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Verfahren zur Herstellung von triazingruppenhaltigen Farbstoffen Es
wurde gefunden, daß man wertvolle triazingruppenhaltige Farbstoffe gewinnt, wenn
man Amine der allgemeinen Formel
in der Ar einen gegebenenfalls durch eine Sulfonsäuregruppe substituierten Phenylenrest
bedeutet, oder die Diazoverbindungen dieser Amine mit geeigneten Farbstoffen oder
Farbstoffvorprodukten verknüpft und die Umsetzungsprodukte aus den genannten Aminen
bzw. Diazoverbindungen und den Farbstoffvorprodukten zu Farbstoffen vervollständigt,
wobei man die Komponenten so wählt, daß man wasserlösliche Farbstoffe erhält.
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Die Amine der obigen Formel kann man z. B. herstellen durch Umsetzung
von Nitrocyanbenzolen mit Dicyandiamid und Reduktion der erhaltenen Nitroverbindungen
zu den Aminoverbindungen oder durch Umsetzung von Aminocyanbenzolen mit Dicyandiamid.
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Geeignete Farbstoffe, die sich mit den Aminen obiger Formel verknüpfen
lassen, sind z. B. solche der Anthrachinon-, Azo- und Phthalocyaninreihe, die umsetzungsfähige
Reste wie Halogenatome, Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid-, Carbonsäureester-,
Sulfonsäureester-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureimid- und/oder Diazogruppen
- gegebenenfalls mehrere dieser Atome oder Gruppen - enthalten. Beispiele solcher
Farbstoffe sind Phthalocyaninsulfonsäurechloride, Carbonsäurechloride der Anthrachinonreihe
wie 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid,1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid,
1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäurechlorid, BZ-1-Berizanthroncarbonsäurechlorid, Sulfonsäurechloridgruppen
tragende 1,4-und 1,5-Bisarylaminoanthrachinone, Perylentetracarbonsäureanhycirid
bzw. -imid, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,5-
bzw. -6-disulfonsäure, 1-Amino-4-chloranthrachinon,1-Benzoylamino-4- und -5-chloranthrachinon,
1-Amino-2,4-dibromanthrachinon, 1-Methylaminoll-bromanthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon,
Bz-1-brombenzanthron, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure, binäre Kondensationsprodukte
von Cyanurchlorid und Aminoanthrachinon oder Aminoazofarbsfoffen, ferner austauschfähige
Halogenatome tragende Farbstoffe der Thioxanthon-, Pyranthon-, Violanthron-, Isoviolanthron-,
Pyrenchinon- und Perinaphthalintetracarbonsäurearylimidreihe.
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Verwendbare Farbstoffprodukte, die umsetzungsfähige Atome oder Gruppen
enthalten, welche eine Verknüpfung mit den Aminen der obigen Formel ermöglichen,
wie Halogenatome, Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid-, Carbonsäureester-,
Sulfonsäureester-, Carbonsäureanhydrid- und Carbonsäureimidgruppen, austauschfähige
Aminogruppen und/oder Diazogruppen - gegebenenfalls mehrere dieser Atome und Gruppen
-, sind z. B. Leuko-1,4-diaminanthrachinon, diazotierte aromatische und heterocyclische
Amine, 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurechlorid, 1-Aminobenzol-2-carbonsäurechlorid,
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und 4-Aminobenzolsulfonsäurechloride, Aminohydroxynaphthalinsulfonsäurechloride,
Naphthalsäureanhydrid und -imid, Chloranil und 2,3-Dichlornaphthochinon.
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Für die Umsetzung mit den Diazoverbindungen der Amine der obigen Formel
sind die bekannten kupplungsfähigen aliphatischen aromatischen und heterocyclischen
Amino- und Hydroxyverbindungen, wie Aminobenzole, Hydroxybenzole. Aminonaphtha-!ine,
Hydroxynaphthaline, Pyrazolone und Derivate der Acetessigsäure, brauchbar.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben
von Gebilden aus Wolle, Seide, Leder, synthetischen Polyamiden, Polyure--hauen und
Papier. Die Methylolverbindungen der benannten Farbstoffe, die man durch Umsetzung
mit Formaldehyd aus ihnen gewinnt, sowie die Ester und Äther dieser Methylolverbindungen
sind ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Cellulose geeignet.
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Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 951471 bekannten Farbstoffen
liefern die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe auf Baumwolle in Gegenwart aminoplastbildender
Verbindungen wesentlich farbstärkere Färbungen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man diazotiert 20,2 Teile 2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin
in verdünnter Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5°C und gibt diese
Diazolösung zu einer Lösung von 22,4 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, 6
Teilen Natriumcarbonat und 30 Teilen Natriumacetat in 120 Teilen Wasser. Man filtriert
den erhaltenen Farbstoff und trocknet ihn; er färbt Wolle in leuchtendscharlachroten
Tönen. Die Methylolverbindung des Farbstoffs färbt Baumwolle sehr naßecht in den
gleichen Farbtönen.
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Das 2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin stellt man folgendermaßen
her: Man erwärmt eine Lösung von 200 Teilen 1-Cyan. 3-nitrobenzol, 112 Teilen Dicyandiamid
und 12 Teilen Kaliumhydroxyd in 500 Teilen Glykolmonomethyläther auf 70°C. Wenn
die bei dieser Temperatur eintretende Umsetzung nachgelassen hat, wird noch 4 Stunden
zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur filtriert man das Umsetzungsprodukt
und wäscht es mit warmem Wasser bis zur neutralen Reaktion. Man erhält das 2-(3-Nitrophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin,
das nach Umkristallisieren aus Essigsäure oder Dimethylformamid bei 315 bis 318°C
schmilzt. Durch Reduktion der Nitroverbindung mit Zinnchlorid in Essigsäure oder
mit Natriumsulfid in Glykol erhält man das 2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin,
welches nach Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von 217 bis 219°C hat.
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Unter Verwendung von-2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin als
Diazokomponente und den in der folgenden Tabelle aufgeführten Azokomponenten erhält
man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Die Angabe des Farbtons der Färbung
auf Baumwolle bezieht sich jeweils auf die Methylolverbindungen der Farbstoffe.
Die drei letzten Kupplungskomponenten können durch Erwärmen der entsprechenden Aminonaphthalinsulfonsäuren
mit 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von
Natriumcarbonat, hergestellt werden.
Beispiel 2 Man diazotiert 20,2
Teile 2-(2-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin in verdünnter Salzsäure mit 7
Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5'C und gibt diese Diazolösung zu einer Lösung von
28,8 Teilen 1-(2-Chlor- 5-sulfophenyl)- 3 -methylpyrazolon-(5), 6 Teilen Natriumcarbonat
und 30 Teilen Natriumacetat in 120 Teilen Wasser. Nach dem Aufarbeiten wie im Beispiel
1 erhält man einen Farbstoff, der Wolle in klaren grünstichiggelben Tönen färbt.
Seine Methylolverbindung färbt Cellulose ebenfalls in grünstichiggelben Tönen von
ausgezeichneter Naß- und Lichtechtheit.
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Das 2-(2-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin stellt man z. B. auf
folgende Weise her: Man erhitzt eine Lösung von 16 Teilen 1-Cyan-2-aminobenzol,
11,2 Teilen Dicyandiamid und 1,2 Teilen Kaliumhydroxyd in 50 Teilen Glykolmonomethyläther
4 Stunden zum Sieden. Nach dem Erkalten verdünnt man das Gerhisch mit Wasser, scheidet
das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von verdünnter Natronlauge ab, filtriert es und
wäscht es mit warmem Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen schmilzt
die Verbindung bei 165 bis 168'C.
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Beispiel 3 Man löst 37,2 Teile der Verbindung der Formel
in einer Mischung aus 100 Teilen Äthanol und 16 Teilen Natriumhydroxyd und gibt
zu dieser Lösung eine Diazolösung, hergestellt aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-2,
5-disulfonsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in verdünnter Salzsäure. Man arbeitet
den Farbstoff wie im Beispiel 1 auf; er färbt Wolle und seine Tetramethylolverbindung
Baumwolle in scharlachroten Tönen von guter Naßechtheit.
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Die verwendete Azokomponente erhält man durch Umsetzung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurechlorid
mit 2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin.
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Beispiel 4 Man diazotiert 20,2 Teile 2-(4-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin
in verdünnter Chlorwasserstoffsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5°C und
gibt diese Diazolösung zu einer Lösung von 42,3 Teilen 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 250 Teilen Wasser. Dann wird eine Lösung von 50
Teilen Natriumacetat in 50 Teilen Wasser zugegeben, i/2 Stunde nachgerührt, darauf
der pH-Wert auf 7 eingestellt und bis zur Beendigung der Kupplung weitergerührt.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle, seine Methylolverbindung Baumwolle in brillanten
blaustichigroten Tönen von guter Naßechtheit.
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Das 2-(4-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin stellt man folgendermaßen
her: Eine Lösung von 16 Teilen 4-Aminobenzonitril, 11,2 Teilen Dicyandiamid,und
1,2 Teilen Kaliumhydroxyd in 30 Teilen Glycolmonomethyläther wird 4 Stunden zum
Sieden erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, zum Rückstand verdünnte
Ammoniaklösung gegeben, das Reaktionsprodukt abfiltriert und mit wenig warmem Wasser
bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser und
Trocknen schmilzt die Verbindung bei 185 bis 187°C.
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Unter Verwendung von 2-(4-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin als
Diazokomponente und den in der folgenden Tabelle aufgeführten Azokomponenten erhält
man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Die Angabe des Farbtons der Färbung auf Baumwolle bezieht sich jeweils
auf die Methylolverbindungen der Farbstoffe.
Beispiel 5 Man erhitzt 10,8 Teile 2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin,
10 Teile 1-an;ino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 5 Teile Natriumcarbonat,
0,2 Teile Kupferpulver und 0,2 Teile Kupfer(1)-acetat zusammen mit 60 Teilen Wasser
4 Stunden auf 95 bis 100°C. Man filtriert den Farbstoff nach dem Erkalten ab, wäscht
ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und reinigt ihn durch Lösen in heißer verdünnter
Ammoniaklösung und anschließendes Ausfällen bei Raumtemperatur durch Ansäuern.
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Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle, seine Tetramethylolverbindung
Baumwolle in leuchtendblauen Tönen von ausgezeichneter Naß- und Lichtechtheit.
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Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an
Stelle von 2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin 2-(4-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin
verwendet. Beispiel 6 Eine Lösung von 40 Teilen Kupferphthalocyanin in 320 Teilen
Chlorsulfonsäure wird 4 Stunden auf 130 bis 135°C erhitzt. Die erhaltene Lösung
gießt man in Eiswasser, filtriert ab und wäscht den Rückstand mit kaltem Wasser.
Der feuchte Filterkuchen wird mit 280 Teilen Eiswasser angeteigt und unter Rühren
mit einer Lösung von 20 Teilen 2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin in 200
Teilen verdünnter Salzsäure versetzt. Durch allmähliche Zugabe von gepulvertem Natriumcarbonat
zu dieser Suspension bringt man den pH-Wert des Umsetzungsgemischs im Verlauf von
einigen Stunden auf 8 bis 9. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur fällt man
den Farbstoff durch Zugabe von verdünnter Salzsäure aus, filtriert und trocknet
ihn. Die Methylolverbindung des Farbstoffs färbt Baumwolle in türkisblauen Tönen
von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.
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An Stelle von 2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-. 1,3,5-triazin kann auch
2-(4-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin mit gleichem Erfolg verwendet werden.
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Ähnliche, etwas mehr nach Grün nuancierte Farbstoffe erhält man, wenn
man Eisen- oder Nickelphthalocyanintri- oder -tetrasulfonsäurechlorid mit 2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin
oder 2-(4-Aminophenyl)-4,6-diaminö-1,3,5-triazin umsetzt. Beispiel 7 20,2 Teile
2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin und 120 Teile 65o/oiges Oleum werden
etwa 2 Stunden auf 100°C erwärmt, bis eine Probe in verdünnter Natriumhydroxydlösung
löslich ist. Dann wird die Mischung auf 1000 Teile Eis gegossen und nach Zugabe
von 7 Teilen Natriumnitrit 1 Stunde bei 0 bis 5'C gerührt. Diese Diazolösung gibt
man langsam bei 0 bis 5'C zu einer Lösung von 24,3 Teilen 1- (2, 5 - Dichlorphenyl)
- 3 - methylpyrazolon - (5) in 150 Teilen 500%iger Natronlauge und rührt
einige Stunden bis zur Beendigung der Kupplung. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle,
seine Methylolverbindung Baumwolle in gelben Tönen von guter Licht- und Naßechtheit.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von 2-(3-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin
2-(4-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin oder 2-(2-Aminophenyl)-4,6-diamino-1,3,5-triazin
verwendet.