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Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen Zusatz zum Patent
1 086 882 Gegenstand des deutschen Patents 1086 882 ist ein Verfahren, bei dem die
Vulkanisation von Kautschukmischungen » Bisphenolharzen « durch den Zusatz von Aluminium-oder
Schwermetallhalogeniden, vorzugsweise SnC12 beschleunigt werden kann. Unter » Bisphenolharzen
« werden dabei Harze verstanden, die durch alkalische Formaldehydkondensation von
mehrkernigen Phenolen vom Typ des Bisphenols, vorzugsweise des p, p'-Dihydroxydiphenylpropans,
und gleichzeitig oder nachfolgende Verätherung der zunächst entstehenden Polymethylolverbindungen
erhalten werden (s. deutsche Patentschriften 605917 und 684225).
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Vulkanisate haben an sich gute
physikalische Eigenschaften. Für manche Anwendungszwecke ist aber die Dehnung der
Vulkanisate, insbesondere nach Alterung, zu gering. Außerdem hat es sich gezeigt,
daß die Ausgangsmischungen eine geringe Plastizität besitzen und leicht zum Anvulkanisieren
neigen. Weiterhin greifen die zur Beschleunigung der Vulkanisation notwendigen,
verhältnismäßig großen Metallchloridmengen von beispielsweise 3 bis 5 Teilen SnCL'2
2 H2O auf 100 Teile Elastomer alle Metallteile stark an, mit denen die Mischung
in Berührung kommt.
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In weiterer Entwicklung des Verfahrens gemäß Hauptpatent wurde nun
gefunden, daß man technisch besonders wertvolle Vulkanisate erhält, wenn man, statt
fertige Metallhalogenide zu verwenden, die Metallhalogenide aus Halogen oder Halogenwasserstoff
abspaltenden organischen Verbindungen und aus Oxyden oder Salzen schwacher Säuren
von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems oder von Schwermetallen
durch Heißwalzen oder Tempern der Mischungen bei Temperaturen oberhalb 130° C entstehen
läßt, bevor das Bisphenolharz zugesetzt wird.
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Man kann das Verfahren insofern abwandeln, als man die Mischung von
Anfang an in einem Kneter heiß mischt und das Bisphenolharz erst am Ende dieses
Mischvorganges oder in einem besonderen Arbeitsgang auf kalter Walze einarbeitet.
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Beim Arbeiten gemäß der Erfindung treten bei der Herstellung der
Mischungen praktisch keine Korrosionserscheinungen auf. Außerdem zeichnen sich die
erhaltenen Mischungen durch eine niedrigere Plastizität und verbesserte Dehnbarkeit
der Vulkanisate aus, insbesondere nach Alterung.
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Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind alle halogenhaltigen
organischen Verbindungen geeignet, die unter den Verfahrensbedingungen Halogen oder
Halogenwasserstoff in genügen-
der Menge abzuspalten vermögen, beispielsweise Polyvinylchlorid,
Polyvinylchlorid enthaltende Mischpolymerisate, halogenhaltige Elastomere wie Polychloropren
oder chlorsulfoniertes Polyäthylen, Chlorparaffin oder Verbindungen, in denen die
Gruppe '. NX enthalten ist und in denen X ein Halogen ist, beispielsweise N-Brom-succinimid.
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Erfindungsgemäß zu verwendende Metalloxyde und Metallsalze sind beispielsweise
Zink-, Eisen-oder andere Schwermetallsalze schwacher Säuren wie Zink-oder Eisenstearat
oder-carbonat, oder Schwermetalloxyde, vorzugsweise ZnO.
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Die Dosierung der halogenhaltigen organischen Stoffe und der Metallverbindungen
richtet sich nach ihrem Halogen-bzw. Metallgehalt und nach der Leichtigkeit, mit
der das Halogen abgespalten wird. lm allgemeinen wird man so viel von diesen Stoffen
einsetzen, wie zur theoretischen Bildung von etwa 0, 5 bis 3, 0 Teilen Metallhalogenid
auf 100 Teile Elastomere erforderlich sind. Geringere und höhere Dosierungen sind
natürlich möglich. Weiterhin kann das Verhältnis der Metallverbindungen wie ZnO
zu den halogenhaltigen organischen Verbindungen wie chlorsulfoniertes Polyäthylen
in weiten Grenzen verändert werden, so daß in der Kautschukmischung entweder der
Metall-oder Halogenanteil überwiegt.
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Das günstigste Verhältnis wird zweckmäßig jeweils durch Versuche ermittelt.
Im allgemeinen haben sich Dosierungen von 3, 0 Teilen chlorsulfoniertes Polyäthylen
und 0, 9 bis 1, 4 Teilen ZnO oder 5, 0 Teilen Zinkstearat auf 100 Teile Elastomeres
am besten bewährt.
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Das besonders vorteilhafte Heißwalzen der Halogen-oder Halogenwasserstoff
abspaltende Verbindungen und Metalloxyde oder Metallsalze schwacher Säuren enthaltenden
Mischungen kann bei Temperaturen von 120 bis 230° C, vorzugsweise bei 160 bis 210°
C, durchgeführt werden, es soll höchstens 15 Minuten dauern. Man kann das Heißwalzen
auch durch Lagerung (Tempern) der Mischungen bei höheren Temperaturen ersetzen,
muß dann aber die Zeitdauer auf etwa 30 bis 90Minuten verlängern.
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Während der Heißbehandlung wird das Metallhalogenid in situ gebildet.
Außerdem wirkt das gebildete Metallhalogenid auf die Mischung ein und erhöht deren
Vulkanisierbarkeit.
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Den überraschenden Aktivierungseffekt der Heißbehandlung erkennt
man leicht bei einem Vergleich der gemäß Hauptpatent und den gemäß vorliegender
Erfindung angeführten Mischungsbeispiele. Während bei den im Hauptpatent aufgeführten
Mischungen 3 bis 5 Teile SnCl2 je 100 Teile Elastomeres zur Beschleunigung der Vulkanisation
notwendig waren, kann gemäß vorliegender Erfindung schon mit wesentlich kleineren
Metallhalogenidmengen, beispielsweise mit weniger als 1, 7 Teilen ZnCl2, ein ausreichender
Aktivierungseffekt erzielt werden, wenn das Metallhalogenid in situ durch Heißbehandlung
von Mischungen gebildet wird, die beispielsweise nur 0, 9 bis 1, 4 Teile ZnO und
3, 0 Teile chlorsulfoniertes Polyäthylen enthalten.
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Beim Arbeiten nach der Erfindung ist, ausgenommen bei der Zugabe
des Bisphenolharzes, die Einhaltung einer gewissen Reihenfolge beim Mischen zweckmäßig,
aber nicht Bedingung. Am vorteilhaftesten arbeitet man in das Elastomer zuerst die
halogenhaltige Substanz und die Metallverbindung ein, damit sie sich so gut wie
möglich verteilen und die größtmögliche Menge Metallhalogenid bilden können ; dann
gibt man die übrigen Mischungsbestandteile wie Ruß, Stearinsäure und andere Füllstoffe
oder Verarbeitungshilfsmittel zu. Das als Vulkanisationsmittel dienende Bisphenolharz
wird erst
nach der Heißbehandlung oder erst gegen deren Ende zugesetzt. Die Heißbehandlung
selbst kann als besonderer Arbeitsgang durchgeführt, es kann aber auch während des
Mischens erhitzt werden. Die günstigsten Misch-und Arbeitsbedingungen können leicht
durch Versuche ermittelt werden.
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Die Mischungen werden im allgemeinen unter Mitverwendung von Fi !
Mtoffen, insbesondere Ruß, hergestellt und können zu hochhitzebeständigen Kautschukwaren,
z. B. Schläuchen, Heizbälgen, Dichtungen oder auch zu Autoschläuchen, Fußbodenbelägen
oder Autoreifen verarbeitet werden.
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In den folgenden Mischungsbeispielen sind Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die vorteilhaften Eigenschaften
von Mischungen, die Ruß als Fiillstoff enthalten, aus Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten
(Butylkautschukmischungen). Zunächst werden kleine Mengen an Zinkoxyd und chlorsulfonierten
Polyäthylen in diese Mischungen eingearbeitet, diese dann heiß gewalzt und anschließend
mittels eines nichtplastifizierten Bisphenolharzes vulkanisiert (I bis III). Dieses
Harz war durch Umsetzung von p, p'-Dihydroxydiphenylpropan mit 4 Mol Formaldehyd
in alkalischem Medium und anschließende so weitgehende Verätherung mit Butanol erhalten
worden, daß das Harz in Butanol oder Benzol oder seinen Homologen wie Toluol oder
Xylol löslich ist. Der Butylkautschuk war zu 1, 5 bis 2, 0 Molprozent ungesättigt.
Der Ausdruck Molprozent Ungesättigtheit gibt an, wieviel Diolefineinheiten, z. B.
Isopreneinheiten, auf 100 Monomereinheiten in der polymeren Kette enthalten sind.
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Nach dieser Berechnungsweise ist Naturkautschuk zu 100 Molprozent
ungesättigt.
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Zum Vergleich wird auch eine Mischung (IV) angeführt, die gemäß Beispiel
2 der Patentschrift 1086 882 unter Verwendung von SnCl2 hergestellt wurde.
| Mischung |
| I § IV |
| Butylkautschuk. 97, 0 97, 0 97, 0 100, 0 |
| SnC122 |
| Chlorsulfoniertes Polyäthylen (29"/oc, 1, 25°/oS). 3, 0 3,
0 3, 0- |
| Zinkoxyd.. 9 1, 1 0, 9- |
| Leicht verarbeitbarer Kanalruß... 50, 0 50, 0 60, 0 60, 0 |
| 1, 0 1, 0 1, 0 1, 1, |
| Nichtplastifiziertes Bisphenolharz, gelöst in Xylol. 8, 0 6,
0 8, 0 8, 0 |
Die Mischungen I bis III werden wie folgt hergestellt : Der Butylkautschuk wird
auf ein Walzwerk gegeben, dessen Walzen gekühlt wurden. Nach Bildung eines glatten
Fells werden chlorsulfoniertes Polyäthylen, das zuvor schon durch eine Walze gelaufen
war, und anschließend Zinkoxyd zugegeben. Anschließend werden Stearinsäure und Ruß
eingearbeitet und die Mischung gut vermischt. Nun wird die Mischung auf heiße Walzen
gegeben und 10 Minuten bei 195 bis 200° C (Temperatur an der Obernäche der Mischung
gemessen) gewalzt. Die Mischung wird
von der Walze genommen und auf etwa 80 bis 100°
C abgekühlt. In diese Masse wird bei der genannten Temperatur das Harz auf einer
Walze eingearbeitet und die erhaltene Mischung danach in bekannter Weise unter erhöhtem
Druck bei 155 bis 160° C vulkanisiert.
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Die vulkanisierten Proben wurden 1 Woche bei 155° C in einem Trockenschrank
mit zirkulierender Luft gelagert, um eine Alterung zu bewirken. Die verschiedenen
Produkte hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften :
| Mischung |
| I II III IV |
| ungealtert gealtert ungealtert gealtert ungealtert gealtert
gealtert I gealtert |
| Vulkanisationstemperatur (° C) |
| 160 160 1 160 155 |
| Vulkanisationszeit (Minuten) |
| 40 60 60 40 60 40 60 l 40 60 40 40 40 |
| Zerreißfestigkeit |
| (kg/cm2) ........ 122 119 94 109 113 84 89 103 123 87 111 94 |
| Zerreißdehnung |
| (%) ............. 418 408 288 450 423 318 326 339 317 173 218
154 |
| Modul I i |
| 150"/. (kg/cm) 34 35 47 32 32 1 41 39 42 50 78 71 1 91 |
| 300°Jo (kg/cm2) 78 1 79 - 67 72 79 80 90 115--i- |
| Härte (° Shore A) 73 73 79 71 69 1 78 76 77. 78 89 77 83 |
| Rückprallelasti- |
| zität (%) ....... 10 10 13 9 8 11 11 11 11 14 11 11 |
| Plastizität der un- |
| vulkanisierten |
| Mischung ... 73 74 79 91 |
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen I bis III zeigen eine ausreichende
Dehnung, die bei der Alterung nur mäßig zurückgeht. Mit dem dampfbeheizten Plastometer
wurden Plastizitätswerte von 73, 74 und 79 gemessen, wie sie bei solchen Mischungen
üblich sind. Diese Meßwerte geben die Hundertstelmillimeter an, auf die eine anfangs
1 mm dicke Schicht der Kautschukmischung (Meßwert 100) in 15 Sekunden bei 100° C
unter dem Druck von 10 kg/cm2 zusammengedrückt wird.
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Die Dehnung der nach dem Verfahren des Hauptpatentes hergestellten
Mischung IV ist dagegen im ungealterten und gealterten Zustand geringer als die
Dehnung der Mischungen I bis III. Außerdem hat die Plastizität (Meßzahl 91) eine
ganz andere Größenordnung ; das deutet an, daß die Mischung viel schwerer verarbeitbar
ist.
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Mischungen mit noch niedrigerer Plastizität (Meßzahl etwa 62) erhält
man, wenn den Mischungen gemäß Mischungsbeispiel I bis III an Stelle von Zinkoxyd
5, 0 Teile Zinkstearat oder basisches Zinkstearat zugesetzt werden. In diesem Fall
wird die Stearinsäuremenge auf 0, 5 Teile herabgesetzt. Mit basischem Zinkstearat
wurden Festigkeitswerte bis zu 130 kg/cm2 gemessen.
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An Stelle von Zinkoxyd oder Zinkstearat kann auch Zinkcarbonat oder
Eisenstearat verwendet werden. Wie sich bei der Herstellung einer der Mischung I
entsprechenden Mischung gezeigt hat, bei der jedoch 1, 0 Teil Eisenstearat verwendet
wurden, wird diese Substanz vorteilhaft zusammen mit kleinen Mengen Zinkoxyd (0,
2 Teile) angewendet. Die 60 Minuten bei 160° C vulkanisierte Mischung hatte eine
Zerreißfestigkeit von 124 kg/cm2 und eine Dehnung von 403 o/o. Der Plastizitätswert
der unvulkanisierten Mischung war 68.
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Bei der Herstellung der Mischungen kann man das Heißwalzen durch
Tempern ersetzen. Werden Mischungen der unter I bis III angegebenen Zusammensetzung
nicht heißgewalzt, sondern als Felle von 3 bis 6 cm Dicke 50 Minuten bei 200° C
getempert, erhält man nach Einarbeitung des Bisphenolharzes
und Vulkanisation Kautschukprodukte
mit annähernd den gleichen Eigenschaften.
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Beispiel 2 An Stelle des chlorsulfonierten Polyäthylens wird Chlorparaffin
als halogenhaltige organische Substanz verwendet. Eine Mischung aus 100 Teilen Butylkautschuk,
4, 0 Teilen eines halbfliissigen Chlorparaffins (Chlorgehalt 60%), 1, 0 Teil ZnO,
1, 0 Teil Stearinsäure, 50, 0 Teilen leicht verarbeitbaren Kanalruß und 8, 0 Teilen
des im Beispiel 1 genannten nichtplastifizierten Bisphenolharzes wurde in der gleichen
Weise wie die Mischungen I bis III des Beispiels 1 hergestellt. Die 60 Minuten bei
160° C vulkanisierte Mischung hatte eine Zerreißfestigkeit von 98 kgicm2, eine Dehnung
von 519-11/o und eine Härte von 66° Shore A.
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Mit den Bisphenolharzen können auch Mischungen von Butadien-Acrylsäurenitril
und Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten zu hochwertigen Vulkanisaten verarbeitet
werden.
| Mischung |
| V VI VII |
| Butadien-Acrylsäurenitril- |
| Kautschuk *) ............ 97, 0-- |
| Butadien-Styrol-Kautschuk *) . - 97, 0 97, 0 |
| Chlorsulfoniertes Polyäthylen |
| (29% Cl, 1, 25 S) 3, 0 3, 0 3, 0 |
| Zinkoxyd... 1, 1 1, 4 1, 4 |
| Ruß (hoch abriebfester Ofenruß) 45, 0-50, 0 |
| Ruß (hoch verstärkenderGasrul3)-50, 0- |
| Stearinsäure ............. 1, 0 1, 5 1, 5 |
| Nichtplastifiziertes Bisphenol- |
| harz, das nach der im Beispiell |
| angegebenen Weise hergestellt |
| war, aber in Butanol gelöst ist 8, 0 8, 0 8, 0 |
) Kaltpolymerisierte, nicht verfärbend stabilisierte Typen.
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Die Mischungen wurden hergestellt, wie es im Beispiel 1 für die Mischungsbeispiele
I bis III beschrieben ist. Die Mischungen wurden vor Einarbeitung des Bisphenolharzes
je 10 Minuten gewalzt, und zwar Mischung V bei 190 bis 200° C, Mischung VI bei 180
bis 197° C und Mischung VII bei 170 bis 182° C.
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Ergebnisse der physikalischen Priifung
| Mischung |
| v VI VII |
| Vulkanisationstemperatur (° C) |
| 155 155 1 155 |
| Vulkanisationszeit (Minuten) |
| 20 20 20 40 |
| Zerreißfestigkeit (kg/cm2)... 213 172 192 208 |
| Zerreißdehnung (°/o)..... 354 290 356 210 |
| Modul |
| 150°/o (kg/cm2)...... 43 55 47 125 |
| 300"/o (kg/cm). 166-152- |
| Härte (° Shore)...... 64 69 64 75 |
| Rückprallelastizität (°/o). 27 40 39 41 |
| Plastizität der unvulkanisierten Mischung.. 73 75 71 |
Die Mischungen V bis VII vulkanisieren sehr schnell.
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Annähernd gleiche Ergebnisse erhält man, wenn an Stelle des nichtplastifizierten
Bisphenolharzes ein plastifiziertes Bisphenolharz. als Vulkanisationsmittel verwendet
wird, z. B. das nach Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 605917 erhältliche Harz.
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Entsprechende Ergebnisse erhält man auch, wenn man als Kautschukkomponente
Polyisoprenkautschuk verwendet.
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Beispiel 4 Als » Halogenspender « kann auch ein nichtstabilisiertes,
leicht HCl abspaltendes Polyvinylchlorid verwendet werden (vgl. Mischung VIII).
Als Vulkanisationsmittel wurde ein nichtplastifiziertes Bisphenolharz der im Beispiel
1 erwähnten Art verwendet, in dem die leichtflüchtigen Lösungsmittel durch ein Gemisch
höhermolekularer aliphatischer und aromatischer Ester ausgetauscht worden waren.
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Mischungsbeispiel vin Butylkautschuk.. 100, 0 Polyvinylchlorid. 4,
0 Zinkstearat ......... 3, 0 Ruß (leicht verarbeitbarer Kanalruß) 60, 0 Stearinsäure......
1, 0 Nichtplastifiziertes Bisphenolharz. 8, 0 Vulkanisation : 45 Minuten bei 154°
C.
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Die Mischung wurde hergestellt, wie es im Beispiel 1 für die Mischungsbeispiele
I bis III beschrieben ist. Die Mischung wurde vor Zugabe des Harzes 5 Minuten bei
195° C (Temperatur auf der Oberfläche der laufenden Mischung gemessen) gewalzt.
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Ergebnisse der physikalischen Prüfung : Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
........... 96 Zerreißdehnung (%) ............. 312 Modul 150% (kg/cm2) ........
50 300 /o (kg/cm2).... 92 Härte (# Shore A) ....... 85 Riickprallelastizität (/o).
14 Beispiel 5 Als » Halogenspender « können auch monomolekulare organische Verbindungen,
beispielsweise N-Bromsuccinimid, verwendet werden.
| Mischung |
| X XI |
| Butylkautschuk.. 100, 0 100, 0 100, 0 |
| N-Brom-succinimid... 3, 2 2, 5 2, 5 |
| ZnO. 0, 75 1, 0 0, 75 |
| Ruß (abriebfester Ofenruß) 60, 0-50, 0 |
| Ruß (leicht verarbeitbarer |
| Kanalruß)..-50, 0- |
| Stearinsäure.. 1, 0 3, 0 1, 0 |
| Nichtplastifiziertes |
| Bisphenolharz (vgl. Bei- |
| spiel 1) ........... 7, 0-7, 0 |
| Plastifiziertes Bisphenolharz |
| (vgl. Beispiel3 der deut- |
| schen Patentschrift |
| 605917).-1 8, 0 |
Die Herstellung der Mischung erfolgte in der im Beispiel 1 für die Mischungen I
bis III beschriebenen Weise. Die Mischung IX wurde vor Zugabe des Harzes 10 Minuten
bis 175 bis 180° C gewalzt, die Mischungen X und XI 10 Minuten bei 198 bis 202°
C.
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Ergebnisse der physikalischen Prüfung
| Mischung |
| IX X XI |
| Vulkanisationstemperatur (° C) |
| 160 160 1 160 |
| Vulkanisationszeit (Minuten) |
| 40 20 40 60 20 40 60 |
| Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ............ 117 113 124 123 122
141 142 |
| Zerreißdehnung (°/o)... 334 481 434 405 435 384 346 |
| Modul |
| 150°/o (kg/cm2).. 33 19 24 26 21 31 36 |
| 300% (kg/cm2) ............. 99 53 71 78 72 104 120 |
| Härte (° Shore A) 60 58 60 60 55 59 60 |
| Plastizität der unvulkanisierten Mischung (°/o) 67 73 74 |
Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Bromspenders allein oder zusammen
mit einem Chlorspender.
| Mischung |
| xn | XIII |
| Butylkautschuk.. 96, 0 90, 0 |
| Chlorsulfoniertes Polyäthylen |
| (29°/o Cl, 1, 25% S)..... 2, 0- |
| Bromierter Butylkautschuk (Brom- |
| gehalt etwa 3%)....... 2, 0 10, 0 |
| Zinkoxyd. 1, 0 5, 0 |
| Stearinsäure.. 2, 0 2, 0 |
| Ruß (hoch abriebfester Ofenruß).. 50, 0 50, 0 |
| Nichtplastifiziertes Bisphenolharz |
| (gelöst in einer Mischung von |
| Butanol und Toluol).. 6, 0 1 7, 0 |
Die Mischungen sind in der gleichen Weise hergestellt worden, wie es im Beispiel
1 für die Mischungen I bis III beschrieben ist. Sie wurden 10 Minuten lang bei 200°
C gewalzt, bevor das Bisphenolharz zugefügt wurde. Die folgenden Ergebnisse sind
bei der physikalischen Prüfung erhalten worden :
| Mischung |
| XII XIII |
| Vulkanisations- |
| temperatur (° C) |
| 160 160 |
| Vulkanisationszeit |
| (Minuten) |
| 40 I 60 90 |
| Zerreißfestigkeit (kg/cm2).. 133 87 106 |
| Zerreißdehnung (°/o). 437 666 589 |
| Modul |
| 150% (kg/cm2)..... 35 18 21 |
| 300% (kg/cm2) ......... 84 32 45 |
| 500 //o (kg/cm2)..-64 90 |
| Härte (# Shore A) ......... 75 70 71 |
| Rückprallelastizität (°/o).. 10 8 9 |