DE1151149B

DE1151149B - Fungizide Mittel

Info

Publication number: DE1151149B
Application number: DEB62571A
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Distler; Dr Gerhard Leibner; Dr Klaus Juergen Fust; Dr Ernst-Heinrich Pommer; Dr Herbert Stummeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-05-20
Filing date: 1961-05-20
Publication date: 1963-07-04
Also published as: GB951886A; BE617781A; US3190907A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B62571IVa/451

ANMELDETAG: 20. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 4. JULI 1963

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel Ri

N-CH₂-CH₂-SO₂OR

R₂

in der Ri gleich oder verschieden von R₂ ist und Ri und R₂ je eine gegebenenfalls durch eine OH- oder — SO₂ — O-Phenylgruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe und R einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Cl-Gruppen substituierten Arylrest oder einen Tetrahydronaphthylrest bedeuten, gute Fungizide sind.

Diese neuen Verbindungen erhält man in einfacher Weise durch Addition von Ammoniak bzw. Aminen an α, ^-ungesättigte Sulfonsäureester, und zwar nach folgendem Reaktionsschema:

Ri

R-OSO₂ ■ CH = CH₂ + HN

R₂

> R — OSO₂ · CH₂ -CH₂-N

R, Ri und R₂ haben die oben angeführten Bedeutungen.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren α,/3-ungesättigten Sulfonsäureester sind aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen durch Umsetzung mit ß-Chloräthansulfochlorid nach dem deutschen Patent 1 094 735 erhältlich. Beispielsweise lassen sich Vinylsulfonsäurephenylester, Vinylsulfonsäurekresylester, 2- bzw. 3- bzw. 4-Chlorphenylvinylsulfonsäureester, 2,4-Dichlorphenylvinylsulfonsäureester, 2,4,5-Trichlorphenylvinylsulfonsäureester, 2,4,6-Trichlorphenylvinylsulfonsäureester, 2-Methyl-4-Chlorphenylvinylsulfonsäureester, Pentachlorphenylvinylsulfonsäureester, α- bzw. ß-Naphthylvinylsulfonsäureester, 2,4,6-Tribromphenylvinylsulfonsäureester, Benzkatechin- bzw. Hydrochinon- bzw. Resorzindivinylsulfonsäureester als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen benutzen.

Zur Addition an diese α, ^-ungesättigten Sulfonsäureester sind Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine geeignet, z. B. Methylamin, Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Äthylamin, n- bzw. iso-Propylamin, Butylamin, Dibutyl-

Fungizide Mittel

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Harry Distler, Dr. Gerhard Leibner,
Dr. Klaus Jürgen Fust, Dr. Ernst-Heinrich Pommer,

Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Stummeyer, Mannheim,

sind als Erfinder genannt worden

amin, Äthylenimin, Hexamethylenimin, Hexylamin, Decylamin, Benzylamin, Laurylamin, '- Cetylamin, Stearylamin, Methylstearylamin, Methyllaurylamin, Cyclohexylamin, N - Methylcyclohexylamin, Allylamin, Diallylamin, Pyrrolidin, N-Methylanilin, Anilin oder mehrwertige aliphatische Amine, ζ. B. Propylen-

diamin, Hexamethylendiamin, Äthylendiamin oder Hydrazin und seine Substitutionsprodukte, desgleichen oxäthylierte Amine, ζ. B. Äthanolamin oder Diäthanolamin sowie Propanolamin bzw. Dipropanolamin.

Die Reaktion zwischen dem a,/J-ungesättigten Sulfonsäureester und dem Amin läuft schon bei niedriger Temperatur oder Raumtemperatur ab. In manchen Fällen ist zur Vervollständigung der Reaktion Erwärmen im Wasserbad notwendig. Die Komponenten werden vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis verwendet. Ein Überschuß an der einen oder der anderen Komponente ist meist nicht notwendig, weil die Umsetzung nahezu immer quantitativ abläuft.

Beispielsweise führt man das Verfahren so durch, daß man den «,^-ungesättigten Sulfonsäureester in der Kälte vorlegt und das Amin zutropfen läßt. Will man bei primären Aminen nur 1 Wasserstoffatom zur Reaktion bringen, so muß man mit einem

Überschuß des Amins bei möglichst niedriger Temperatur arbeiten und den Sulfonsäureester langsam zu dem Amin zusetzen.

Die Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen. Man gießt z. B. die Reaktionsprodukte in Wasser, wäscht sie aus und trocknet sie dann mit üblichen Trockenmitteln. Im Vakuum werden anschließend bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 40

305 619/243

bis 50⁰C, die letzten Spuren von Lösungsmitteln oder Wasser entfernt. Eine Destillation der Verbindungen ist nicht ratsam, da sie zum überwiegenden Teil nicht unzersetzt destillierbar sind.

Die neuen am Stickstoff substituierten Sulfonsäureester lassen sich mit Säure in ihre wasserlöslichen Salze überführen.

Beim Verseifen der Ester mit Alkalien entstehen substituierte Taurine.

In der folgenden Herstellungsvorschrift bedeuten Teile, sofern nicht besonders angegeben, Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumteile stehen im Verhältnis Gramm zu Milliliter.

Für die Herstellung der Wirkstoffe wird kein Schutz beansprucht.

Zu 920 Teilen Vinylsulfonsäurephenylester und 236 Teilen Methanol werden bei 2O⁰C unter Rühren innerhalb von 3 Stunden 618 Teile wässerige (40%ige) Dimethylaminlösung zugetropft. Anschließend wird die wässerige Schicht abgetrennt 'nd die organische Phase zweimal mit je 150 Teilen Wasser gewaschen und bei 30⁰C (im Vakuum) getrocknet. Man erhält 1089 Teile N-Dimethylaminoäthansulfonsäurephenylester (95% der Theorie). Dß°° = 1,1795; nf = 1,5156, Kp.o,5 Torr = 130⁰C (unter teilweiser Zersetzung).

Analyse:

Gefunden

C 52,6, H 6,4, 0 20,7, N 6,2, S 14,0%; berechnet
C 52,38, H 6,59, O 20,94, N 6,11, S 13,98%.

In analoger Weise lassen sich die folgenden Sulfonsäureester gewinnen.

HO—CH₂
HO-CH₂-CH/

Cl

CH₃ 68°C

nf = 1,5275

nf = 1,5425

w-!f = 1,5450

nf = 1,5430

nf = 1,5550

«« = 1,5690

nf = 1,5310

Fortsetzung

HO-CH₂-CH_2x HO-CH₂-CH/

N-CH₂-CH₂-SO₂-OR

CH₃

COOC₂H₅

C12H25 β« = 1,5335

η« = 1,5345

β· = 1,5340

1,5187

η!? = 1,5338 Bf = 1,5185 β? = 1,5284 Bf = 1,5100 ng¹ = 1,5442

Bf = 1,5775

CHa_x *ca/*	Ν —CH₂ CH₂	-SO₂-OR	Fp.	Bf =1,5156
R	-O
	Cl	-Cl	72° C
	Cl Cl Cl I I
		-Cl	134/138°C
	M Cl Cl

Fortsetzung

ch/

N-CH₂-CH₂-SO₂-OR

R—-

- COOC₂H₅

CH₃

Analyse:

C₂H₅

N-CH₂-CH₂-SO₂O

C₂H₅

N-CH₂-CH₂-SO₂O-

N berechnet
5,76%

5,45%

4,47%

λ? = 1,5157

N gefunden
5,7%

5,

C₄H/

CH₃-N

CH₂ — CH₂ — SO₂O

CH₂-CH₂ · SO₂O

<tr<

CH₂-CH₂ SO₂O

CH₂-CH₂-SO₂O-

4,70/0

3,2%

Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch sehr gute fungizide Eigenschaften aus. Sie können auch in Mischung mit anderen, z.B. akariziden, Insektiziden, oviziden, herbiziden, fungiziden und bakteriziden Wirkstoffen angewendet werden.

Durch Vermischen der Wirkstoffe mit üblichen Verdünnungsmitteln oder Trägerstoffen, z. B. Wasser, organischen Flüssigkeiten, Dispergier- oder Netzmitteln, festen inerten Stoffen oder Mischungen 3,OO/o

dieser Stoffe, sind die erfindungsgemäßen Mittel erhältlich. Die Anwendung erfolgt nach den üblichen Methoden.

In der folgenden Tabelle sind die Hemmungswerte gegenüber dem Pilz Aspergillus niger angeführt. Die Nährlösungen wurden mit Pilzsporen beimpft und 120 Stunden lang bei 36° C bebrütet. Anschließend wurde das Ausmaß des Pilzwachstums beurteilt.

	N-CH₂ /	Hemmungswerte	gegenüber	Aspergillus	Qiger	rkstoffm in! ro 1000 30	alge in "eilen \ 000 Te 10	derNä Virkstofl le Nähr 7	lrlösun F lösung 3	g	1
		Wirkstoff			Wi F 65
CH₃ \	N-CH₂					2	4	4	5		5
		CH₂ SO₂		>	1
CH₃ CH₃ \					Ibis 2	4	5	5		5
	— CH₂ — SO₂ —		V CH,	1
CH₃

Fortsetzung

10

Wirkstoff

Wirkstoffmenge in der Nährlösung

in Teilen Wirkstoff pro 1 000 000 Teile Nährlösung

30 10 7 3 1

CH₃

CH₃'

Cl

^N-CH₂-CH₂-SO₂-O -~/~\— Cl

Cl

N — CH₂- CH₂- SO₂-

C4H9

HO — CH₂ — CH₂

HO-CH₂-CH₂

^N-CH₂-CH₂- SO₂- O

CH₃-N

desgl.

CH₂- CH₂- SO₂- O

CH₂-CH₂-SO₂-O-

^V- CH₃

Cl

N desgl.

CH₃

CH₃-

—SO₂-CH₂-CH₂-N

CH₃

/N/V— ο — SO₂ · CH₂ · CH₂-N

C₂H₅

In der Tabelle bedeutet:

1 = kein Pilzwachstum.

2 = geringes Pilzwachstum.

3 = mittleres Pilzwachstum.

4 = starkes Pilzwachstum.

5 = Pilzdecke geschlossen.

2 bis 3

309 619/243

11

Fortsetzung

12

Wirkstoff

Wirkstoifinenge in der Nährlösung

in Teilen Wirkstoff pro 1 000 000 TeUe Nährlösung

65 30 10 7 3 1

Wirkstoff, hergestellt gemäß deutscher Patentschrift 951 928 *V-O-SO₂-CH₂-CH₂

CH₂ — CH₂ — SO₂ —

Ci^fVo-

CH₃

CH₂-CH₂-SO₂-O-/>—Cl

CH₃

CH₃ —C V-O-SO₂-CH₂-CH₂

·— CH₂- CH₂- SO₂- O —/ V

CH₃

CH₃-C-/ V- Ο — SO₂-CH₂ CH₃

CH₃

— ΓΊΧ, — ΓΗ,, SO« Γ» —V \— Γ

CH₂-CH₂-SO₂-O

C-CH₃ CH₃

Wirkstoff, hergestellt gemäß deutscher Auslegeschrift 1 010 063

CH₃ CH₂ = CH-SO₂-CH₂-CH₂-N

CH₃ C₂H₅

CH₂ = CH-SO₂-CH₂-CH₂-N

C₂H₅

lh der Tabelle bedeutet:

1 = kein Pikwachstum.

2 = geringes Pilzwachstum.

3 = mittleres Pilzwachstum.

4 = starkes Pilzwachstum.

5 ■= Pilzdecke geschlossen.

Claims

13 14 PATENTANSPRÜCHE: oc*er—SO2—O-Phenylgruppe substituierte Alkyl- gruppe oder eine Cycloalkylgruppe und R einen

1. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Cl-Gruppen

Gehalt an Verbindungen der Formel substituierten Arylrest oder einen Tetrahydro-

5 naphthylrest bedeuten.

R₁

2. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, gekenn-

\ zeichnet durch einen Gehalt an 1 -N-Di-(/?-hydroxy-

N — CH2 · CH₂ · SO2OR äthyl) - aminoäthan - 2 - sulfonsäure - 2', 4' - dichlor-

/ phenylester.
R2 10

In Betracht gezogene Druckschriften:

in der Ri gleich oder verschieden von R₂ ist und Deutsche Patentschrift Nr. 951 928;

Ri und R₂ je eine gegebenenfalls durch eine OH- deutsche Auslegeschrift Nr. 1 010 063.