel 3
Zu 11 der gießfertigen Emulsion werden 30 mg 2-mercapto-6,7-benzobenzoxazol-5-sulfonsaures Natrium als 1 °/oige wäßrige Lösung zugegeben (Formel III). Die damit hergestellte photographische Schicht zeigt nach 7tägigem Lagern im Heizschrank bei 400C einen Schleier von 0,093 und ein Gamma = 2,6, während die gleiche Emulsion mit dem Typstabilisator 2-Mercapto-5-phenylamino-thiodiazol die Werte 0,095 und γ = 2,3 aufweist. Ohne Stabilisator ergeben sich die Werte 0,221 und γ = 2,6.
Die Herstellung der obengenannten Verbindung geschieht durch Umsetzung von l-Oxy-2-aminonaphthalin-4-sulfosäure mit Schwefelkohlenstoff in der vorgeschriebenen Weise. Man erhält das Natriumsalz als farblose Kristalle, die 1 Mol Kristallwasser enthalten.
Beispiel 4
Eine Emulsion wird durch die Zugabe von 30 mg des Natriumsalzes der 2-Mercapto-(naphtho-2',l': 4,5-oxazol)-6'-sulfosäure (Formel IV) stabilisiert. Nach dem 7tägigen Lagern im Heizschrank bei 400C zeigen die entwickelten Proben folgende Werte:
Emulsion
ohne Stabilisator
+ Typstabilisator
+ Stabilisator Formel IV
Schleier
0,196 0,130 0,124
Gradation V
2,75 2,25 2,75
Die Herstellung dieses Stabilisators geht von der l-Amino-2-oxy-naphthalin-6-sulfosäure aus und erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält das Natriumsalz 4- 1 Mol Kristallwasser.
Als Typstabilisator diente 2-Mercapto-5-phenylamino-thiodiazol.
Beispiel 5
Eine wäßrige Lösung des 2-mercapto-(naphtho-l',8': 4,6-oxazin)-3'-sulfosauren Natriums (Formel V) ergibt bei den damit gezogenen Proben Stabilisierung mit folgenden Werten für den Heizschranktest: nuten-Entwicklung von 0,095 auf 0,051. Die Herstellung des Stabilisators erfolgt in der angegebenen Weise aus 2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfosäure. Man erhält farblose Kristalle des Natriumsalzes, die sich leicht in Wasser lösen.
Emulsion
ohne Stabilisator
4- 30 mg Stabilisator nach
Formel V
J- 60 mg Stabilisator nach
Formel V ,
-+- 100 mg Stabilisator nach
Formel V ,
Schleier
0,196
0,144
0,093
0,079
Gradation γ
2,75
2,75
2,75
2,75
Beispiel 9
45 mg 2-mercaptobenzoxazol-5-sulfonsaures Natrium pro 11 einer üblichen Bromsilberemulsion ergab bei der 10-Minuten-Entwicklung eine Verminderung des Schleiers von 0,095 auf 0,064.
Die Herstellung des Stabilisators (Formel IX) erfolgt aus 2-Aminophenol-4-sulfonsäure in der beschriebenen Weise. Man erhält farblose Kristalle des Natriumsalzes, die 1J2 Mol Wasser enthalten.
Beispiel 10
2 - Mercaptobenzthiazol - 5 - sulfonsaures Natrium (Formel X) ergab folgende Vergleichswerte:
Der Stabilisator wird entsprechend der im Bei- Emulsion
spiel 4 angegebenen Methode aus l-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure hergestellt. Es werden farblose Kristalle erhalten.
Beispiel 6
45 g 2-mercapto-(naphtho-l',8': 4,6-oxazin)-3',6'-disulfosaures Natrium (Formel VI) werden einer Silberhalogenidgelatine zugegeben. Es ergibt sich eine Verminderung des Schleiers bei der 10-Minuten-Entwicklung von 0,095 durch den Stabilisator auf 0,075.
Die Herstellung des Oxazinderivats erfolgt aus der l-Oxy-8-amino-3',6'-disulfosäure in der oben beschriebenen Weise. Die weißen Kristalle stellen das Dinatriumsalz dar, das 3 Mol Kristallwasser enthält.
Beispiel 7
Die Zugabe von 2-mercapto-(naphtho-2',3': 4,5-oxazol)-5',7'-disulfosaurem Natrium (Formel VII) erniedrigt den Schleier bei einer auf 10 Minuten verlängerten Entwicklungszeit in folgender Weise:
ohne Zusatz
mit 30 mg Typstabilisator
mit 45 mg Stabilisator nach
nach Formel X
Schleier nach 10 Minuten Entwicklung
0,076 0,052
0,048
Gradation V
4,0
3,5
3,8
Emulsion
ohne Zusatz
+ 30 mg Stabilisator nach Formel VII
4- 60 mg Stabilisator nach Formel VII
Schleier
0,138
0,099
0,083
Die Gradation ist in allen Fällen praktisch gleich (γ — 2,6). Die Herstellung des Stabilisators erfolgt aus 2-Oxy-3-aminonaphthol-6,8-disulfosäure in der beschriebenen Weise. Man erhält das Dinatriumsalz, das mit 3 Mol Wasser kristallisiert wurde, als farblose Kristalle.
Beispiel 8
30 mg 2-mercapto-5-chlorbenzoxazol-7-sulfonsaures Natrium pro 1 1 einer Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion ergibt eine Schleierverminderung bei der 10-Mi-Als Typstabilisator wurde 2-Mercapto-benzthiazol verwendet.
Die Herstellung geschieht auf folgende Weise: Zu einer 60° C warmen Lösung von 130 g Natriumsulfid in 500 ml Wasser werden langsam 175 g 2-nitrochlorbenzol-4-sulfonsaures Natrium unter Rühren zugegeben. Die Lösung erhitzt sich durch die Reaktionswärme zum Sieden. Nun werden 60 ml Schwefelkohlenstoff zugetropft und noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3 gestellt. Das ausfallende Produkt wird nach dem Absaugen in verdünnter Natronlauge gelöst, die Lösung mit Aktivkohle geklärt und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure bis ph 3 wieder ausgefällt. Der Rückstand wird mit wenig Wasser und Isopropanol gewaschen. Man erhält farblose Kristalle des Natriumsalzes 4- 1 Mol Kristallwasser.
Beispiel 11
45 mg 2-mercapto-7-chlorbenzoxazol-5-sulfonsaures Bariumsalz (Formel XI) ergeben eine Schleierverminderung einer 10 Minuten entwickelten Probe von S = 0,103 auf S == 0,060, wobei die Gradation (γ = 3,0) unverändert blieb.
Die Herstellung erfolgte aus 2-Amino-5-chlorphenol-sulfonsäure-(4) in der vorbeschriebenen Weise. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 20%iger Bariumchloridlösung gefällt und durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Es enthält 1 Mol Kristallwasser.
Beispiel 12
2-Mercaptobenzoxazol-5-carbonsäure (Formel XII) ergibt in einer Chlorbromsilberemulsion folgende
Schleierwerte nach 7 Tagen Erwärmung im Heizschrank bei 40° C:
Man erhält das Natriumsalz, das 1J2 Mol Wasser enthält.
Schleie;· Gradation
V
Emulsion
ohne Zusatz 		0,102 2,1
+ 15 mg Typstabilisator
+ 45 mg Stabilisator nach
Formel XII 		0,081
0,054		 2,0
2,0
Die Herstellung des Stabilisators nach Formel XII erfolgt aus 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure in der beschriebenen Weise.
Beispiel 13
45 mg 2-Mercaptobenzoxazol-7-carbonsäure (XIII) pro Liter Emulsion ergeben in der im Beispiel 12 genannten Versuchsreihe einen Schleier von 0,052 und eine Gradation γ = 2,0. Die Herstellung erfolgt aus 2-Hydroxy-3-aminobenzoesäure. Man erhält das Natriumsalz, das V2 Mol Kristallwasser enthält.
Beispiel 14
60 mg 2-Mercapto-5-sulfonamidobenzoxazol-natriumsalz (XIV) ergeben in der obengenannten Emulsion folgende Werte nach 7tägiger Lagerung der damit hergestellten Schicht bei 40° C:
Emulsion
ohne Zusatz
+ 20 mg Typstabilisator
+ 60 mg Stabilisator nach Formel XIV
Schleier
35
0,079 0,046 0,038
Die Herstellung erfolgt aus l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid in der beschriebenen Weise. Man erhält das Natriumsalz in Form λ farbloser Kristalle.
40
45
Beispiel 15
60 mg 2-Mercapto-6-sulfonamidobenzoxazol-natriumsalz ergeben in der im Beispiel 14 beschriebenen Versuchsreihe einen Schleier von 0,044. Die Herstellung erfolgt aus l-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonamid, man erhält das Natriumsalz.
Beispiel 16
45 mg 2-mercapto-5-methylbenzoxazol-7-sulfonsaures Natrium ergeben folgende Schleierwerte nach nach 10 Minuten Entwicklung:
Emulsion
ohne Zusatz
+ Typstabilisator
+ Stabilisator nach Formel XVI
Schleier
60
0,074 0,057 0,047
Die Herstellung erfolgt aus l-Oxy-2-amino-4-methylbenzol-6-sulfosäure in der beschriebenen Weise. HO3S
O,
C-SH
HOoS-
Λ.
C-SH
V- N
HO,S—'
C-SH
C-SH
HO3S-I
HO3S
"V-N"'
—SH
HO3S
.C-SH
C-SH
SO3H
SO3H
Λ ,ο
HO3S-
HOoS
SH
C-SH
/VN
.S,
C-SH
s/V
VIII
Cl
λ ο
BaO3S-
C-SH
XI
HOOC Λ J
I COOH
I
ί
H2N · O2S J - / N
■ v°\
j
C-SH
XII
Η,Ν-SO,—
,0.
'-ν' N"
S0,H
HxC-'
0.
C-SH
C-SH
C-SH
XIII
XIV
XV
C-SH
XVI
fünf- oder sechsgliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet, die gleichzeitig Ringglieder eines aromatischen Systems darstellen, das aus einem oder zwei kondensierten Benzolringen besteht und einen sauren Substituenten, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfo- oder Sulfonamidgruppe, besitzt.
2. Lichtempfindliches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht für das Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
rz
_. N
C-SH
wobei Z ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom darstellt und Y die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet, die gleichzeitig Ringglieder eines aromatischen Systems darstellen, das aus einem oder zwei kondensierten Benzolringen besteht und einen sauren Substituenten, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfo- oder Sulfonamidgruppe, besitzt.
3. Wäßrige Entwicklermischung für das Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
,-Z
C-SH

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zurVerhinderung der Schleierbildung in Halogensilberemulsionsschichten, dadurch ge kennzeichnet, daß diese Schichten in Gegenwart von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verarbeitet werden:
C-SH
wobei Z ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom darstellt und Y die zur Vervollständigung eines wobei Z ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom darstellt und Y die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet, die gleichzeitig Ringglieder eines aromatischen Systems darstellen, das aus einem oder zwei kondensierten Benzolringen besteht und einen sauren Substituenten, wie eine Carboxylgruppe, eine SuU0O- oder Sulfonamidgruppe, besitzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
»Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic«, 1952, S. 2 bis 26.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DEA39654A 1962-03-08 1962-03-08 Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung in Halogensilber-emulsionsschichten Pending DE1151731B (de)

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BE629343D BE629343A (de) 1962-03-08
DEA39654A DE1151731B (de) 1962-03-08 1962-03-08 Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung in Halogensilber-emulsionsschichten
US260998A US3305362A (en) 1962-03-08 1963-02-26 Process for developing silver halide and compositions therefor
CH252363A CH446884A (de) 1962-03-08 1963-02-28 Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder
GB8950/63A GB1007020A (en) 1962-03-08 1963-03-06 Photographic processes, emulsions and developer solutions
FR927084A FR1349775A (fr) 1962-03-08 1963-03-07 émulsions photographiques améliorées

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