DE1150062B

DE1150062B - Process for the purification of saturated aliphatic mono- or dinitriles

Info

Publication number: DE1150062B
Application number: DEC18131A
Authority: DE
Inventors: Eugene Lee Ringwald
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1957-12-30
Filing date: 1958-12-24
Publication date: 1963-06-12

Description

Verfahren zur Reinigung von gesättigten aliphatischen Mono-oder Dinitrilen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung von aliphatischen Mono-und Dinitrilen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Adiponitril, durch Behandeln mit Salpetersäure. Process for the purification of saturated aliphatic mono- or dinitriles The invention relates to a new process for the purification of aliphatic mono- and Dinitriles having 3 to 20 carbon atoms, especially adiponitrile, by treatment with nitric acid.

Bei der Herstellung von aliphatischen Mono-und Dinitrilen wird eine große Anzahl von Verunreinigungen gebildet, die aus ihnen schwierig zu entfernen sind. Aliphatische Dinitrile, wie Adiponitril, können bekanntlich leicht aus Dicarbonsäure und Ammoniak hergestellt werden. Einer der hauptsächlichen technischen Verwendungszwecke von Adiponitril ist die Herstellung von Hexamethylendiamin durch Hydrierung des Nitrils. Das Hexamethylendiamin kann dann mit Adipinsäure zu einem Polyamid kondensiert werden. Hierfür ist ein Adiponitril von hoher Reinheit erforderlich. In the production of aliphatic mono- and dinitriles, a large number of impurities formed, which are difficult to remove from them are. Aliphatic dinitriles, such as adiponitrile, are known to be easily extracted from dicarboxylic acid and ammonia can be produced. One of the main technical uses of adiponitrile is the production of hexamethylenediamine by hydrogenation of the Nitrile. The hexamethylenediamine can then be condensed with adipic acid to form a polyamide will. An adiponitrile of high purity is required for this.

Adiponitril enthält, wenn es aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart von gewissen Dehydratisierungskatalysatoren hergestellt wird, eine Anzahl von Verunreinigungen, die sich von dem Nitril durch physikalische Reinigungsmethoden, wie Destillation, Umkristallisation oder Adsorption, nicht leicht trennen lassen, so dal3 es schwierig ist, Adiponitril der erforderlichen Reinheit für die obengenannten Zwecke zu erhalten. Diese unerwünschten Verunreinigungen sind oxydierbare Stoffe, die durch Titration des Adiponitrils mit einer Kaliumpermanganatlösung analytisch bestimmt werden können. Die unerwünschten Verunreinigungen im Adiponitril werden im folgenden durch den Kaliumpermanganatverbrauch ausgedrückt, und dieser Wert wird auch verwendet, um die Reinheit der behandelten Nitrile festzustellen. Contains adiponitrile when it is made from adipic acid and ammonia in the presence produced by certain dehydration catalysts, a number of impurities, which differ from the nitrile by physical purification methods, such as distillation, Recrystallization, or adsorption, cannot be easily separated so that it is difficult is to obtain adiponitrile of the required purity for the above purposes. These undesirable impurities are oxidizable substances that are produced by titration of adiponitrile can be determined analytically with a potassium permanganate solution. The undesired impurities in the adiponitrile are in the following by the Potassium permanganate consumption is expressed, and this value is also used to determine the purity of the treated nitriles.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, dal3 Nitrile, die oxydierbare Verunreinigungen enthalten, dadurch gereinigt werden können, daß man das unreine Nitril mit Salpetersäure behandelt. Dieses neue Reinigungsverfahren für Nitrile ist rasch und wirtschaftlich durchführbar und liefert Nitrile von einer Reinheit, die nicht leicht durch die obenerwähnten üblichen physikalischen Reinigungsmethoden oder durch chemische Behandlung mit Bisulfit oder Schwefeldioxyd erzielt werden kann. It has now surprisingly been found that nitriles, the Contain oxidizable impurities, can be cleaned in that one treated the impure nitrile with nitric acid. This new cleaning method for nitriles is quick and economical to do and supplies nitriles by one Purity not easily achieved by the above-mentioned common physical cleaning methods or by chemical treatment with bisulfite or sulfur dioxide can.

Es ist ein Verfahren zum Reinigen von Adipinsäuredinitril von beigemengtem I-Cyan-2-iminocyclopentan bekannt, bei welchem man das Dinitril bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur mit starken Sauerstoffsäuren von der Art der Schwefel-, Phosphorsäure oder einer sogenannten Festsäure behandelt. Hierbei wird die Iminoverbindung unter Bildung des Ammoniumsalzes der zugefügten Säure und des bei 10 Torr nur 25° C niedriger als das Adipinsäuredinitril siedenden l-Cyancyclopentanons-(2) aufgespalten (deutsche Patentschrift 901887). It is a method of purifying adipic dinitrile from its admixture I-cyano-2-iminocyclopentane known, in which one the dinitrile with ordinary or moderately elevated temperature with strong oxygen acids of the type of sulfur, Treated with phosphoric acid or a so-called solid acid. Here is the imino compound with formation of the ammonium salt of the added acid and that at 10 torr only 25 ° C lower than the adipic dinitrile boiling l-Cyancyclopentanons- (2) split (German patent specification 901887).

Während eine solche Abtrennung einer als Verunreinigung vorhandenen Iminoverbindung aus dem Rohnitril durch Aufspaltung z. B. mittels Schwefelsäure möglich ist, werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gleichzeitig mehrere als Verunreinigung vorhandene oxydierbare Stoffe durch die Salpetersäure oxydiert, so daß das reine Nitril durch einfaches Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch erhalten werden kann. While such a separation is present as an impurity Imino compound from the crude nitrile by splitting z. B. by means of sulfuric acid is possible, several are simultaneously according to the method according to the invention oxidizable substances present as impurities are oxidized by the nitric acid, so that the pure nitrile is simply distilled off from the reaction mixture can be obtained.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen darin, das unreine Nitril, das oxydierbare Verunreinigungen enthält, mit Salpetersäure zu behandeln und das behandelte Nitril danach abzudestillieren. Gewöhnlich werden die gemäß der Erfindung zu behandelnden Nitrile nach ihrer Herstellung und vor der Behandlung mit Salpetersäure einmal destilliert. The practical implementation of the method according to the invention consists essentially in the impure nitrile, which contains oxidizable impurities, treat with nitric acid and then distill off the treated nitrile. Usually the nitriles to be treated according to the invention are after their preparation and distilled once before treatment with nitric acid.

Wie bereits erwähnt, können unerwünschte oxydierbare Verunreinigungen, z. B. im Adiponitril, leicht durch Titrieren mit einer Kaliumpermanganatlösung bestimmt werden. Der prozentuale Kaliumpermanganatverbrauch (im folgenden » Permanganatzahl « genannt) ist ein Maß für die im Adiponitril vorhandenen oxydierbaren Verunreinigungen. Eine einfache Arbeitsweise zur Bestimmung dieses Wertes besteht darin, ein Gemisch aus 25ml 0, 1n-Kaliumpermanganatlösung, 2, 0 ml Adiponitril und 50 ml 6n-Schwefelsäure 20 Minuten bei 25° C stehenzulassen und dann das überschüssige Kaliumpermanganat mit 20ml einer 20°/oigen wäBrigen Kaliumjodidlösung zu reduzieren. Das freie Jod wird dann mit 0, 5 n-Natriumthiosulfatlösung unter Verwendung eines Stärkeindikators titriert. Eine Kontrolle wird nach derselben Arbeitsweise in. Abwesenheit von Adiponitril ausgeführt. As already mentioned, undesirable oxidizable impurities, z. B. in adiponitrile, easily determined by titration with a potassium permanganate solution will. The percentage consumption of potassium permanganate (hereinafter referred to as »permanganate number «Called) is a measure of the oxidizable impurities present in adiponitrile. One there is a simple way of working to determine this value therein, a mixture of 25ml 0.1N potassium permanganate solution, 2.0 ml adiponitrile and Let 50 ml of 6N sulfuric acid stand for 20 minutes at 25 ° C and then the excess Reduce potassium permanganate with 20 ml of a 20% aqueous potassium iodide solution. The free iodine is then mixed with 0.5 N sodium thiosulfate solution using a Titrated strength indicator. A control is carried out in the same way in. Absence carried out by adiponitrile.

Die Menge an Salpetersäure (berechnet als 100"/oige Säure), die z. B. erforderlich ist, um ein besonderes unreines Dinitril, wie Adiponitril, zu behandeln, wird aus Zweckmäßigkeitsgründen auf den Kaliumpermanganatverbrauch bezogen, wobei die Säuremenge größer als die Hälfte, vorzugsweise zwei Drittel des Kaliumpermanganatverbrauchs ist. Wenn z. B. die Permanganatzahl 1, 5 (1, 5 g Kaliumpermanganat je 100 g Adiponitril) beträgt, würde gewöhnlich eine Säuremenge von etwa 1 Gewichtsprozent (1 g Salpetersäure, als 100"/oigne Säure berechnet) zu verwenden sein, um 100 g Adiponitril zu behandeln. Geringere Säuremengen können eine zweite Behandlung erfordern, um den Kaliumpermanganatverbrauch des Adiponitrils auf die gewünschte Höhe herabzusetzen. Eine größere Menge, d. h. ein aberschuß an Säure, kann selbstverständlich auch zur Anwendung gelangen, aber dies ist gewöhnlich unwirtschaftlich. Die Menge an Säure kann zwischen etwa 0, 1 und 25 Gewichtsprozent Salpetersäure, berechnet als 100%ige Säure, schwanken und beträgt vorzugsweise etwa 0, 5 bis 5 °/o. Die Stärke der Salpetersäure kann innerhalb weiter Grenzen zwischen etwa 1 bis 80°/o, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 70"/o, Salpetersäure liegen. Bei Nitrilen, die große Mengen an oxydierbaren Verunreinigungen enthalten, kann mehr als eine Behandlung mit Salpetersäure erforderlich oder aus Zweckmäßigkeitsgründen bei der praktischen Durchführung erwünscht sein. The amount of nitric acid (calculated as 100% acid), e.g. B. is required to treat a particularly impure dinitrile such as adiponitrile, is based on the consumption of potassium permanganate for reasons of expediency, whereby the amount of acid is greater than half, preferably two thirds of the potassium permanganate consumption is. If z. B. the permanganate number 1.5 (1.5 g potassium permanganate per 100 g adiponitrile) an amount of acid of about 1 percent by weight (1 gram of nitric acid, calculated as 100% acid) must be used to treat 100 g of adiponitrile. Lower levels of acid may require a second treatment to reduce potassium permanganate consumption reduce the adiponitrile to the desired level. A larger amount, i. H. an excess of acid can of course also be used, but this is usually uneconomical. The amount of acid can be between about 0.1 and 25 percent by weight nitric acid, calculated as 100% acid, vary and is preferably about 0.5 to 5%. The strength of nitric acid can be within further limits between about 1 to 80%, preferably between about 10 and 70 "/ o, Nitric acid. In the case of nitriles, the large amounts of oxidizable impurities Contain more than one nitric acid treatment may be required or made For reasons of expediency in the practical implementation are desirable.

Die Temperatur, bei welcher das Dinitril mit Salpetersäure behandelt wird, kann über einen weiten Bereich geändert werden. Normale Arbeitstemperaturen von etwa 85 bis 125° C liefern in angemessener Zeitdauer Produkte, welche die gewünschte niedrige Permanganatzahl zeigen. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 95 und 115°C. Obwohl man zwischen 60 und 150° C arbeiten kann, ist zu beachten, daß bei niedriger Temperatur eine längere Behandlungsdauer erforderlich ist und sich Teere bilden können, welche sich bei späteren Verarbeitungsstufen unangenehm bemerkbar machen, indem sie z. B. die Farbstabilität des Dinitrils bei hoher Temperatur beeinträchtigen können. The temperature at which the dinitrile is treated with nitric acid can be changed over a wide range. Normal working temperatures from about 85 to 125 ° C deliver in a reasonable period of time products which have the desired show low permanganate counts. The treatment temperature is preferably between about 95 and 115 ° C. Although you can work between 60 and 150 ° C, it should be noted that that a longer treatment time is required at low temperature and Tars can form, which become uncomfortable in later processing stages make noticeable by z. B. the color stability of the dinitrile at high temperature can affect.

Umgekehrt ist die Behandlungsdauer in gewissem Ausmaß. von der Behandlungstemperatur abhängig. Conversely, the duration of treatment is to some extent. on the treatment temperature addicted.

Behandlungszeiten von etwa 10 bis 60 Minuten werden gewöhnlich angewendet. Beim Reinigen von Adiponitril z. B. ist eine Behandlungsdauer von 18 Minuten bei 125° C einer solchen von 37 Minuten bei 100° C äquivalent. Optimale Ergebnisse werden gewöhnlich bei etwa 100° C innerhalb einer Zeit zwischen etwa 30 und 60 Minuten erhalten. Die Salpetersäurebehandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.Treatment times of about 10 to 60 minutes are usually used. When cleaning adiponitrile z. B. is a treatment time of 18 minutes 125 ° C is equivalent to 37 minutes at 100 ° C. Optimal results will be usually at about 100 ° C for a time between about 30 and 60 minutes obtain. The nitric acid treatment can be discontinuous or continuous take place.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise werden optimale Ergebnisse gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 100 und 105° C und einer Reaktionszeit von 60 Minuten mit Salpetersäure einer Konzentration von etwa 45 bis 70°/o erhalten. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können Idirzere Behandlungszeiten, z. B. 40 Minuten bei 100 bis 105° C, zur Anwendung gelangen. Das Reaktionsgemisch wird am Ende dieser Behandlung vorzugsweise mit 5"/piger Natriumhydroxydldsung von etwa 50 oder 60° C gewaschen. Die Permanganatzahl des Nitrils nach dieser Behandlung beträgt möglichst unter etwa l"/o, vorzugsweise unter etwa 0, 5°/o, und eine anschließende Destillation des behandelten Nitrils liefert ein Produkt mit einer Permanganatzahl von weniger als etwa 0, 15. When working in a discontinuous manner, optimal results usually become at a temperature between 100 and 105 ° C and a reaction time of 60 minutes obtained with nitric acid at a concentration of about 45 to 70%. With continuous Working method can idirzere treatment times, z. B. 40 minutes at 100 to 105 ° C, are used. The reaction mixture becomes preferred at the end of this treatment Washed with 5 "/ piger sodium hydroxide solution of about 50 or 60 ° C. The permanganate number of the nitrile after this treatment is preferably less than about 1 "/ o, preferably below about 0.5%, and a subsequent distillation of the treated nitrile provides a product with a permanganate number less than about 0.15.

Im allgemeinen wird bei diskontinuierlicher Arbeitsweise die erforderliche Menge Salpetersäure, die auf Grund der Permanganatzahl des zu reinigenden Nitrils bestimmt wird, mit dem Nitril gemischt und das Gemisch bis zu etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von etwa 80 bis 120° C erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt und mit verdünnter Alkalilauge gewaschen, um die oxydierten Verunreinigungen und etwaige restliche Salpetersäure zu entfernen. Anschließend wäscht man das Dinitril mit Wasser und gegebenenfalls einer verdünnten Säure, bis das wasserhaltige Dinitril neutral reagiert. Das Dinitril wird dann vom Waschwasser getrennt und destilliert. In general, in the case of a batchwise procedure, the required Amount of nitric acid due to the permanganate number of the nitrile to be cleaned is determined, mixed with the nitrile and the mixture on for up to about 1 hour heated to a temperature of about 80 to 120 ° C. The mixture is then cooled and washed with dilute alkali to remove the oxidized impurities and remove any remaining nitric acid. The dinitrile is then washed with water and optionally a dilute acid until the hydrous dinitrile reacts neutrally. The dinitrile is then separated from the wash water and distilled.

Gewöhnlich hat der Hauptlauf die gewünschte Reinheit, und die Ausbeute an Reinnitril ist in der Regel größer als etwa 75°/o und häufig größer als 95°/o, bezogen auf das Gewicht des Rohnitrils. Gegebenenfalls kann man die Alkali-und Wasserwäsche auch fortlassen und das Nitril direkt aus dem Behandlungsgemisch abdestillieren, aber gewöhnlich werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn das Behandlungsgemisch vor der Destillation mit Alkali und Wasser gewaschen wird.Usually the main run is of the desired purity and yield of pure nitrile is usually greater than about 75% and often greater than 95%, based on the weight of the crude nitrile. If necessary, you can wash with alkali and water also omit and distill the nitrile directly from the treatment mixture, but usually better results are obtained if the treatment mixture is before the distillation is washed with alkali and water.

Wenn man kontinuierlich arbeitet, wird das unreine Nitril z. B. mit der erforderlichen Menge Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 90 bis I10°C und einer Berührungszeit von etwa 15 bis 60 Minuten kontinuierlich gemischt, das Gemisch dann laufend einer Atzalkaliwäsche in einem Mengenverhältnis von etwa 3 Teilen Nitril auf 1 Teil 5"/oignes wäßriges Natrium-oder Kaliumhydroxyd zugeführt. If you work continuously, the impure nitrile z. B. with the required amount of nitric acid at a temperature of about 90 to 110 ° C and a contact time of about 15 to 60 minutes continuously mixed, the The mixture is then continuously washed with a caustic alkali in a proportion of about 3 Parts of nitrile to 1 part of 5 "/ oignes aqueous sodium or potassium hydroxide are added.

Diese Alkalimenge ist gewöhnlich ausreichend, um mit den Verunreinigungen zu reagieren und einen pH-Wert des wasserhaltigen Nitrils von 11 bis 13 aufrechtzuerhalten. Das Gemisch wird dann kontinuierlich in eine Trennvorrichtung übergeführt, aus der die wäßrige untere Schicht, welche die Verunreinigungen enthält, laufend entfernt wird. Die obere Nitrilschicht wird zusammen mit Wasser in einem Mengenverhältnis von etwa 1 Teil Wasser auf 4 Teile Nitril in eine Mischvorrichtung übergeführt, das Nitril-Wasser-Gemisch dann in eine weitere Trennvorrichtung gebracht, aus der die obere Nitrilschicht einer Destillationskolonne zugeführt und die untere wäßrige Schicht abgezogen wird. Die Temperatur während der gesamten Waschbehandlung wird gewöhnlich auf etwa 55 bis 60° C gehalten. Es ist zweckmäßig, das Nitril zusätzlich mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser zu waschen, so daß das verbleibende wasserhaltige Nitril, das destilliert werden soll, einen p-Wert von etwa 7 besitzt. Die Destillation erfolgt in der üblichen Weise, vorzugsweise unter verringertem Druck.This amount of alkali is usually sufficient to deal with the contaminants to react and maintain a pH of the water-containing nitrile of 11 to 13. The mixture is then continuously transferred to a separation device from which the aqueous lower layer containing the impurities is continuously removed will. The upper nitrile layer is used together with water in a proportion transferred from about 1 part of water to 4 parts of nitrile in a mixer, the nitrile-water mixture is then brought into a further separation device from which the upper nitrile layer fed to a distillation column and the lower aqueous one Layer is peeled off. The temperature during the entire washing treatment will be usually held at about 55 to 60 ° C. It is useful to add the nitrile Wash with dilute sulfuric acid and water so that the remaining hydrous Nitrile to be distilled has a p-value of about 7. The distillation takes place in the usual way, preferably under reduced pressure.

Das Verfahren läßt sich auf gesättigte aliphatische Nitrile und Dinitrile mit einem Gehalt von 3 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen anwenden. Nitrile, welche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind z. B. The process can be applied to saturated aliphatic nitriles and dinitriles with a content of 3 to 20, preferably from 4 to 10 carbon atoms use. Nitriles which are treated by the method according to the invention can, are z. B.

Propionitril, Butyronitril, Capronsäurenitril, Caprylsäurenitril, Laurinsäurenitril, Stearonitril, Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Azelainsäuredinitril oder Sebacinsäuredinitril.Propionitrile, butyronitrile, caproic acid nitrile, caprylic acid nitrile, Lauronitrile, stearonitrile, malonic acid dinitrile, succinic acid dinitrile, glutaric acid dinitrile, Azelaic acid dinitrile or sebacic acid dinitrile.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Beispiele näher erläutert.-Beispiel 1 In einer Rührvorrichtung wurde nach seiner Herstellung einmal destilliertes Adipinsaurenitril, das eine Permanganatzahl von 1, 5 besaß, zusammen mit so viel 50"/piger Salpetersäure, daß das Gemisch 1, 5 Gewichtsprozent Säure, berechnet als 100"/oigne Salpetersäure, enthielt, kontinuierlich eingeführt. Der Überlauf dieser Vorrichtung wurde in ein gleiches Rührgefäß übergeführt, wobei die Temperatur des Gemisches in den beiden Gefäßen etwa 100 bis 105° C und die Verweilzeit des Gemisches in den beiden Gefäßen insgesamt etwa 37 Minuten betrug ; der Vberlauf des zweiten Gefäßes wurde in eine Abtrennvorrichtung für Gase bzw. Dämpfe und dann zusammen mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei 50 bis 60° C in einem Verhältnis von 2, 7 Teilen Nitril auf 1 Teil Atzalkali in eine weitere Rührvorrichtung übergeführt. In einer an- schließenden Trennvorrichtung wurde die Natronlauge abgezogen, das Nitril dann mit Wasser in einem Mengenverhältnis von 1 Teil Wasser je 4 Teile Nitril gewaschen und vom Waschwasser getrennt. Das Adiponitril hatte nach dieser Behandlung eine Permanganatzahl von etwa 0, 4. Es wurde bei 165° C/10 mm destilliert und hatte nach der Destillation eine Permanganatzahl von weniger als etwa 0, 01, einen Schmelzpunkt von 2, 35° C, einen APHA-Farbwert (» Standard Methods for the Examination of Water and Sewage «, herausgegeben von American Public Health Association, 9. Ausgabe [1946], S. 14) von 17, einen anorganischen Säuregehalt von 0, 0013"/o und eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit. Die Ausbeute betrug mehr als 95"/c, bezogen auf eingesetztes Nitril. Eine polarographische und Ultraviolettprüfung dieses Produkts zeigte nur noch Spuren von oxydierbaren Verunreinigungen. Durch diskontinuierliche Hydrierung dieses Produkts wurde Hexamethylendiamin in einer ausgezeichneten Qualität und Ausbeute erhalten. In the following, the method according to the invention is based on some Examples explained in more detail.-Example 1 In a stirring device was after his Production of once-distilled adipic acid nitrile, which has a permanganate number of 1.5, together with so much 50 "/ piger nitric acid, that the mixture had 1.5 percent by weight Acid, calculated as 100% nitric acid, was continuously introduced. The overflow from this device was transferred to an identical stirred vessel, with the temperature of the mixture in the two vessels about 100 to 105 ° C and the residence time the total of the mixture in the two vessels was about 37 minutes; the overflow the second vessel was placed in a separator for gases or vapors and then together with a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 50 to 60 ° C in one Ratio of 2.7 parts of nitrile to 1 part of caustic alkali in a further stirring device convicted. In another closing separator, the sodium hydroxide solution was drawn off, the nitrile then with water in a proportion of 1 part of water per 4 parts Washed nitrile and separated from the wash water. The adiponitrile had after this Treatment a permanganate number of about 0.4. It was distilled at 165 ° C / 10 mm and had a permanganate number less than about 0.01 after distillation, a melting point of 2.35 ° C., an APHA color value (»Standard Methods for the Examination of Water and Sewage, "published by the American Public Health Association, 9th edition [1946], p. 14) of 17, an inorganic acid content of 0.0013 "/ o and excellent shelf life. The yield was more than 95 "/ c, based on nitrile used. A polarographic and ultraviolet inspection of this product showed only traces of oxidizable impurities. By discontinuous Hydrogenation of this product was hexamethylenediamine in an excellent quality and yield obtained.

Beispiel 2 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Reihe von kontinuierlichen Versuchen mit Adiponitril mit einer Permanganatzahl von 1, 7 ausgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle an Hand der Permanganatzahlen zusammengefaßt. Behandlung mit 1, 5"/o HNOa bei 100° C 125° C 100° C 125° C 100° C 37 Minuten 18 Minuten 18 Minuten 37 Minuten 18 Minuten I. Nach Waschen mit 511/piger Natronlauge.... 0, 59 0, 57 0, 68 0, 49 0, 64 Nach Waschen mit Wasser.. 0, 44 0, 41 0, 67 0, 42 0, 63 Nach Destillation bei Kp. 10 etwa 156'C : Fraktion I................................ 0, 26 0, 31 0, 37 0, 60 0, 32 II... 0, 12 0, 07 0, 12 0, 19 0, 10 III......... 0, 08 0, 03 0, 10 0, 09 0, 09 In.... 0, 04 0, 04 0, 10 0, 05 0, 12 V............................... 0, 05 0, 05 0, 05 0, 17 0, 16 Das Gesamtdestillat (Fraktion I bis V) stellt eine Ausbeute von 98°/o Nitril, bezogen auf das Rohnitril, dar. Die einzelnen Fraktionen enthalten jeweils etwa 20°/o, d. h., die Fraktionen II bis V enthalten 80% des Gesamtdestillates.Example 2 Following the procedure of Example 1, a series of continuous experiments with adiponitrile having a permanganate number of 1.7 were carried out. The results of these tests are summarized in the table using the permanganate numbers. Treatment with 1.5 "/ o ENT at 100 ° C 125 ° C 100 ° C 125 ° C 100 ° C 37 minutes 18 minutes 18 minutes 37 minutes 18 minutes I. After washing with 511 / piger sodium hydroxide solution .... 0, 59 0, 57 0, 68 0, 49 0, 64 After washing with water .. 0, 44 0, 41 0, 67 0, 42 0, 63 After distillation at bp 10 about 156 ° C: fraction I ................................ 0, 26 0, 31 0, 37 0, 60 0, 32 II ... 0, 12 0, 07 0, 12 0, 19 0, 10 III ......... 0, 08 0, 03 0, 10 0, 09 0, 09 In .... 0, 04 0, 04 0, 10 0, 05 0, 12 V ............................... 0, 05 0, 05 0, 05 0, 17 0, 16 The total distillate (fractions I to V) represents a yield of 98% nitrile, based on the crude nitrile. The individual fractions each contain about 20%, ie fractions II to V contain 80% of the total distillate.

Beispiel 3 120 g eines Adiponitrils mit einer Permanganatzahl von 1, 5, das durch Destillieren des Umsetzungsgemisches von Adipinsäure mit Ammoniak an einem Phosphorsäure-Dehydratisierungskatalysator erhalten worden war, wurden mit 2 ml 70"/piger Salpetersäure bei 90 bis 100°C 1 Stunde gerührt und das Gemisch anschließend im Vakuum destilliert. Example 3 120 g of an adiponitrile with a permanganate number of 1, 5 obtained by distilling the reaction mixture of adipic acid with ammonia on a phosphoric acid dehydration catalyst with 2 ml of 70 "/ piger nitric acid at 90 to 100 ° C for 1 hour and the mixture then distilled in vacuo.

Das bei Kp. lao = 156° C übergehende Adiponitril war farblos, wärme-und lichtstabil und hatte eine Permanganatzahl von nur 0, 03.The adiponitrile passing over at bp lao = 156 ° C was colorless, heat and light stable and had a permanganate number of only 0.03.

Beispiel 4 Eine Reihe von Versuchen wurde ausgeführt, bei der unreines Adiponitril mit Salpetersäure in einem diskontinuierlichen Verfahren behandelt und das Reaktionsgemisch kontinuierlich mit Alkali gewaschen wurde. Es wurden jeweils 2 bis 2, 51 Rohnitril mit Salpetersäure (berechnet als 100%ige Säure) verschiedener Konzentration und bei verschiedener Temperatur 1 Stunde behandelt. Die Reaktionsgemische wurden dann in einem kontinuierlich arbeitenden Ätzalkaliwäscher in einem Mengenverhältnis von 2, 7 Teilen Nitril mit je 1 Teil 50/piger wäßriger Natriumhydroxydlösung bei einer Temperatur von 50 bis 60° C gewaschen, die wäßrige Schicht kontinuierlich entfernt und die obere Nitrilschicht anschließend mit Wasser in einem Mengenverhältnis von 1. Teil Wasser je 4 Teile Nitril bei einer Tem- peratur von etwa 55 bis 65°C und schließlich mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen. Das gereinigte Adiponitril wurde danach destilliert. Example 4 A series of experiments were carried out on the impure Adiponitrile treated with nitric acid in a batch process and the reaction mixture was continuously washed with alkali. There were each 2 to 2.51 crude nitrile with nitric acid (calculated as 100% acid) of various Concentration and treated at different temperature for 1 hour. The reaction mixtures were then in a continuous caustic alkali scrubber in a proportion of 2.7 parts of nitrile with 1 part of 50 / piger each aqueous sodium hydroxide solution washed at a temperature of 50 to 60 ° C, the aqueous layer continuously removed and the upper nitrile layer then with water in a proportion of 1 part water per 4 parts nitrile at one temperature temperature of about 55 to 65 ° C and finally washed with dilute sulfuric acid. The purified adiponitrile was then distilled.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Versuch Nr. 2 3 4 5 6 7 Adiponitril, roh (g).......... 2000 2500 2500 2600 2600 500 500 Adipohitril, @on (g) .............. 2000 2@00 2@00 2@00 2@00 @00 @00 Permanganatzahl des Rohnitrils .... 1,7 1,7 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 HNO3 (g) .......................... 28,0 50,0 39 40,5 40 40 200 HNO3-Konzentration (%) ............ 70 50 49 49 50 10 2 HNO3, berechnet als 100%ige HNO3 (%) ............................... 1,0 1,0 0,75 0,75 0,75 0,80 0,80 Temperatur (° C) .................. 105 93 105 85 125 105 100 Erhitzungsdauer (Minuten) ......... 60 60 60 60 60 60 60 Permanganatzahl des Nitrils nach Be- handlung .......................... 0,65 0,58 0,40 0,39 0,32 0,43 0,72 Permanganatzahl des Destillates, Kp. 10 = etwa 165°C : Fraktion I.... 0, 42 0, 38 0, 19 0, 18 0, 14 0, 48 II .................. 0, 28 0, 20 0, 075 0, 06 0, 075 0, 14 ici.. 0, 15 0, 16 0, 07 0, 06 0, 05 0, 13 IV .................... 0, 11 0, 11 0, 07 0, 05 0, 05 0, 13 V.... 0, 08 0, 14 0, 05 0, 08 0, 08 0, 12 Wenn man die beschriebenen Versuche mit Mono nitrilen, wie Butyronitril oder anderen Dinitrilen, wi ( Glutarsäure-oder Sebacinsäuredinitril, wiederholt werden ähnliche ausgezeichnete Ergebnisse erzielt und Produkte erhalten, die nahezu frei von oxydierbaren Verunreinigungen sind.The results of this series of tests are compiled in the following table. Attempt no. 2 3 4 5 6 7 Adiponitrile, raw (g) .......... 2000 2500 2500 2600 2600 500 500 Adipohitril, @on (g) .............. 2000 2 @ 00 2 @ 00 2 @ 00 2 @ 00 @ 00 @ 00 Permanganate number of the crude nitrile .... 1.7 1.7 1.24 1.24 1.24 1.24 1.24 HNO3 (g) .......................... 28.0 50.0 39 40.5 40 40 200 HNO3 concentration (%) ............ 70 50 49 49 50 10 2 HNO3, calculated as 100% HNO3 (%) ............................... 1.0 1.0 0.75 0.75 0.75 0 , 80 0.80 Temperature (° C) .................. 105 93 105 85 125 105 100 Heating time (minutes) ......... 60 60 60 60 60 60 60 Permanganate number of the nitrile according to action .......................... 0.65 0.58 0.40 0.39 0.32 0.43 0.72 Permanganate number of the distillate, Bp. 10 = about 165 ° C: fraction I .... 0, 42 0, 38 0, 19 0, 18 0, 14 0, 48 II .................. 0, 28 0, 20 0, 075 0, 06 0, 075 0, 14 ici .. 0, 15 0, 16 0, 07 0, 06 0, 05 0, 13 IV .................... 0, 11 0, 11 0, 07 0, 05 0, 05 0, 13 V .... 0, 08 0, 14 0, 05 0, 08 0, 08 0, 12 If one repeats the experiments described with mononitriles, such as butyronitrile or other dinitriles, such as glutaric acid or sebacic acid dinitrile, similar excellent results are obtained and products are obtained which are almost free of oxidizable impurities.

PATENTANSPRÜCHB : 1. Verfahren zur Reinigung von gesättigten aliphatischen Mono-oder Dinitrilen mit 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durch Behandeln mit einer starken SauerstoNsäure und anschließender Destillation des Nitrils, dadurch gekennzeichnet, dal3 man die Behandlung mit Salpetersäure durchführt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the purification of saturated aliphatic Mono- or dinitriles having 3 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms Treatment with a strong oxygen acid and subsequent distillation of the nitrile, characterized in that the treatment with nitric acid is carried out.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Treatment with about 0.1 to 25 percent by weight nitric acid, calculated as 100% Acid in the form of about 1 to 80%, preferably 10 to 70%, aqueous acid, performs.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that one at a temperature of about 60 to 150 ° C, preferably at 95 to 115 ° C, operates.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one sets the duration of the nitric acid treatment to 10 to 60 minutes.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one the nitrile treated with nitric acid before its distillation with aqueous alkali and then washed with water if necessary.

6. The method according to claim 5, characterized in that the Nitrile washes at a temperature of 50 to 60 ° C.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one Adiponitrile treated with nitric acid.