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Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenmonoxyd und organische
Schwefelverbindungen enthaltenden Brenngasen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur katalytischen Behandlung von Kohlenmonoxyd, organische Schwefelverbindungen,
wie z. B. Thiophen, und auch Schwefelwasserstoff enthaltenden Brenngasen, und zwar
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, aus den Brenngasen sowohl das Kohlenmonoxyd
als auch die organischen Schwefelverbindungen und Schwefelwasserstoff gleichzeitig
zu entfernen bzw. den Gehalt der Brenngase an diesen Verunreinigungen so weit herabzusetzen,
daß die Giftigkeit der Brenngase praktisch beseitigt ist.
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Schwefelwasserstoff läßt sich bekanntlich aus Brenngasen durch kalte
oder heiße Kontaktmassen, die, wie z. B. Eisenoxydkontaktmassen, in der Lage sind,
feste Sulfide mit geringem Dampfdruck zu bilden, leicht entfernen. Unter gewissen
Umständen katalysieren derartige Kontakte die Umwandlung organischer Schwefelverbindungen
in Schwefelwasserstoff. Diese Umwandlung ist dann am wirkungsvollsten, wenn der
gebildete Schwefelwasserstoff gleichzeitig auf dem Katalysator als festes Sulfid
gebunden wird. Hierdurch wird die Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen
beschleunigt und der umgekehrte Verlauf der Reaktion, d. h. die Rückbildung organischer
Schwefelverbindungen, verhindert.
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Weiterhin ist seit langem die Konvertierung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd
in Gasgemischen durch Einwirkung von Wasserdampf in Gegenwart von Eisenoxydkatalysatoren
bekannt.
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Nach der bisher geltenden Auffassung erschien nun eine Vereinigung
dieser beiden Prozesse, nämlich der Konvertierung des Kohlenmonoxyds und der Entschwefelung
der Gase im Sinne der eingangs bezeichneten Aufgabe deshalb nicht möglich, weil
man wußte, daß der Entschwefelungsvorgang bei Gegenwart größerer Mengen von Wasserdampf
rückläufig wird, d. h., daß das gebildete Eisensulfid des Katalysators durch Wasserdampf
in Eisenoxyd und freien Schwefelwasserstoff umgewandelt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß eine Vereinigung dieser beiden Prozesse
zu einem Arbeitsgang dann möglich ist, wenn man die Zufuhr des Wasserdampfes so
vorsichtig bemißt, daß der Dampfdruck des freien Schwefelwasserstoffs über dem Katalysator
auf einem kleinstmöglichen Wert gehalten wird oder, mit anderen Worten, daß durch
den Wasserdampf die die Schwefelverbindungen absorbierende Eigenschaft des Katalysators
nicht behindert wird. Es ist klar, daß bei in dieser Weise vorsichtig bemessener
Zufuhr des Wasserdampfes jeweils nur entsprechend kleinere Mengen des in dem behandelten
Gas enthaltenen Kohlenmonoxyds konvertiert werden können und somit der Gesamtgehalt
eines Gases an Kohlenmonoxyd nicht in einer Arbeitsstufe beseitigt werden kann.
Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher in mehreren
aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen bzw. mit mehreren hintereinandergeschalteten
Katalysatorbetten gearbeitet, um eine ausreichende Entgiftung zu erreichen. In jede
dieser Verfahrensstufen wird erneut Wasserdampf eingeführt, um eine neue Menge Kohlenmonoxyd
zu konvertieren wie auch organische und anorganische Schwefelverbindungen aus dem
Gas zu entfernen. Auf diese Weise ist es gemäß der Erfindung möglich, die beiden
bisher für unvereinbar gehaltenen Prozesse gleichzeitig durchzuführen.
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Wenn man die Umsetzungen bei erhöhtem Druck verlaufen läßt, werden
größere Mengen Schwefelwasserstoff durch den Katalysator gebunden und zurückgehalten;
somit können auch größere Mengen
Wasserdampf angewandt werden, um
Kohlenmonoxyd umzuwandeln.
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Die Temperaturen, bei welchen der Wasserdampf auf die zu reinigenden
Brennstoffgase zur Einwirkung kommt, liegen zwischen 200 und 800° C, vorzugsweise
jedoch zwischen 350 und 500° C. Die Absorption des Schwefelwasserstoffes vollzieht
sich entweder auf dem Konvertierungskatalysator selbst oder auf einem besonderen,
dem Konvertierungskatalysator zugemischten Absorbenten.
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Ein geeigneter Katalysator, der bei relativ niederer Temperatur aktiv
ist, ist das Eisenoxyd, das gleichzeitig als Absorbens für Schwefelwasserstoff dient.
Dem Eisenoxyd können andere Verbindungen, wie z. B. Mangan-, Chrom- oder Kupferverbindungen
zugesetzt werden, die die Umsetzungen unterstützen. Der Katalysator kann einheitlich
sein oder auf einem porösen oder feuerfesten Trägermaterial absorbiert vorliegen.
Ferner kann der Katalysator in Pulverform oder in Körnerform vorliegen; er kann
in einem feststehenden Bett oder als Wirbelschicht oder als eine zu einer Schicht
ausgebreitete bewegte Masse zur Anwendung kommen. Das Gas kann bei Atmosphärendruck
oder einem erhöhten Druck zugeführt werden. Das Verfahren kann somit als Teil eines
Hochdrucksystems zur Herstellung von Gas angewandt werden, ohne daß-es notwendig
wird, das Gas vor der Reinigung zu entspannen.
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Die katalytische Behandlung des Gases kann in einem einzigen Umsetzungsgefäß
oder in einer Reihe von hintereinandergeschalteten Umsetzungsgefäßen ausgeführt
werden, wobei jedes Umsetzungsgefäß eine oder mehrere Stufen aufweist. Die Mengen
des zugeführten Wasserdampfes und die Temperaturen werden für jedes Umsetzungsgefäß
und für jede Umsetzungsstufe, wie oben bereits ausgeführt, so angepaßt, daß eine
maximale Absorption des Schwefelwasserstoffes in jedem Katalysatorbett stattfindet.
Die Hauptmenge der Schwefelverbindungen und das Kohlenmonoxyd werden in den ersten
Stufen oder Umsetzungsgefäßen bei einer hohen Temperatur vermittels eines bereits
verhältnismäßig verbrauchten Katalysators bzw. und Absorbens entfernt oder umgewandelt.
In den sich anschließenden Verfahrensstufen oder Umsetzungsgefäßen wird das Verfahren
durch einen noch unverbrauchten Katalysator bzw. ein noch unverbrauchtes Absorbens
bei niedrigeren Temperaturen vervollständigt.
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Bei einem bekannten Verfahren zur Reinigung eines durch organische
Schwefelverbindungen verunreinigten Kohlenmonoxyds hat man das Kohlenmonoxydgas
durch Hindurchleiten durch heißes Wasser mit Wasserdampf beladen und über einen
Konvertierungskatalysator geführt, um einen kleinen Anteil des Kohlenoxyds zu konvertieren
und den organisch gebundenen Schwefel in Schwefelwasser zu überführen, worauf dann
die Kohlensäure und der Schwefelwasserstoff durch Wasser unter Druck als Lösungsmittel
aus dem Gasstrom entfernt wurden. Man hatte also bei diesem Verfahren nicht daran
gedacht, den Konvertierungskatalysator zur Aufnahme des Schwefelwasserstoffes zu
benutzen. Die Lehre des erfindungsgemäßen Verfahrens war somit aus dem erwähnten
bekannten Verfahren, abgesehen von dessen anderer Zweckbestimmung, nämlich der Reinigung
von Kohlenoxyd, nicht abzuleiten.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die gegenüber den
meisten katalytischen Behandlungen widerstandsfähigen organischen Schwefelverbindungen,
wie Thiophen, zu mehr als 50°/o ihres Gehaltes bei der Einführung in jedes Umsetzungsgefäß
zu entfernen, solange Schwefelwasserstoff durch den Katalysator absorbiert wird.
Es ist daher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das behandelte Gas praktisch
von Thiophen und anderen organischen Schwefelverbindungen zu befreien. Ein solches
Ergebnis wurde bis jetzt unter den bisher bekannten praktischen Arbeitsbedingungen
als nicht erreichbar angesehen.
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Der verbrauchte Katalysator kann in an sich bekannter Weise durch
Durchblasen von Luft und Abgasen oder Luft und Wasserdampf unmittelbar durch das
heiße Bett bei einer Temperatur von 300 bei bis 1000° C regeneriert werden, wobei
man jedoch vorzugsweise bei 400 bis 700° C arbeitet, um ein Überhitzen des Katalysators
zu vermeiden. Aus den bei der Regenerierung des Katalysators erhaltenen Gasen kann
in bekannter Weise, je nach den angewandten Mengen Wasserdampf und Luft, Schwefelwasserstoff,
Schwefeldioxyd, elementarer Schwefel oder gegebenenfalls Schwefelsäure gewonnen
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf beliebige Brenngase Anwendung
finden, z. B. auf das aus senkrecht angeordneten Retorten kontinuierlich hergestellte
Gas, auf Koksofengas, Wassergas, Generatorgas, Schlackengeneratorgas oder katalytisches
Ölgas. Durch Anpassung des Wasserdampf-Gas-Verhältnisses auf das jeweils angewandte
Rohgas ist es möglich, ein Gas jedes gewünschten Wasserstoff-Kohlenoxyd-Verhältnisses
herzustellen, wie es z. B. für die Gewinnung von Ammoniak, Düngemittel oder gereinigtem
Synthesegas für die Kohlenwasserstoffsynthese angewandt wird. Eine Erhöhung des
Wasserdampfanteiles ergibt eine Umwandlung eines größeren Anteiles Kohlenmonoxyd.
Das Verfahren kann Anwendung finden auf Brenngase, die Schwefelwasserstoff zusätzlich
zu organischen Schwefelverbindungen und Kohlenmonoxyd enthalten, oder auf Brenngase,
die vom Schwefelwasserstoff ganz oder teilweise bereits befreit wurden. In diesem
Falle betrifft das Verfahren die Entfernung des restlichen Schwefelwasserstoffes
und der Hauptmenge des organisch gebundenen Schwefels aus den Brenngasen neben der
Umwandlung von Kohlenmonoxyd und der Herstellung eines teilweise seines giftigen
Charakters beraubten Brenngases. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Brenngas
von Schwefel, Harzbildnern und ungesättigten Verbindungen in ausreichendem Maße
befreit werden, um das Gas zur Umwandlung des restlichen Kohlenoxyds in Methan mittels
Wasserstoff über einen Nickelkatalysator geeignet zu machen.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Anwendung von mehrstufigen Umsetzungsgefäßen, bei denen jede Stufe mit einem
Katalysatorbett ausgestattet ist, werden z. B. zwei Reihen dreistufiger Umsetzungsgefäße,
also mit drei Katalysatorbetten, so zu einer Anlage vereinigt und durch entsprechende
Leitungen verbunden, daß beide Reihen von Umsetzungsgefäßen umschichtig so betrieben
werden können, daß jeweils in der einen Reihe der Umsetzungsgefäße die Konvertierung
des Kohlenoxyds und Entfernung der Schwefelverbindungen vor sich geht, während in
der anderen Reihe die Katalysatoren mit Wasserdampf und Luft regeneriert werden.
Es
folgen nunmehr einige Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.
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Beispiel 1 (Entfernung von Schwefel und Kohlenmonoxyd) Brenngas, das
etwa 9,16 gim3 Schwefelwasserstoff und 0,68 g/m- organischen Schwefel (von
dem 0,13 g/m3 Thiophen sind) enthält, wird in die erste Stufe eines Umsetzungsgefäßes
bei einer Temperatur von 460° C eingeleitet. Der Kalorienwert des Gases beträgt
4220 kcal/m3 und der Gehalt an Kohlenmonoxyd beträgt 18 Volumprozent. Bevor das
Gas mit dem ersten Katalysatorbett in Berührung kommt, werden 10 Teile Wasserdampf
pro 100 Teile Brenngas zugesetzt. Ein Teil dieses Dampfes wird während der Umsetzung
verbraucht. Der Schwefelwasserstoffgehalt des Gases fällt auf 0,46 g/m3 und der
Gehalt an organischem Schwefel auf 0,091 g/m3 ab, wobei 0,069 g/m3 Thiophen sind.
Der Rest des Schwefels wird in dem Katalysator zurückgehalten. Der Kohlenmonoxydgehalt
ist bei Austritt des Gases auf 13,2 Volumprozent verringert.
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Das Gas tritt nunmehr in die zweite Stufe des Umsetzungsgefäßes ein,
wo weitere 10 Teile Wasserdampf auf 100 Teile des ursprünglichen Gases zugesetzt
werden. Unter Einbeziehung des restlichen Wasserdampfes aus der ersten Stufe beträgt
der Wasserdampfgehalt nunmehr 13,5 Volumprozent. (Der für die Umsetzung zur Verfügung
stehende Wasserdampf erhöht sich, wenn der prozentuale Gehalt an Kohlenmonoxyd abnimmt,
wodurch die treibende Kraft der Umsetzung auf ihrem höchsten Wert gehalten wird.)
Das Gas kommt mit dem Katalysatorbett der zweiten Stufe bei einer Temperatur von
4.40V C in Berührung; der Gehalt an Schwefelwasserstoff ist beim Ausgang aus dieser
Stufe auf 0,069 g/m3 verringert. Der Gehalt an organischem Schwefel beträgt 0,046
g/m3, wobei 0,033 g/m3 dieses Schwefels Thiophen sind. Der Kohlenmonoxydgehalt am
Ende dieser Verfahrensstufe ist auf 8,519/o verringert.
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In der dritten Verfahrensstufe werden weitere 10 Teile Wasserdampf
auf 100 Teile des ursprünglichen Gases zugesetzt, wodurch sich unter Einbeziehung
des restlichen Wasserdampfes aus der zweiten Stufe für den Einlaß in die dritte
Stufe ein Wasserdampfgehalt von 16,819/o ergibt. Die Temperatur am Einlaß der dritten
Stufe beträgt 410= C.
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In der dritten Verfahrensstufe wird der Schwefelwasserstoffgehalt,
gemessen am Auslaß, auf 0,011 g/m," verringert; der Gehalt an organischem
Schwefel, der nur als Thiophen vorliegt, ist auf 0,011 g/m3 gesunken. Der Kohlenmonoxydgehalt
beträgt am Ende der dritten Stufe nur noch 4,6%. Diese Zahlenangaben deuten auf
ein Gas hin, das praktisch entschwefelt und entgiftet ist.
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Der Kalorienwert des abschließend gewonnenen Gases beträgt 3820 kcal.
m3, der durch Zugabe von Flüssiggas oder von Methan erhöht werden kann.
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Beispiel 2 (Herabsetzung des Gehaltes an organischem Schwefel und
Kohlenmonoxyd) Kohlengas, das 0,46 g organischen Schwefel pro Kubikmeter und nur
Spuren von Thiophen enthält, wird mit 20 % Wasserdampf über einen Eisenkatalysator
bei einer Temperatur von 450° C geleitet.
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Der Gesamtschwefelgehalt beträgt am Ausgang aus dem Katalysator 0,046
g/m3, wobei 0,033 g/m3 Schwefelwasserstoff und 0,011 g/m3 organischer Schwefel ist.
Der Prozentsatz an Kohlenmonoxyd am Eimaß in den Katalysator beträgt 151/o, am Auslaß
3 19/o.
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Beispiel 3 (Herabsetzung des Gehaltes an Schwefelkohlenstoff und Kohlenmonoxyd)
Brenngas, das über 13,7 g Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff pro Kubikmeter
enthält, wird mit 4 Volumprozent Wasserdampf über einen Katalysator geleitet. Der
Kohlenmonoxydgehalt beträgt 12 Volumprozent.
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Beim Auslaß aus dem Katalysator ist der Kohlenmonoxydgehalt auf 8,8
% und der Schwefelgehalt auf 0,114 g/m3 verringert.
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Beispiel 4 (Herabsetzung des Gehaltes an Thiophen und Kohlenmonoxyd)
Kohlengas, das 0,46 g/man Thiophen und 15'% Kohlenmonoxyd enthält, wird durch einen
Katalystor mit 20 Volumprozent Wasserdampf hindurchgeleitet. Beim Auslaß aus dem
Katalysator enthält das Gas 0,2 g organischen Schwefel pro Kubikmeter, und zwar
hauptsächlich in Form von Thiophen, ferner 3,% Kohlenmonoxyd.