DE1150269B

DE1150269B - Process for the production of lick stones containing lime, table salt and phosphate

Info

Publication number: DE1150269B
Application number: DEB59265A
Authority: DE
Inventors: Dr Klement Moehler
Original assignee: BHS Bayerische Berg Hutten und Salzwerke AG
Current assignee: BHS Bayerische Berg Hutten und Salzwerke AG
Priority date: 1960-09-07
Filing date: 1960-09-07
Publication date: 1963-06-12

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

B 59265 IVa/53 gB 59265 IVa / 53 g

ANMELDETAG: 7. SEPTEMBER 1960REGISTRATION DATE: SEPTEMBER 7, 1960

BSKANNTMACHDNC DER ANMELDUNG UND AUSGABE DI* AUSLEGESCHRIFT» 12, JUNI 1963BSKANNTMACHDNC THE REGISTRATION AND ISSUE DI * EDITORIAL »JUNE 12, 1963

Das Futter für Nutztiere wird bekanntlich durch Viehsalz ergänzt, das man vielfach in Form von Lecksteinen auf den Markt bringt. Neuere Erkenntnisse auf dem Gebiet der Milchviehfütterung haben zu der Tendenz geführt, das Kochsalz zurückzudrängen und die Ionen des Calciums und der Phosphorsäure in den Vordergrund zu stellen. Statt des bisher üblichen Calciumphosphates zieht man darüber hinaus besser lösliche und daher auch leichter resorbierbare Verbindungen vor. So werden als Verbindungen der Phosphorsäure meist leicht lösliche Alkaliphosphate verwendet. Diese Salze bereiten aber bei der Viehfütterung einige Schwierigkeiten, da sie entweder hygroskopisch sind oder oft im p_H-Wert stark vom physiologischen Milieu abweichen. Als Caleiumquelle kommt aus ähnlichen Gründen praktisch nur CaI-ciumcarbonat in Frage. Will man Mischungen von Alkaliphosphaten und Calciumcarbonat zu Lecksteinen verarbeiten, so zeigen sich beim Anfeuchten, das zum Pressen usw. erforderlich ist, Eigenschaften, die eine Weiterverarbeitung unmöglich machen. So entsteht z. B. eine krümelig harte Masse, die sich nicht pressen läßt. Bei höheren Wasserzusätzen entstehen zwar gießfähige Massen, die jedoch so stark erhärten, daß ihre Verwendung als Leckstein ausgeschlossen ist.It is well known that the feed for farm animals is supplemented by cattle salt, which is often brought onto the market in the form of lick stones. More recent findings in the field of dairy cattle feeding have led to the tendency to push back the table salt and to put the ions of calcium and phosphoric acid in the foreground. Instead of the calcium phosphate that has been used up to now, more soluble and therefore more easily absorbable compounds are also preferred. Most readily soluble alkali metal phosphates are used as compounds of phosphoric acid. These salts cause some difficulties in feeding livestock, because they are either hygroscopic or often differ significantly in the _pH value of the physiological environment. For similar reasons, the only possible source of calcium is practically only calcium carbonate. If you want to process mixtures of alkali phosphates and calcium carbonate into lick stones, the moistening, which is necessary for pressing, etc., shows properties that make further processing impossible. So z. B. a crumbly hard mass that cannot be pressed. With the addition of higher amounts of water, pourable masses are formed, but they harden so much that they cannot be used as a lick stone.

Man kennt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Viehsalzbriketts aus denaturiertem Viehsalz durch Brikettieren. Hierbei wird von feingemahlenem mit Wasser befeuchtetem Salz ausgegangen, dem man zwecks Aufhebung oder Verminderung der hygroskopischen Eigenschaften der Briketts eine Lösung von Alkalisilikaten, Alkaliboraten, Alkaliphosphaten, Alaun od. dgl. zusetzt. Anschließend wird die Masse in Brikettform gepreßt.A method is also known for producing cattle salt briquettes from denatured cattle salt by briquetting. This is based on finely ground salt moistened with water, the a solution is used to remove or reduce the hygroscopic properties of the briquettes of alkali silicates, alkali borates, alkali phosphates, alum or the like. Then the mass pressed in briquette form.

Des weiteren sind Lecksteine bekannt, die aus Kochsalz (80%), Tricalciumphosphat (10 bis 15%) und Soleschlamm (5 bis 10%) bestehen. Welches Verfahren bei der Herstellung dieser Lecksteine angewandt wird, ließ sich nicht ermitteln; jedenfalls bedarf es in diesem Falle zur Verfestigung der Masse entweder noch eines Bindemittels oder der Anwendung eines Preßverfahrens.Lick stones are also known which are made from table salt (80%), tricalcium phosphate (10 to 15%) and brine sludge (5 to 10%). What process is used in the manufacture of these licks could not be determined; In any case, in this case either the solidification of the mass is required nor a binder or the use of a pressing process.

Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem Salzlösungen eingedampft und mit Calciumverbindungen solcher Menge versetzt werden, daß Mischkristalle oder durch Mischkristalle bzw. Kolloide innig gebundene Kristallmischungen entstehen, wozu den Salzlösungen Calciumcarbonat sowie Calciumhydroxyd, Calciumoxyd oder Calciumphosphat beigemengt werden. Die dabei gewonnene Masse wird dann in Formen gegossen und darauf bei einer unter Verfahren zur HerstellungA method is also known in which salt solutions are evaporated and containing calcium compounds such amount are added that mixed crystals or intimately bound by mixed crystals or colloids Crystal mixtures arise, including the salt solutions calcium carbonate and calcium hydroxide, Calcium oxide or calcium phosphate can be added. The mass obtained is then poured into molds and placed on top of them in a manufacturing process

von Kalk, Kochsalz und Phosphatof lime, table salt and phosphate

enthaltenden Lecksteinencontaining licks

Anmelder:Applicant:

Bayerische Berg-, Hütten- und SalzwerkeBavarian mines, smelters and salt works

Aktiengesellschaft,
München 34, Ludwigstr. 27Corporation,
Munich 34, Ludwigstr. 27

Dr. Klement Monier, Tutzing (Obb.),
ist als Erfinder genannt wordenDr. Klement Monier, Tutzing (Obb.),
has been named as the inventor

der Zersetzungstemperatur der Mischkristalle liegenden Temperatur, z. B. bei 70 bis 80° C, gehärtet.the temperature of the decomposition temperature of the mixed crystals, e.g. B. at 70 to 80 ° C, hardened.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Kalk, Kochsalz und Phosphate enthaltenden Lecksteinen, das aber die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen beseitigt. Hierzu wird ein Verfahren vorgeschlagen, dessen Kennzeichen darin besteht, daß Calciumcarbonataufschlämmungen aus der Kochsalz-Solereinigung mit einem Wassergehalt von 30 bis 40% durch mechanische Bearbeitung, wie Rühren od. dgl., plastifiziert werden, und daß in diese Masse Gemische von wasserlöslichen Alkaliphosphaten und Kochsalz, letzteres bis zu 40% der Gesamtmasse, ohne Zusatz von Bindemitteln, eingebracht und darin homogen verteilt werden, worauf die fertige Mischung in Formen gegossen und durch mechanische Bearbeitung gleichmäßig verteilt wird.The invention also relates to a process for the production of lime, table salt and phosphates containing Lick stones, but this eliminates the disadvantages of the known working methods. To do this, a Proposed method, the characteristic of which is that calcium carbonate slurries from the salt and brine cleaning with a water content of 30 to 40% by mechanical processing, such as stirring od. The like., Are plasticized, and that in this mass mixtures of water-soluble alkali metal phosphates and table salt, the latter up to 40% of the total mass, without the addition of binders and homogeneously distributed therein, after which the finished mixture is poured into molds and mechanically Machining is evenly distributed.

Dieses Verfahren kombiniert zwei bei Versuchen gemachte Beobachtungen. Als erste Feststellung ergab sich dabei, daß der Calciumcarbonatschlamm, der bei der Reinigung von Natursole durch Zugabe von Natriumcarbonat anfällt, auch bei längerem Absitzen oder Lagern einen relativ gleichmäßigen Wassergehalt von 30 bis 40% aufweist. Wird dieser Schlamm, der unabhängig vom Wassergehalt eine krümelige bis speckige Konsistenz aufweisen kann, mechanisch, z. B. durch Rühren, Kneten usw., bearbeitet, so wird die Masse plastisch bis breiartig, eine Eigenschaft, die als Thixotropie bekannt ist. In diesem Zustand ist es möglich, dem Kalkschlamm andere Stoffe in bestimmter Menge einzuverleiben, ohne daß die Masse ihre Gießfähigkeit verliert. Als zweiteThis procedure combines two experimental observations. The first finding was that the calcium carbonate sludge, which is used in the purification of natural brine by adding of sodium carbonate accumulates, even after prolonged sitting or storage a relatively even one Has a water content of 30 to 40%. Is this sludge, regardless of the water content a may have a crumbly to greasy consistency, mechanically, e.g. B. by stirring, kneading, etc., processed, so the mass becomes plastic to mushy, a property known as thixotropy. In this State it is possible to incorporate other substances into the lime sludge in a certain amount without that the mass loses its pourability. Second

309 600/70309 600/70

Feststellung ergab sich, daß sogar calciniertes Dinatriumphosphat, zweckmäßig nach vorheriger Mischung mit Kochsalz, in diesen plastifizierten CaI-ciumcarbonatschlamm eingerührt werden kann, und daß diese Masse erst zum Erstarren kommt, wenn die mechanischen Einwirkungen, wie Rühren usw., einige Zeit aufgehört haben. Nach der chemischen Formel ist zwar zu erwarten, daß wasserfreies Dinatriumphosphat (Na₂HPO₄) beim Übergang in die kristallwasserhaltige Form (Na₂HPO₄ + 12H₂O) mehr als sein Eigengewicht an Wasser aufnehmen kann. In der erwähnten Kombination wird aber mehr Wasser gebunden, als die chemischen Formeln vermuten lassen. Wird die erfindungsgemäß hergestellte Mischung in z. B. aus Kunststoff bestehende Formen gegössen, so tritt oft schon nach wenigen Minuten, spätestens nach einigen Stunden, eine Verfestigung ein, die nach durchschnittlich 24 Stunden so weit fortgeschritten ist, daß die gegossenen Steine versandfähig sind.It was found that even calcined disodium phosphate, expediently after mixing it with table salt, can be stirred into this plasticized calcium carbonate sludge, and that this mass only solidifies when the mechanical effects, such as stirring, etc., have ceased for some time. According to the chemical formula, it is to be expected that anhydrous disodium phosphate (Na ₂ HPO ₄ ) can absorb more than its own weight in water during the transition to the form containing _{water of crystallization (Na 2} HPO ₄ + 12H _{2 O).} In the combination mentioned, however, more water is bound than the chemical formulas suggest. If the mixture prepared according to the invention in z. B. cast existing plastic molds, often occurs after a few minutes, at the latest after a few hours, a solidification, which has progressed so far after an average of 24 hours that the cast stones can be shipped.

Die Vorteile gegenüber bisherigen Verfahren sind mehrfach. Zur Formung der Lecksteine sind weder Bindemittel noch mechanische Verfahren, wie Pressen, erforderlich. Um eine glätte Oberfläche zu erhalten ist es zweckmäßig, die gegossenen Steine, wie bei der Kunststeinfertigung bekannt, kurzzeitig zu erschüttern. Diese Erschütterungen können mechanisch oder durch Anwendung elektrischer, elektromagnetischer oder akustischer Schwingungen bewirkt werden. Mit dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1081742 hat dies jedoch nichts zu tun. Dort dient nämlich das Rütteln zum Verdichten von schwach, d. h. mit maximal 5% Wasser angefeuchteten Mischungen, während im vorliegenden Fall eine stark wasserhaltige Mischung mit etwa 20% Wasser im gießfähigen Zustand lediglich in einer Form gleichmäßig verteilt wird. Der höhere Wassergehalt ist hierbei nicht nachteilig; im Gegenteil, er verbessert die Resorbierbarkeit der Mineralstoffe, ohne die Festigkeit und Haltbarkeit der Lecksteine ungünstig zu beeinflussen. Ein weiterer Vorteil ist die Aufteilung der Bestandteile in zwei Mischungsphasen, eine wasserhaltig flüssige bis plastische Masse und eine wasserfreie trockene Salzmischung. Andere erwünschte Stoffe, wie Spurenelemente, Vitamine usw., können somit je nach ihren Eigenschaften vor Durchführung der endgültigen Mischung in der einen oder anderen Komponente gelöst oder homogen verteilt werden, so daß im Endprodukt eine optimale Vermischung vorliegt. Als besonders vorteilhaft erweist es sich, daß ein Abfallprodukt, wie der Kalkschlamm aus der Solereinigung, der wegen seines Kochsalzgehaltes sonst nicht verwendbar ist — seine unschädliche Beseitigungverursacht sogar zusätzliche Betriebskosten— hier einer äußerst nutzbringenden Verwertung zugeführt werden kann. Vor allem aber eröffnet die Erfindung die Möglichkeit, das bisher bei Verwendung von Calciumphosphat festgelegte Verhältnis Ca: P wesentlich zu verändern und zugunsten des Phosphors zu verschieben.The advantages over previous methods are multiple. Neither are used to shape the licks Binding agents still require mechanical processes such as pressing. To get a smooth surface it is advisable to briefly shake the cast stones, as is known in artificial stone production. These vibrations can be mechanical or through the use of electrical, electromagnetic or acoustic vibrations. With the procedure according to the German interpretative document 1081742 has nothing to do with this. There the shaking is used to compact weak, d. H. with a maximum of 5% water moistened mixtures, while in the present case a highly water-containing mixture with about 20% water in the pourable state only in one form is distributed. The higher water content is not a disadvantage here; on the contrary, it improves it Absorbability of the minerals without adversely affecting the strength and durability of the salt licks. Another advantage is the division of the components into two mixing phases, one containing water liquid to plastic mass and an anhydrous dry salt mixture. Others desired Substances such as trace elements, vitamins, etc., can thus be carried out depending on their properties the final mixture in one or the other component are dissolved or homogeneously distributed, so that there is optimal mixing in the end product. It proves to be particularly advantageous that a waste product, such as the lime sludge from brine cleaning, because of its salt content otherwise not usable - its harmless disposal even causes additional operating costs— can be put to an extremely beneficial utilization here. But above all, the invention opens up the possibility of using the Ca: P ratio previously established when using calcium phosphate to change significantly and shift in favor of phosphorus.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wiedergegeben:An exemplary embodiment of the invention is reproduced below:

50 kg Calciumcarbonatschlamm aus der Solereinigung mit einem Wassergehalt von 30 bis 40% werden in einem Kessel mit Rührwerk so lange bearbeitet, bis eine homogene, fließende Mischung entstanden ist. Unter ständigem Rühren wird eine Mischung von 20 kg calciniertem Dinatriumphosphat und 30 kg Kochsalz zugefügt. Die homogen vermischte Masse wird alsbald in geeignete Formen gegossen und in diesen durch Ausstreichen oder kurzzeitiges Erschüttern gleichmäßig verteilt. Nach Stunden ist der Stein hart.50 kg of calcium carbonate sludge from brine cleaning with a water content of 30 to 40% Processed in a kettle with a stirrer until a homogeneous, flowing mixture was created is. A mixture of 20 kg of calcined disodium phosphate is added with constant stirring and 30 kg of table salt were added. The homogeneously mixed mass is soon poured into suitable molds and evenly distributed in these by stroking or brief shaking. To The stone is hard for hours.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the production of lime, table salt and phosphates containing licks, characterized in that calcium carbonate slurries from the table salt brine cleaning with a water content of 30 to 40% by mechanical processing, such as stirring od. The like., Are plasticized, and that in this Mass Mixtures of water-soluble alkali phosphates and common salt, the latter up to 40% of the total mass, without the addition of binders, are introduced and homogeneously distributed therein, after which the finished mixture is poured into molds and evenly distributed by mechanical processing.

2. The method according to claim 1, characterized in that calcined disodium phosphate is added.

3. Process according to Claims 1 to 2, characterized in that active ingredients, such as vitamins, Trace elements and the like and / or other minerals in the aqueous or dry premix or added to the finished mixture.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the mass before solidification in the molds to form a smooth surface by short-term mechanical or vibrations caused in other ways are evenly distributed.

Considered publications:
German Patent No. 806 823;
Austrian Patent No. 9,482;
Chem. Zentralblatt, 1958, p. 12 846.