DE1151622B - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunloeslichen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu neuen, metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen gelangt, wenn man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel worin X für steht, wobei R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet und die Benzolkerne a und b Substituenten enthalten können, mit Azokomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, mit Ausnahme der Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren, in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat vereinigt, wobei man die Komponenten so wählt, daß sie keine wasserlöslich machenden Gruppen, wie Carbonsäure-oder Sulfonsäuregruppen, enthalten, und die so erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
• Als Diazokomponenten, die der obigen Formel entsprechen, kommen 2-(2'-Aminophenyl)-benzthiazole und 1-Alkyl-, 1-Aralkyl- und 1-Cycloalkvl-2-(2'-aminophenyl)-benzimidazole in Betracht, die in den Benzolkernen a und b noch Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonsäureamid-oder Carbonsäureamidgruppen, enthalten können.
• Als Azokomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von wasserlöslich machenden Gruppen freie Verbindungen in Betracht, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, d. h. aromatische oder heterocyclische Oxyverbindungen sowie Verbindungen, die eine enolisierbare oder enolisierte Ketomethylengruppe enthalten, beispielsweise die in 4-Stellung substituierten Derivate des Phenols, wie 4-Methylphenol, 4-Chlorphenol, 4-Oxy-1,2-xylol, 4-Oxyaceto- oder -benzophenon, 4-Methoxy- oder 4-Phenoxyphenol, die in 4-Stellung substituierten Derivate des ca-Naphthols, wie 4-Chlor-1-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol oder 4-Benzoyl-1-naphthol, ferner ß-Naphthol und seine Derivate, wie 6-Brom-2-naphthol, 7-Methoxy-2-naphthol, 1-Benzoylamino-7-naphthol und 4-Benzolazo-l-amino-7-naphthol, sowie 6-Oxychinolin, 2- und 3-Oxycarbazol, 3-Oxydiphenylenoxyd und 1-Aryl-3-rrietÜyl-5-pyrazolone. Außer diesen Monooxyverbindungen kommen als Azokomponenten auch in o-Stellung zu den Oxygruppen kuppelnde Polyoxyverbindungen der aromatischen oder heterocyclischen Reihe in Betracht, beispielsweise Resorcin, 4-Benzoylresorcin; Terephthaloylbisresorcin, Phloroglucin, 2,6-Dioxynaphthalin oder 3,6-Dioxydiphenylenoxyd.
• Die Herstellung der Metallkomplexfarbstof% erfolgt auf verschiedene Weise. Beispielsweise können pflanzliche Fasern, einschließlich solche aus regenerierter Cellulose, mit den alkalischen Lösungen der Azokomponenten, die meist nicht oder nur wenig _substantiv sind, imprägniert und von der überschüssigen Lösung durch Abpressen oder Abschleudern befreit werden. Nach eventueller Zwischentrocknung des imprägnierten Färbegutes wird die Farbstoffbildtng in üblicher Weise in einem die Diazoverbindung eines der erfindungsgemäß verwendeten Amine enthaltenden Entwicklungsbad vorgenommen. Die Metallisierung der Azofarbstoffe kann bereits im Entwicklungsbad erfolgen, indem man dem Bade vor oder während der Kupplung metallabgebende Mittel zusetzt und die MetalUderung durch Temperaturerhöhung vervollständigt.
• Die Metallisierung kann auch anschließend an die Kupplung in einem besonderen Bad erfolgen, das neutral, schwach sauer oder schwach alkalisch gehalten ist und neben den metallabgebenden Mitteln gegebenenfalls Wasch- oder Dispergiermittel enthalten kann. Bei geeigneter Arbeitsweise können die neuen Metallkomplexfarbstoffe auch auf tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, sowie auf synthetischen Fasern, wie Polyamid- oder Polyvinylalkoholfasern, hergestellt werden.
• Die Farbstoffe lassen sich ferner in Substanz herstellen und durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln in wäßriger Suspension oder in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Dimethylformamid, in die Metallkomplexfarbstoffe überführen. Die so erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen und tierischen Fasern sowie von hochmolekularen organischen plastischen Massen.
• Als metallabgebende Mittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorwiegend Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen und Mangan abgebende Verbindungen in Betracht, die in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze oder als Komplexverbindungen, insbesondere mit Oxyalkylaminen, beispielsweise Triäthanolamin, oder mit Aminocarbonsäuren, wie Aminoessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, oder mit aliphatischen Oxycarbonsäuren, wie Weinsäure, oder mit Polyphosphaten zur Anwendung gelangen können. Bei der Verwendung eines Kobalt abgebenden Mittels wirkt sich ein Zusatz von Oxydationsmitteln, wie Verbindungen des 6wertigen Chroms, Perboraten oder Persulfaten, günstig auf die Metallisierung aus.
• Auf pflanzlichen Fasern erhält man nach dem vorliegenden Verfahren Färbungen, die sich neben guten Allgemeinechtheiten insbesondere durch sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen. .
• Beispiel 1 Baumwollstoff wird auf dem Foulard mit nachstehender Lösung geklotzt und getrocknet: 14,4 g ß-Naphthol werden mit 30 g eines Netzmittels vorn Typ der Ölsulfonate und 10 ccm Natronlauge von 38° B6 angeteigt, mit kochendem Wasser, das im Liter 3 g Tragantverdickung enthält, gelöst und auf 1 1 eingestellt.
• Der getrocknete Stoff wird 15 bis 20 Minuten bei 20°C und nach langsamem Erwärmen auf 95'C 20 bis 30 Minuten bei 90 bis 95°C in dem nachfolgend beschriebenen Entwicklungsbad in langer Flotte entwickelt. Dann wird mit 3 ccm Salzsäure von 20° B6 im Liter Wasser gespült und 15 Minuten bei 60'C mit 2 g Seife im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.
• Entwicklungsbad 1,3 g 2-(2'-Aminophenyl)-5-chlorbenzthiazol in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octodecylalkohol, 1 ccm Essigsäure (50%ig), 7 g Natriumacetat und 1,25 g Kupfersulfat enthält.
• Man erhält eine Granatfärbung. Beispiel 2 Baumwollstoff wird auf dem Foulard mit nachstehender Lösung geklotzt und getrocknet: 14,4 g ß-Naphthol werden mit 30 g eines Netzmittels vom Typ der Ölsulfonate und 10 ccm Natronlauge von 38 °B6 angeteigt, mit kochendem Wasser, das im Liter 3 g Tragantverdickung enthält, gelöst und auf 1 1 eingestellt.
• Der getrocknete Stoff wird 15 bis 20 Minuten bei 20°C und nach langsamem Erwärmen auf 95°C 20 bis Minuten bei 90 bis 95°C in dem nachfolgend beschriebenen Entwicklungsbad in langer Flotte entwickelt. Dann wird mit 3 ccm Salzsäure von 20° B6 im Liter Wasser gespült, 15 Minuten bei 60°C mit 2 g Seife im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet. Entwicklungsbad 1,2 g 2-(2'-Aminophenyl)-1,5-dimethylberizimidazol in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 1 1 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octodecylalkohol, 1 ccm Essigsäure (50°/oig), 7 g Natriumacetat und 1,25 g Kupfersulfat enthält.
• Man erhält eine rotbraune Färbung. Beispiel 3 25,1 g 2-(2'-Aminophenyl)-1-äthyl-6-methylbenzimidazol werden in 1000 ccm Wasser und 50 ccm 5 n-Salzsäure gelöst und mit 20 ccm 5 n-Natriumnitritlösung bei 20 bis 30°O diazotiert. Die geklärte, gelbliche Diazolösung läßt man bei etwa 30° C in eine feine Suspension von 17,5 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 1000 ccm Wasser und 200 ccm 2 n-Natriumacetatlösung einlaufen. Nach beendeter Kupplung hat sich der gelbe Azofarbstoff fast vollständig abgeschieden. Man neutralisiert mit verdünnter Natronlauge und gibt eine Lösung von 25 g kristallisiertem Kupfersulfat in 100 ccm Wasser und 25 g Triäthanolamin hinzu und rührt bei 90 bis 95°C mehrere Stunden. Nach beendeter Metallisierung saugt man die Kupferkomplexverbindung heiß ab, wäscht mit Wasser und wenig Methanol und trocknet bei 60 bis 70°C.
• Man erhält ein braunes Pulver, das sich mit brauner Farbe in Benzol löst.
• Die nachfolgende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der daraus auf der Faser erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe

  Farbton

  Diazokomponente Azokomponente

  Kupferkomplex Kobaltkomplex Nickelkomplex

  I

  2-(2'-Aminophenyl)- ß-Naphthcl - I gelbliches Braun -Rotbraun

  5-chlorbenzthiazol

  desgl. 2-Chlor-l-naphthol Rotbraun Rotbraun I Rotbraun

  desgl. 4-Chlor-l-naphthol bräunliches Dunkelbraun bräunliches

  Korinth Korinth

  desgl. Resorcin Braun ! gelbliches Braun!, gelbliches Braun

  (Fortsetzung)

  Diazokomponente Azokomponente Farbton

  Kupferkomplex , Kobaltkomplex i Nickelkomplex

  2-(2'-Aminophenyl)- 3-Oxydiphenylenoxyd Dunkelbraun grünstichiges Graubraun

  5-chlorbenzthiazol Braun

  desgl. Terephthaloylbisresorcin Gelbbraun Braun rotstichiges

  Braun

  desgl. p-Kresol Gelbbraun Gelbbraun Gelbbraun

  desgl. 2,6-Dioxynaphthalin Braun gelbstichiges rotstichiges

  Braun Braun

  desgl. 3-Oxydiphenylamin gelbstichiges blaustichiges blaustichiges

  Rotbraun Rotbraun Rotbraun

  desgl. 2-Oxycarbazol bräunliches Braun Braun

  Korinth

  desgl. 2,4-Dioxybenzophenon gelbstichiges Braun Rotbraun

  Braun

  desgl. 3-Oxycarbazol gelbstichiges rotstichiges gelbstichiges

  Braun Braun Braun

  desgl. p-Chlorphenol bläuliches grünstichiges Braun

  Bordo i Braun

  2-(2'-Aminophenyl)- ß-Naphthol - grünstichiges Bordo

  1, 5-dimethyl- Braun

  benzimidazol

  desgl. 2-Chlor-l-naphthol bräunliches rotstichiges bräunliches

  Granat Braun Granat

  desgl. 4-Chlor-l-naphthol rotstichiges Braun bräunliches

  Braun L Bordo

  desgl. Resorcin gelbliches Braun Braun Braun

  desgl. 3-Oxydiphenylenoxyd bräunliches grünstichiges bläuliches

  Bordo Braun Graubraun

  desgl. Terephthaloylbisresorcin gelbliches Braun Braun rötliches

  Gelbbraun

  desgl. p-Kresol bräunliches Rot grünstichiges Rotbraun

  Braun

  desgl. 2,6-Dioxynaphthalin Graubraun grünstichiges

  rotstichiges

  Braun Braun

  desgl. 3-Oxydiphenylamin Rotbraun Rotbraun i Rotbraun

  desgl. 2-Oxycarbazol blaustichiges gelbstichiges gelbstichiges

  Rot Braun Braun

  desgl. 2,4-Dioxybenzophenon Gelbbraun rotstichiges rötliches

  Braun Gelbbraun

  desgl. 3-Oxycarbazol Graubraun Braun bräunliches

  Grau

  desgl. p-Chlorphenol Graubraun bräunliches bräunliches

  Bordo Scharlach

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azefarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel worin X für steht, wobei R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet und die Benzolkerne a und b Substituenten enthalten können, mit Azokomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, mit Ausnahme der Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren, in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat vereinigt, wobei man die Komponenten so wählt, daß sie keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, und die so erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit denmetallabgebenden Mitteln während der Kupplung vornimmt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln nach der Kupplung in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium vornimmt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallisierung in Gegenwart von Wasch- oder Dispergiermitteln vornimmt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel Komplexverbindungen des Kupfers, Kobalts, Nickels, Eisens oder Mangans mit Oxyalkylaminen, Aminocarbonsäuren, aliphatisehen Oxycarbonsäuren oder Polyphosphaten verwendet. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterung ausgelegt worden.