DE1150195B - Verfahren zur Vergroesserung der dispergierten Teilchen in einer waessrigen synthetischen Kautschukdispersion - Google Patents
Verfahren zur Vergroesserung der dispergierten Teilchen in einer waessrigen synthetischen KautschukdispersionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergrößerung
der dispergierten Polymerisatteilchen in einer wäßrigen synthetischen Kautschukdispersion mit einer
wasserlöslichen Seife einer seifenbildenden Monocarbonsäure, bei dem der pH-Wert der Dispersion auf
5,5 bis 7,5 herabgesetzt und danach auf 8 bis 11 erhöht wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß die obenerwähnte Behandlung in Gegenwart von 0,05 bis 1 % Polyvinylalkohol oder Polyäthylenpolyamin,
bezogen auf das Gewicht der Festbestandteile, durchgeführt wird.
Es ist bekannt, den pn-Wert von wäßrigen synthetischen
Kautschukdispersionen, die Seifen als Emulgiermittel enthalten, herabzusetzen, wobei die Seife
teilweise mit den dazu verwendeten sauren Substanzen unter Bildung der freien seifenbildenden Säure
reagiert; dadurch wird das System destabilisiert, und die dispergierten Kautschukteilchen ballen sich zu
größeren Teilchen zusammen. Nach dieser Teilchenvergrößerung kann der pH-Wert der Dispersion erhöht
werden, um ihre Stabilität zu verbessern, und die so wieder stabilisierte Dispersion mit großen Teilchen
kann zu flüssigen Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt konzentriert werden.
Bei der Durchführung der Erfindung wird einer wäßrigen synthetischen Kautschukdispersion, die 2 bis
10 Teile Seife pro 100 Teile Kautschukfestbestandteile enthält und die einen pH-Wert von 8 bis 11 hat,
erfindungsgemäß eine geringe Menge Polyvinylalkohol oder Polyäthylenpolyamin zugegeben, und zwar
0,05 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht der Kautschukfestbestandteile.
Danach wird der pH-Wert der Dispersion auf 5,5 bis 7,5 durch Einarbeitung einer sauren
Substanz erniedrigt, d. h. einer Substanz, die im wäßrigen Medium Wasserstoffionen erzeugt, z. B. eine
Säure, wie Kohlendioxyd oder Ameisensäure oder Essigsäure, oder ein Salz, das unter Bildung von
Säure hydrolysiert, wie Natriumsilicofluorid, oder ein Ammoniumsalz einer starken Säure, wie Ammoniumchlorid
und Formaldehyd, das mit dem Ammoniak unter Bildung von Hexamethylentetramin und Freigabe
von Salzsäure reagieit. Der pH-Wert der Dispersion
wird dann, z. B. durch die Zugabe von Ammoniak oder Natrium- oder Kaliumhydroxyd, auf 8 bis 11
erhöht. Nach DeStabilisierung durch Erniedrigung des PH-Wertes und vor Erhöhung des ph-Wertes kann die
Dispersion bei Raum- oder erhöhter Temperatur stehengelassen werden. Üblicherweise hat die Dispersion
einen Feststoffgehalt von 25 bis 500/0, und nach
Senkung des Ph-Wertes der Dispersion auf 5,5 bis 7,5
in Gegenwart des Polyvinylalkohole oder Polyäthylenpolyamins und darauffolgender Erhöhung auf 8 bis 11
Verfahren zur Vergrößerung der dispergierten Teilchen in einer wäßrigen synthetischen
Kautschukdispersion
Anmelder:
United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. November 1958 (Nr. 776 670)
V. St. v. Amerika vom 28. November 1958 (Nr. 776 670)
Carl Vincent Bawn, Byron Alexander Hunter,
Robert Walter Brown und Victor Stanley Chambers, Naugatuck, New Haven, Conn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
kann die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 55 bis 70% konzentriert werden. Die Dispersion kann
auf bekannte Art konzentriert werden, z. B. durch Aufrahmen mit einem Pflanzenschleim, wie Ammoniumalginat.
Es ist jedoch vorzuziehen, den Festgehalt durch Eindampfen zu erhöhen. Die von der Polymerisation
in der Dispersion enthaltenen Seifen sind, wie bekannt, wasserlösliche Seifen von seifenbildenden
Monocarbonsäuren, wie Alkali-, Ammonium- und Aminsalze von höheren Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen
im Molekül oder von Harzsäuren, einschließlich dehydrierter, hydrierter und disproportionierter
Harzsäuren. Die Dispersion kann auch andere oberflächenaktive Dispergiermittel von der Polymerisation
her enthalten, wie sulfonierte oder sulfatierte Verbindungen mit den allgemeinenFormelnR—SO3M
oder R—OSO3M, worin M ein Alkali-, Ammoniumoder
Aminrest und R ein organischer Rest mit einer Gruppe mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen ist, wie
Alkylsulfonate, ζ. B. Dodecylnatriumsulfonat; Alkylsulfate,
z. B. Natriumoleylsulfat; Alkylarylsulfonate, z. B. Dodecylbenzolsulfonat; Alkylsulfosuccinate,
309 600/287
3 4
ζ. Β. Dioctylnatriumsulfosuccinat; Arylsulfonat-Form- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
aldehyd-Kondensationsprodukte, z. B. das Konden- Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das
sationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat und Gewicht.
Formaldehyd. Diese sulfonierten und sulfadierten Beismel 1
Dispergiermittel können der Dispersion vor der erfin- 5
dungsgemäßen Herabsetzung des pH-Wertes zugegeben Es wurde die wäßrige Dispersion eines synthetischen
worden sein, um die Stabilität der Dispersion während Kautschukmischpolymerisates aus 70 Teilen Butader
Vergrößerung der Teilchen und beim Konzentrieren dien-1,3 und 30 Teilen Styrol mit einer Feststoffkonder
Dispersion zu erhalten. zentration von 30% verwendet, die 4,7 Teile Kalium-
Polyyinylalkohole werden im allgemeinen durch die io oleatseife als Emulgiermittel pro 100 Teile Kautschuk-Viskosität
in Centipoise einer 4%igen Lösung des festbestandteile enthielt und einen pH-Wert von 9,5 und
Polyvinylalkohols in Wasser bei 200C eingestuft. einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
Jeder der üblichen Polyvinylalkohole mit einer 600 ÄE hatte. Zu 800-g-Proben dieser wäßrigen Di-Viskosität
von 4 bis 70 cP in einer 4%igen wäßrigen spersion wurden 2,4 g (1 Teil pro 100 Teile Kautschuk-Lösung
von 20°C kann erfindungsgemäß verwendet 15 festbestandteile) eines handelsüblichen Dispergierwerden.
Ein Beispiel eines handelsüblichen Poly- mittels, welches das Kondensationsprodukt von
vinylalkohole mit niedriger Viskosität ist ein Poly- Natriumnaphthalinsulfonat und Formaldehyd ist, als
vinylalkohol mit einer Viskosität von 4 bis 6 cP in 20%ige wäßrige Lösung hinzugegeben. Zu Probe A
4%iger wäßriger Lösung bei 20° C. Ein Beispiel eines wurde nichts mehr hinzugegeben. Zu Probe B wurden
handelsüblichen Polyvinylalkohols mit mittlerer Visko- 20 0,24 g Polyvinylalkohol mit niedriger Viskosität
sität ist ein Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von (4 bis 6 cP bei 20° C) hinzugegeben, der in 4,8 g
20 bis 3OcP in 4%iger wäßriger Lösung bei 2O0C. Wasser bei 60 bis 7O0C dispergiert war. Zu Probe C
Ein Beispiel eines handelsüblichen Polyvinylalkohls wurden 0,48 g des gleichen Polyvinylalkohols hinzumit
hoher Viskosität ist ein Polyvinylalkohol mit einer gegeben, der in 12 g Wasser bei 60 bis 70° C dispergiert
Viskosität von 45 bis 7OcP in 4%iger wäßriger 25 war. Kohlendioxyd wurde durch A, B und C geperlt,
Lösung bei 200C. ' bis der pH-Wert auf 6,7 erniedrigt war. Die Proben
Die Polyäthylenpolyamine, die erfindungsgemäß wurden bei diesem pH-Wert von 6,7 ungefähr lOMinuten
verwendet werden können, sind bekannte Reaktions- lang gehalten und dann durch Erhöhung des pn-Wertes
produkte von Äthylendichlorid und Ammoniak. Ein auf 9,5 durch 10%iges wäßriges Ammoniak wieder
einzelnes oder eine Mischung von Polyäthylenpoly- 3° stabilisiert. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser
aminen kann verwendet werden. Beispiele sind Di- der Proben A, B und C war 850 bzw. 2500 bzw.
äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpen- 2750 ÄE nach Senkung des pn-Wertes und Erhöhung
tamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, desselben, und dies zeigt eine starke Teilchenver-Heptaäthylenoctamin
und höhere Polyäthylenpoly- größerung in Gegenwart des Polyvinylalkohols. Nach amine, wie z.B. im Destillationsrückstand bei der 35 SenkungdespH-WertesundErhöhungdesselbenwurden
Destillationswiedergewinnung der niedrigeren Poly- die Proben A, B und C durch Eindampfen in
äthylenpolyamine. Ein solches handelsübliches Poly- einem Laboratoriumsscheibenkonzentrator konzenamin
ist ein Destillat einer Mischung von Penta- triert. Probe A koagulierte während des KonzenäthylenhexaminundhöherenPolyaminenmitgeringeren
trierens. Probe B wurde auf einen Feststoffgehalt von Mengen von niedrigeren Polyaminen. Ein anderes 40 58 % mit einer Viskosität von 2100 cP konzentriert,
handelsübliches Polyamin ist ein Destillationsrück- Probe C wurde auf einen Feststoffgehalt von 59 % mit
stand von der Destillation des vorgenannten Poly- einer Viskosität von 480 cP konzentriert,
amins.
Die wäßrige synthetische Kautschukdispersion kann Beispiel 2
ein Emulsionspolymerisat von einem oder mehreren 45
Butadienen-1,3 sein, z. B. Butadien-1,3, 2-Methyl- Es wurde eine wäßrige Dispersion eines synthe-
butadien-1,3 (Isopren), 2,3-Dimethylbutadien-l,3, Pi- tischen Kautschukmischpolymerisates aus 63 Teilen
perylen oder eine Mischung einer oder mehrerer dieser Butadien-1,3 und 37 Teilen Acrylsäurenitril mit einer
Butadiene-1,3 mit einer oder mehreren anderen poly- Feststoffkonzentration von 24% verwendet, die
merisierbaren Verbindungen, die mit Butadienen-1,3 5° 1,5 Teile Natriumoleatseife als Emulgiermittel und
Kautschukmischpolymerisate bilden können, z. B. bis 3,5 Teile eines Dispersionsmittels, das das Kondenzu
70 Gewichtsprozent dieser Mischung einer oder sationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat und
mehrerer Monoäthylenverbindungen, die die Gruppe Formaldehyd war, pro 100 Teile Festbestandteile
CH2 = C < enthalten, in welcher mindestens eine der enthielt. Die Dispersion hatte einen pn-Wert von
freien Valenzen an eine elektronegative Gruppe ge- 55 9,8 und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
bunden ist, d. h. eine Gruppe, welche die elektrische von 640 ÄE. Zu 830 g dieses Dispersion wurden 2 g
Dissymmetrie oder den polaren Charakter des Mole- eines Kondensationsproduktes von Natriumnaphthaküls
beträchtlich erhöht. Die Beispiele von Verbin- linsulfonat und Formaldehyd als Dispergiermittel
düngen, die eine CH2 = C < Gruppe enthalten und in 8 g Wasser hinzugegeben und 0,4 g Polyvinyldie
mit Butadienen-1,3 mischpolymerisierbar sind, 60 alkohol mit niedriger Viskosität, wie im Beispiel 1,
sind: Arylolefme, wie Styrol, Vinyltoluol, «-Methyl- der in 7,6 g Wasser bei ungefähr 660C dispergiert war.
styrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin; Kohlendioxyd wurde durch die Dispersion geperlt, bis
die «-Methylencarbonsäuren und ihre Ester, Nitrile der pn-Wert auf 6,5 herabgesetzt war, worauf die
und Amide, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Methyl- Dispersion durch Erhöhung des ph-Wertes auf 8 bis 9
methacrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, 65 mit 10%igem wäßrigem Ammoniak wieder stabilisiert
Methacrylsäureamid; Vinylpyridine, wie 2-Vinyl- wurde. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser
pyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin; Methylvinyläther; wurde auf 1850 ÄE erhöht. Die Dispersion wurde durch
Methylvinylketon; Vinyldenchlorid. Eindampfen in einem Laboratoriumsscheibenkon-
5 6
zentrator auf einen Feststoffgehalt von 60,7% mit Die Behandlungstemperatur der Dispersion ist
einer Viskosität von 96OcP konzentriert. - erfindungsgemäß im allgemeinen im Bereich von 0 bis
1000C. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser
Beispiel 3 kann 500 bis 1500 ÄE sein, und der durchschnittliche
Es wurde eine Dispersion eines synthetischen 5 Teilchendurchmesser kann durch das erfindungs-
Kautschukmischpolymerisates aus 70 Teilen Buta- gemäße Verfahren um 200 bis 2500 ÄE vergrößert
dien-1,3 und 30 Teilen Styrol mit einer Feststoffkon- werden.
zentration von 33,7% verwendet, die 3,6 Teile Beispiel 5
Kaliumoleatseife als Emulgiermittel pro 100 Teile
Kaliumoleatseife als Emulgiermittel pro 100 Teile
Festbestandteile enthielt. Die Dispersion hatte einen 10 Die in diesem Beispiel verwendete wäßrige Di-Ph-Wert
von 9,1 und einen durchschnittlichen Teilchen- spersion von Butadien-Styrol-Polymerisat (70:30)
durchmesser von 680 ÄE. Zu 148-g-Proben dieser hatte einen Feststoffgehalt von 34,5 %>
einen pH-Wert Dispersion wurden 0,5 g (1 Teil pro 100 Teile Fest- von 9,7 und einen durchschnittlichen Teilchendurchbestandteile)
eines handelsüblichen Kondensations- messer von ungefähr 600 ÄE. Zu jeder der vier Proben
Produktes von Natriumnaphthalinsulfonat und Form- *5 A, B, C und D der Dispersion wurden 1,5 Teile pro
aldehyd als 20%ige wäßrige Lösung hinzugegeben. 100 Teile Festbestandteile eines Kondensationspro-Zu
Probe A wurde sonst nichts hinzugegeben. Zu den duktes von Natriumnaphtalinsulfonat und Formalde-Proben
B, C, D und E wurden 0,1 g (0,2 Teile pro hyd als 20%ige wäßrige Lösung hinzugegeben. Zu den
100 Teile Festbestandteile) von verschiedenen Poly- Proben A, B, und C wurden 0,2 Teile pro .100 Teile
vinylalkoholen als 4%ige wäßrige Dispersion, die bei 20 Festbestandteile von Tetraäthylenpentamin, einem
60 bis 700C hergestellt wurden, hinzugegeben. Zu Polyamin als Destillat aus einer Mischung von Penta-Probe
B wurde ein Polyvinylalkohol mit niedriger äthylenhexamin und höheren Aminen bzw. einem
Viskosität, nämlich 4 bis 6 cP, in 4%iger wäßriger Polyamin als Destillationsrückstand des vorgenannten
Lösung bei 2O0C hinzugegeben. Zu Probe C wurde Polyamins, als 10%ige wäßrige Lösungen hinzuein
Polyvinylalkohol mit mittlerer Viskosität, nämlich 25 gegeben.
22 bis 32 cP, in 4%iger wäßriger Lösung bei 200C Zu der Kontrollprobe D wurde kein Polyäthylenhinzugegeben.
Zu Proben D und E wurden Polyvinyl- polyamin hinzugegeben. Kohlendioxyd wurde bei
alkohole mit hoher Viskosität, nämlich 45 bis 55 bzw. Zimmertemperatur durch die Proben A, B, C und D
50 bis 7OcP, in 4%iger wäßriger Lösung bei 20° C geperlt, bis der pH-Wert von jeder der Dispersionen
hinzugegeben. Kohlendioxyd wurde durch die Proben 30 auf ungefähr 6,5 herabgesetzt war, danach wurde der
geperlt, bis der pn-Wert auf 6 herabgesetzt war. Die pn-Wert von jeder der Dispersionen auf ungefähr 9,5
Dispersionen wurden auf diesem ρπ-Wert ungefähr durch 28%iges wäßriges Ammoniak erhöht. Die
5 Minuten lang gehalten und dann durch Erhöhung Proben wurden dann durch Eindampfen in einem
des pH-Wertes auf 8 bis 9 mit 10%igem wäßrigem Laboratoriumsscheibenkonzentrator konzentriert. Der
Ammoniak wieder stabilisiert. Die durchschnittlichen 35 Feststoffgehalt der konzentrierten Dispersion A war
Teilchendurchmesser der Dispersionen der Proben A, 55,7 %, der konzentrierten Dispersion B 57,9 %>
der B, C, D und E waren 1000 bzw. 1360 bzw. 1260 bzw. konzentrierten Dispersion C 60,3% und der konzen-1470
bzw. 1499 ÄE. trierten Dispersion D 52,0%. Der durchschnittliche
Teilchendurchmesser der konzentrierten Dispersion A
Beispiel 4 40 war 1400 ÄE, der von B 1680 ÄE, der von C 2000 ÄE
und der von D 920 ÄE, wobei die Gegenwart von
Es wurde eine Dispersion eines synthetischen Polyäthylenpolyamin eine stärkere Teilchenvergröße-Kautschukmischpolymerisates
aus 70 Teilen Buta- rung bewirkte.
dien-1,3 und 30 Teilen Styrol mit einer Feststoffkonzentration von 30% verwendet, der 3,6 Teile 45 Beispiel 6
Kaliumlauratseife als Emulgiermittel pro 100 Teile
dien-1,3 und 30 Teilen Styrol mit einer Feststoffkonzentration von 30% verwendet, der 3,6 Teile 45 Beispiel 6
Kaliumlauratseife als Emulgiermittel pro 100 Teile
Festbestandteile enthielt. Die Dispersion hatte einen Daß das Konzentrieren der Dispersion mit erfin-
pH-Wert von 10,1 und einen durchschnittlichen dungsgemäß vergrößerten Teilchen die Teilchen nicht
Teilchendurchmesser von 550 ÄE. Zu 100-g-Proben weitervergrößert, wird im folgenden gezeigt: Eine
dieser Dispersion wurden 2 Teile pro 100 Teile Fest- 50 Dispersion mit einem pH-Wert von 10,0 und einem
bestandteile eines handelsüblichen Kondensations- durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 720 ÄE
Produktes von Natriumnaphthalinsulfonat und Form- wurde verwendet. Der Dispersion wurden 1,5 Teile
aldehyd als 20%ige Lösung hinzugegeben. Zu Probe A eines Kondensationsproduktes von Natriummaphtha-
wurde sonst nichts mehr hinzugegeben. Zu den Proben linsulf onat und Formaldehyd als Dispergiermittel als
B, C, D und E wurden 0,6, bzw. 0,8 bzw. 1,0 bzw. 55 20%ige wäßrige Lösung und 0,2 Teile Rückstands-
0,5 Teile Natriumsilicofluorid als 13%ige wäßrige polyamin als 10%ige wäßrige Lösung pro 100 Teile
Lösung hinzugegeben, um den pa-Wert auf 5,5 bis 7,5 Festbestandteile hinzugegeben. Kohlendioxyd wurde
herabzusetzen. Zu Probe E wurde noch 0,1 Teil bei Zimmertemperatur durch die Dispersion geperlt,
Polyvinylalkohol, wie im Beispiel 1 verwendet, hin- bis der pn-Wert 6,6 betrug. Der durchschnittliche
zugegeben. Die Proben A bis E wurden ungefähr 60 Teilchendurchmesser war hier 1460 ÄE. Ammoniak
1 Stunde lang bei 5O0C gehalten, und der pH-Wert wurde als 28%ige wäßrige Lösung hinzugegeben, bis
der Proben B bis E wurde dann auf 9,5 durch Zusatz der pn-Wert auf 9,0 erhöht war, worauf als durch-
von 2%igem wäßrigem Natriumhydroxyd erhöht. schnittlicher Teilchendurchmesser 1420 ÄE gemessen
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Proben wurden. Das Kohlendioxyd und das Ammoniak
A, B, C, D und E war 725 bzw. 750 bzw. 800 bzw. 900 65 wurden durch Dampfdestillation entfernt. Der durch-
bzw. 2600 ÄE. schnittliche Teilchendurchmesser war 1465 ÄE. Die
Die Viskosität der Dispersionen in den obigen Dispersion wurde auf eine Feststoffkonzentration von
Beispielen wurde bei annähernd 25 0C gemessen. 60,9% in einem Laboratoriumsscheibenkonzentrator
konzentriert. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser war 1495 ÄE.
Zwei Proben der Dispersion von Beispiel 2 wurden ähnlich wie im Beispiel 2 behandelt, mit der Ausnahme,
daß Diäthylamin bzw. Morpholin an Stelle von Ammoniak hinzugegeben wurden, um den pH-Wert
nach Zugabe von Kohlendioxyd zu erhöhen. Die fertigen Konzentrate hatten einen durchschnittlichen ία
Teilchendurchmesser von 1585 bzw. 1700 ÄE mit Diäthylamin- bzw. Morpholinzugaben.
Die Dispersionen mit erfindungsgemäß vergrößerten Teilchen, besonders die mit hohem Feststoffgehalt,
können in der üblichen Weise verwendet werden, z. B. bei der Schwammherstellung, beim Tauchen von
Reifencord, beim Verbinden und Imprägnieren verschiedener Materialien und bei der Herstellung von
Klebstoffen.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Vergrößerung der dispergierten Polymerisatteilchen in einer wäßrigen synthetischen Kautschukdispersion mit einer wasserlöslichen Seife einer seifenbildenden Monocarbonsäure, bei dem der pH-Wert der Dispersion auf 5,5 bis 7,5 herabgesetzt und danach auf 8 bis 11 erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Behandlung in Gegenwart von 0,05 bis 1 % Polyvinylalkohol oder Polyäthylenpolyamin, bezogen auf das Gewicht der Festbestandteile, durchgeführt wird.© 309 600/287 6.
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