DE1148068B

DE1148068B - Process for vulcanizing rubber compounds

Info

Publication number: DE1148068B
Application number: DEC22875A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold Giller
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1960-12-02
Filing date: 1960-12-02
Publication date: 1963-05-02
Also published as: GB921511A

Description

Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen Zusatz zum Patent 1 086 882 Gegenstand des deutschen Patents 1086 882 ist ein Verfahren, bei dem die Vulkanisation von Kautschukmischungen » Bisphenolharzen « durch den Zusatz von Aluminium-oder Schwermetallhalogeniden, vorzugsweise SnC12 beschleunigt werden kann. Unter » Bisphenolharzen « werden dabei Harze verstanden, die durch alkalische Formaldehydkondensation von mehrkernigen Phenolen vom Typ des Bisphenols, vorzugsweise des p, p'-Dihydroxydiphenylpropans, und gleichzeitig oder nachfolgende Verätherung der zunächst entstehenden Polymethylolverbindungen erhalten werden (s. deutsche Patentschriften 605917 und 684225).Process for vulcanizing rubber compounds. Patent addendum 1 086 882 The subject of German patent 1086 882 is a process in which the Vulcanization of rubber compounds "bisphenol resins" by adding aluminum or Heavy metal halides, preferably SnC12, can be accelerated. Under »bisphenol resins «Is understood to mean resins that are formed by alkaline formaldehyde condensation of polynuclear phenols of the bisphenol type, preferably p, p'-dihydroxydiphenylpropane, and at the same time or subsequent etherification of the initially formed polymethylol compounds can be obtained (see German patents 605917 and 684225).

Die nach dem Verfahren erhältlichen Vulkanisate haben an sich gute physikalische Eigenschaften. Für manche Anwendungszwecke ist aber die Dehnung der Vulkanisate, insbesondere nach Alterung, zu gering. Außerdem hat es sich gezeigt, daß die Ausgangsmischungen eine geringe Plastizität besitzen und leicht zum Anvulkanisieren neigen. Weiterhin greifen die zur Beschleunigung der Vulkanisation notwendigen, verhältnismäßig großen Metallchloridmengen von beispielsweise 3 bis 5 Teilen SnCL'2 2 H2O auf 100 Teile Elastomer alle Metallteile stark an, mit denen die Mischung in Berührung kommt. The vulcanizates obtainable by the process are good in themselves Physical Properties. For some purposes, however, the elongation is the Vulcanizates too low, especially after aging. It has also been shown that the starting mixtures have a low plasticity and easy to vulcanize tend. Furthermore, the necessary to accelerate the vulcanization, relatively large amounts of metal chloride, for example 3 to 5 parts SnCL'2 2 H2O to 100 parts of elastomer strongly affects all metal parts with which the mixture comes into contact.

In weiterer Entwicklung des Verfahrens gemäß Hauptpatent wurde nun gefunden, daß man technisch besonders wertvolle Vulkanisate erhält, wenn man, statt fertige Metallhalogenide zu verwenden, die Metallhalogenide aus Halogen oder Halogenwasserstoff abspaltenden organischen Verbindungen und aus Oxyden oder Salzen schwacher Säuren von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems oder von Schwermetallen durch Heißwalzen oder Tempern der Mischungen bei Temperaturen oberhalb 130° C entstehen läßt, bevor das Bisphenolharz zugesetzt wird. In further development of the process according to the main patent was now found that technically particularly valuable vulcanizates are obtained if, instead of to use finished metal halides, the metal halides from halogen or hydrogen halide separating organic compounds and from oxides or salts of weak acids of metals of II. or III. Group of the Periodic Table or Heavy Metals by hot rolling or tempering the mixtures at temperatures above 130 ° C leaves before the bisphenol resin is added.

Man kann das Verfahren insofern abwandeln, als man die Mischung von Anfang an in einem Kneter heiß mischt und das Bisphenolharz erst am Ende dieses Mischvorganges oder in einem besonderen Arbeitsgang auf kalter Walze einarbeitet. The method can be modified to include the mixture of At the beginning mixes hot in a kneader and the bisphenol resin only at the end of this Mixing process or incorporated in a special operation on a cold roller.

Beim Arbeiten gemäß der Erfindung treten bei der Herstellung der Mischungen praktisch keine Korrosionserscheinungen auf. Außerdem zeichnen sich die erhaltenen Mischungen durch eine niedrigere Plastizität und verbesserte Dehnbarkeit der Vulkanisate aus, insbesondere nach Alterung. When working according to the invention occur in the manufacture of Mixtures practically no signs of corrosion. In addition, the obtained mixtures due to a lower plasticity and improved ductility the vulcanizates, especially after aging.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind alle halogenhaltigen organischen Verbindungen geeignet, die unter den Verfahrensbedingungen Halogen oder Halogenwasserstoff in genügen- der Menge abzuspalten vermögen, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid enthaltende Mischpolymerisate, halogenhaltige Elastomere wie Polychloropren oder chlorsulfoniertes Polyäthylen, Chlorparaffin oder Verbindungen, in denen die Gruppe '. NX enthalten ist und in denen X ein Halogen ist, beispielsweise N-Brom-succinimid. To carry out the method according to the invention, all are halogen-containing organic compounds suitable which under the process conditions halogen or Hydrogen halide in sufficient able to split off the amount, for example polyvinyl chloride, Polyvinyl chloride-containing copolymers, halogen-containing elastomers such as polychloroprene or chlorosulfonated polyethylene, chlorinated paraffin or compounds in which the Group '. NX is included and in which X is a halogen, for example N-bromo-succinimide.

Erfindungsgemäß zu verwendende Metalloxyde und Metallsalze sind beispielsweise Zink-, Eisen-oder andere Schwermetallsalze schwacher Säuren wie Zink-oder Eisenstearat oder-carbonat, oder Schwermetalloxyde, vorzugsweise ZnO. Metal oxides and metal salts to be used according to the invention are, for example Zinc, iron or other heavy metal salts of weak acids such as zinc or iron stearate or carbonate, or heavy metal oxides, preferably ZnO.

Die Dosierung der halogenhaltigen organischen Stoffe und der Metallverbindungen richtet sich nach ihrem Halogen-bzw. Metallgehalt und nach der Leichtigkeit, mit der das Halogen abgespalten wird. lm allgemeinen wird man so viel von diesen Stoffen einsetzen, wie zur theoretischen Bildung von etwa 0, 5 bis 3, 0 Teilen Metallhalogenid auf 100 Teile Elastomere erforderlich sind. Geringere und höhere Dosierungen sind natürlich möglich. Weiterhin kann das Verhältnis der Metallverbindungen wie ZnO zu den halogenhaltigen organischen Verbindungen wie chlorsulfoniertes Polyäthylen in weiten Grenzen verändert werden, so daß in der Kautschukmischung entweder der Metall-oder Halogenanteil überwiegt. The dosage of halogenated organic substances and metal compounds depends on their halogen or. Metal content and according to the ease with which will split off the halogen. In general you get so much from these materials use, as for the theoretical formation of about 0.5 to 3.0 parts of metal halide to 100 parts of elastomers are required. Lower and higher dosages are available of course possible. Furthermore, the ratio of the metal compounds such as ZnO to the halogen-containing organic compounds such as chlorosulfonated polyethylene can be changed within wide limits, so that in the rubber mixture either the Metal or halogen content predominates.

Das günstigste Verhältnis wird zweckmäßig jeweils durch Versuche ermittelt. Im allgemeinen haben sich Dosierungen von 3, 0 Teilen chlorsulfoniertes Polyäthylen und 0, 9 bis 1, 4 Teilen ZnO oder 5, 0 Teilen Zinkstearat auf 100 Teile Elastomeres am besten bewährt.The most favorable ratio is expediently determined in each case by tests. In general, dosages of 3.0 parts of chlorosulfonated polyethylene have been found and 0.9 to 1.4 parts of ZnO or 5.0 parts of zinc stearate per 100 parts of elastomer best proven.

Das besonders vorteilhafte Heißwalzen der Halogen-oder Halogenwasserstoff abspaltende Verbindungen und Metalloxyde oder Metallsalze schwacher Säuren enthaltenden Mischungen kann bei Temperaturen von 120 bis 230° C, vorzugsweise bei 160 bis 210° C, durchgeführt werden, es soll höchstens 15 Minuten dauern. Man kann das Heißwalzen auch durch Lagerung (Tempern) der Mischungen bei höheren Temperaturen ersetzen, muß dann aber die Zeitdauer auf etwa 30 bis 90Minuten verlängern. The particularly advantageous hot rolling of the halogen or hydrogen halide containing separating compounds and metal oxides or metal salts of weak acids Mixtures can be at temperatures from 120 to 230 ° C, preferably at 160 to 210 ° C, it should take a maximum of 15 minutes. You can do the hot rolling also replace by storing (tempering) the mixtures at higher temperatures, but must then extend the time to about 30 to 90 minutes.

Während der Heißbehandlung wird das Metallhalogenid in situ gebildet. Außerdem wirkt das gebildete Metallhalogenid auf die Mischung ein und erhöht deren Vulkanisierbarkeit.During the hot treatment, the metal halide is formed in situ. In addition, the metal halide formed acts on the mixture and increases it Vulcanizability.

Den überraschenden Aktivierungseffekt der Heißbehandlung erkennt man leicht bei einem Vergleich der gemäß Hauptpatent und den gemäß vorliegender Erfindung angeführten Mischungsbeispiele. Während bei den im Hauptpatent aufgeführten Mischungen 3 bis 5 Teile SnCl2 je 100 Teile Elastomeres zur Beschleunigung der Vulkanisation notwendig waren, kann gemäß vorliegender Erfindung schon mit wesentlich kleineren Metallhalogenidmengen, beispielsweise mit weniger als 1, 7 Teilen ZnCl2, ein ausreichender Aktivierungseffekt erzielt werden, wenn das Metallhalogenid in situ durch Heißbehandlung von Mischungen gebildet wird, die beispielsweise nur 0, 9 bis 1, 4 Teile ZnO und 3, 0 Teile chlorsulfoniertes Polyäthylen enthalten. Recognizes the surprising activation effect of the heat treatment is easy to do when comparing the main patent and the present one Mixture examples cited in the invention. While with those listed in the main patent Mixtures 3 to 5 parts of SnCl2 per 100 parts of elastomer to accelerate vulcanization were necessary, can according to the present invention with much smaller Metal halide quantities, for example with less than 1.7 parts of ZnCl2, are sufficient Activation effect can be achieved when the metal halide is in situ by hot treatment is formed by mixtures which, for example, only 0.9 to 1.4 parts of ZnO and Contain 3, 0 parts of chlorosulfonated polyethylene.

Beim Arbeiten nach der Erfindung ist, ausgenommen bei der Zugabe des Bisphenolharzes, die Einhaltung einer gewissen Reihenfolge beim Mischen zweckmäßig, aber nicht Bedingung. Am vorteilhaftesten arbeitet man in das Elastomer zuerst die halogenhaltige Substanz und die Metallverbindung ein, damit sie sich so gut wie möglich verteilen und die größtmögliche Menge Metallhalogenid bilden können ; dann gibt man die übrigen Mischungsbestandteile wie Ruß, Stearinsäure und andere Füllstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel zu. Das als Vulkanisationsmittel dienende Bisphenolharz wird erst nach der Heißbehandlung oder erst gegen deren Ende zugesetzt. Die Heißbehandlung selbst kann als besonderer Arbeitsgang durchgeführt, es kann aber auch während des Mischens erhitzt werden. Die günstigsten Misch-und Arbeitsbedingungen können leicht durch Versuche ermittelt werden. When working according to the invention, except for the addition of the bisphenol resin, it is advisable to adhere to a certain sequence when mixing, but not required. It is best to work in the elastomer first halogenated substance and the metal compound to make them look as good as distribute as possible and be able to form the largest possible amount of metal halide; then the other components of the mixture such as carbon black, stearic acid and other fillers are added or processing aids too. The bisphenol resin used as a vulcanizing agent is only added after the heat treatment or towards the end of it. The heat treatment itself can be carried out as a special operation, but it can also be carried out during the Mixing can be heated. The most favorable mixing and working conditions can easily can be determined by experiments.

Die Mischungen werden im allgemeinen unter Mitverwendung von Fi ! Mtoffen, insbesondere Ruß, hergestellt und können zu hochhitzebeständigen Kautschukwaren, z. B. Schläuchen, Heizbälgen, Dichtungen oder auch zu Autoschläuchen, Fußbodenbelägen oder Autoreifen verarbeitet werden. The mixtures are generally made using Fi! Materials, especially carbon black, and can be made into highly heat-resistant rubber goods, z. B. hoses, heating bellows, seals or car hoses, floor coverings or car tires are processed.

In den folgenden Mischungsbeispielen sind Teile Gewichtsteile. In the following mixture examples, parts are parts by weight.

Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die vorteilhaften Eigenschaften von Mischungen, die Ruß als Fiillstoff enthalten, aus Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten (Butylkautschukmischungen). Zunächst werden kleine Mengen an Zinkoxyd und chlorsulfonierten Polyäthylen in diese Mischungen eingearbeitet, diese dann heiß gewalzt und anschließend mittels eines nichtplastifizierten Bisphenolharzes vulkanisiert (I bis III). Dieses Harz war durch Umsetzung von p, p'-Dihydroxydiphenylpropan mit 4 Mol Formaldehyd in alkalischem Medium und anschließende so weitgehende Verätherung mit Butanol erhalten worden, daß das Harz in Butanol oder Benzol oder seinen Homologen wie Toluol oder Xylol löslich ist. Der Butylkautschuk war zu 1, 5 bis 2, 0 Molprozent ungesättigt. Der Ausdruck Molprozent Ungesättigtheit gibt an, wieviel Diolefineinheiten, z. B. Isopreneinheiten, auf 100 Monomereinheiten in der polymeren Kette enthalten sind. Example 1 This example shows the advantageous properties of mixtures containing carbon black as a filler from isobutylene-isoprene copolymers (Butyl rubber compounds). First, small amounts of zinc oxide and chlorosulfonated Polyethylene incorporated into these mixtures, these then hot rolled and then vulcanized using a non-plasticized bisphenol resin (I to III). This Resin was obtained by reacting p, p'-dihydroxydiphenylpropane with 4 moles of formaldehyde obtained in an alkaline medium and subsequent etherification with butanol been that the resin in butanol or benzene or its homologues such as toluene or Xylene is soluble. The butyl rubber was 1.5 to 2.0 mol percent unsaturated. The term mole percent unsaturation indicates how many diolefin units, e.g. B. Isoprene units, for every 100 monomer units contained in the polymeric chain.

Nach dieser Berechnungsweise ist Naturkautschuk zu 100 Molprozent ungesättigt.According to this method of calculation, natural rubber is 100 mole percent unsaturated.

Zum Vergleich wird auch eine Mischung (IV) angeführt, die gemäß Beispiel 2 der Patentschrift 1086 882 unter Verwendung von SnCl2 hergestellt wurde. Mischung I § IV Butylkautschuk. 97, 0 97, 0 97, 0 100, 0 SnC122 Chlorsulfoniertes Polyäthylen (29"/oc, 1, 25°/oS). 3, 0 3, 0 3, 0- Zinkoxyd.. 9 1, 1 0, 9- Leicht verarbeitbarer Kanalruß... 50, 0 50, 0 60, 0 60, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 1, Nichtplastifiziertes Bisphenolharz, gelöst in Xylol. 8, 0 6, 0 8, 0 8, 0 Die Mischungen I bis III werden wie folgt hergestellt : Der Butylkautschuk wird auf ein Walzwerk gegeben, dessen Walzen gekühlt wurden. Nach Bildung eines glatten Fells werden chlorsulfoniertes Polyäthylen, das zuvor schon durch eine Walze gelaufen war, und anschließend Zinkoxyd zugegeben. Anschließend werden Stearinsäure und Ruß eingearbeitet und die Mischung gut vermischt. Nun wird die Mischung auf heiße Walzen gegeben und 10 Minuten bei 195 bis 200° C (Temperatur an der Obernäche der Mischung gemessen) gewalzt. Die Mischung wird von der Walze genommen und auf etwa 80 bis 100° C abgekühlt. In diese Masse wird bei der genannten Temperatur das Harz auf einer Walze eingearbeitet und die erhaltene Mischung danach in bekannter Weise unter erhöhtem Druck bei 155 bis 160° C vulkanisiert.For comparison, a mixture (IV) is also given, which was prepared according to example 2 of patent specification 1086 882 using SnCl2. mixture I § IV Butyl rubber. 97, 0 97, 0 97, 0 100, 0 SnC122 Chlorosulfonated polyethylene (29 "/ oc, 1, 25 ° / oS). 3, 0 3, 0 3, 0- Zinc oxide .. 9 1, 1 0, 9- Sewer soot that is easy to process ... 50, 0 50, 0 60, 0 60, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 1, Non-plasticized bisphenol resin, dissolved in xylene. 8, 0 6, 0 8, 0 8, 0 Mixtures I to III are produced as follows: The butyl rubber is placed on a rolling mill, the rollers of which have been cooled. After a smooth coat has formed, chlorosulphonated polyethylene, which had previously run through a roller, and then zinc oxide are added. Then stearic acid and carbon black are incorporated and the mixture mixed well. The mixture is then poured onto hot rollers and rolled for 10 minutes at 195 to 200 ° C. (temperature measured on the surface of the mixture). The mixture is removed from the roller and cooled to about 80 to 100 ° C. The resin is incorporated into this mass at the temperature mentioned on a roller and the mixture obtained is then vulcanized in a known manner under increased pressure at 155 to 160.degree.

Die vulkanisierten Proben wurden 1 Woche bei 155° C in einem Trockenschrank mit zirkulierender Luft gelagert, um eine Alterung zu bewirken. Die verschiedenen Produkte hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften : Mischung I II III IV ungealtert gealtert ungealtert gealtert ungealtert gealtert gealtert I gealtert Vulkanisationstemperatur (° C) 160 160 1 160 155 Vulkanisationszeit (Minuten) 40 60 60 40 60 40 60 l 40 60 40 40 40 Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ........ 122 119 94 109 113 84 89 103 123 87 111 94 Zerreißdehnung (%) ............. 418 408 288 450 423 318 326 339 317 173 218 154 Modul I i 150"/. (kg/cm) 34 35 47 32 32 1 41 39 42 50 78 71 1 91 300°Jo (kg/cm2) 78 1 79 - 67 72 79 80 90 115--i- Härte (° Shore A) 73 73 79 71 69 1 78 76 77. 78 89 77 83 Rückprallelasti- zität (%) ....... 10 10 13 9 8 11 11 11 11 14 11 11 Plastizität der un- vulkanisierten Mischung ... 73 74 79 91 Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen I bis III zeigen eine ausreichende Dehnung, die bei der Alterung nur mäßig zurückgeht. Mit dem dampfbeheizten Plastometer wurden Plastizitätswerte von 73, 74 und 79 gemessen, wie sie bei solchen Mischungen üblich sind. Diese Meßwerte geben die Hundertstelmillimeter an, auf die eine anfangs 1 mm dicke Schicht der Kautschukmischung (Meßwert 100) in 15 Sekunden bei 100° C unter dem Druck von 10 kg/cm2 zusammengedrückt wird.The vulcanized samples were stored for 1 week at 155 ° C. in a drying cabinet with circulating air in order to cause aging. The various products had the following physical properties: mixture I II III IV not aged aged not aged aged not aged aged aged I aged Vulcanization temperature (° C) 160 160 1 160 155 Vulcanization time (minutes) 40 60 60 40 60 40 60 l 40 60 40 40 40 Tensile strength (kg / cm2) ........ 122 119 94 109 113 84 89 103 123 87 111 94 Elongation at break (%) ............. 418 408 288 450 423 318 326 339 317 173 218 154 Module I i 150 "/. (Kg / cm) 34 35 47 32 32 1 41 39 42 50 78 71 1 91 300 ° Jo (kg / cm2) 78 1 79 - 67 72 79 80 90 115 - i- Hardness (° Shore A) 73 73 79 71 69 1 78 76 77. 78 89 77 83 Rebound city (%) ....... 10 10 13 9 8 11 11 11 11 14 11 11 Plasticity of un- vulcanized Mixture ... 73 74 79 91 The mixtures I to III prepared according to the invention show sufficient elongation, which decreases only moderately with aging. With the steam-heated plastometer, plasticity values of 73, 74 and 79 were measured, as are customary for such mixtures. These measured values indicate the hundredths of a millimeter onto which an initially 1 mm thick layer of the rubber mixture (measured value 100) is compressed in 15 seconds at 100 ° C. under a pressure of 10 kg / cm2.

Die Dehnung der nach dem Verfahren des Hauptpatentes hergestellten Mischung IV ist dagegen im ungealterten und gealterten Zustand geringer als die Dehnung der Mischungen I bis III. Außerdem hat die Plastizität (Meßzahl 91) eine ganz andere Größenordnung ; das deutet an, daß die Mischung viel schwerer verarbeitbar ist. The elongation of the manufactured according to the process of the main patent Mixture IV, on the other hand, is less than that in the unaged and aged state Elongation of mixtures I to III. In addition, the plasticity (measurement number 91) has a completely different order of magnitude; that suggests that the mixture is much more difficult to work with is.

Mischungen mit noch niedrigerer Plastizität (Meßzahl etwa 62) erhält man, wenn den Mischungen gemäß Mischungsbeispiel I bis III an Stelle von Zinkoxyd 5, 0 Teile Zinkstearat oder basisches Zinkstearat zugesetzt werden. In diesem Fall wird die Stearinsäuremenge auf 0, 5 Teile herabgesetzt. Mit basischem Zinkstearat wurden Festigkeitswerte bis zu 130 kg/cm2 gemessen. Mixtures with even lower plasticity (index number about 62) are obtained if the mixtures according to Mixing Examples I to III instead of zinc oxide 5, 0 parts of zinc stearate or basic zinc stearate are added. In this case the amount of stearic acid is reduced to 0.5 parts. With basic zinc stearate Strength values of up to 130 kg / cm2 were measured.

An Stelle von Zinkoxyd oder Zinkstearat kann auch Zinkcarbonat oder Eisenstearat verwendet werden. Wie sich bei der Herstellung einer der Mischung I entsprechenden Mischung gezeigt hat, bei der jedoch 1, 0 Teil Eisenstearat verwendet wurden, wird diese Substanz vorteilhaft zusammen mit kleinen Mengen Zinkoxyd (0, 2 Teile) angewendet. Die 60 Minuten bei 160° C vulkanisierte Mischung hatte eine Zerreißfestigkeit von 124 kg/cm2 und eine Dehnung von 403 o/o. Der Plastizitätswert der unvulkanisierten Mischung war 68. Instead of zinc oxide or zinc stearate, zinc carbonate or Iron stearate can be used. As is the case with the production of one of the mixture I has shown corresponding mixture, in which, however, 1, 0 part of iron stearate is used this substance is advantageously used together with small amounts of zinc oxide (0, 2 parts) applied. The mixture vulcanized at 160 ° C for 60 minutes had a Tensile strength of 124 kg / cm2 and an elongation of 403 o / o. The plasticity value the uncured mix was 68.

Bei der Herstellung der Mischungen kann man das Heißwalzen durch Tempern ersetzen. Werden Mischungen der unter I bis III angegebenen Zusammensetzung nicht heißgewalzt, sondern als Felle von 3 bis 6 cm Dicke 50 Minuten bei 200° C getempert, erhält man nach Einarbeitung des Bisphenolharzes und Vulkanisation Kautschukprodukte mit annähernd den gleichen Eigenschaften. Hot rolling can be used in the preparation of the mixtures Replace annealing. Are mixtures of the composition specified under I to III not hot-rolled, but as pelts 3 to 6 cm thick for 50 minutes at 200 ° C tempered, is obtained after incorporation of the bisphenol resin and vulcanization rubber products with almost the same properties.

Beispiel 2 An Stelle des chlorsulfonierten Polyäthylens wird Chlorparaffin als halogenhaltige organische Substanz verwendet. Eine Mischung aus 100 Teilen Butylkautschuk, 4, 0 Teilen eines halbfliissigen Chlorparaffins (Chlorgehalt 60%), 1, 0 Teil ZnO, 1, 0 Teil Stearinsäure, 50, 0 Teilen leicht verarbeitbaren Kanalruß und 8, 0 Teilen des im Beispiel 1 genannten nichtplastifizierten Bisphenolharzes wurde in der gleichen Weise wie die Mischungen I bis III des Beispiels 1 hergestellt. Die 60 Minuten bei 160° C vulkanisierte Mischung hatte eine Zerreißfestigkeit von 98 kgicm2, eine Dehnung von 519-11/o und eine Härte von 66° Shore A. Example 2 Chloroparaffin is used in place of the chlorosulfonated polyethylene used as a halogen-containing organic substance. A mixture of 100 parts of butyl rubber, 4.0 parts of a semi-liquid chlorinated paraffin (chlorine content 60%), 1.0 part ZnO, 1.0 part of stearic acid, 50.0 parts of easily processable sewer black and 8.0 parts of the unplasticized bisphenol resin mentioned in Example 1 was used in the same In the same way as mixtures I to III of Example 1 were prepared. The 60 minutes at Mixture vulcanized at 160 ° C had a tensile strength of 98 kgicm2, an elongation from 519-11 / o and a hardness of 66 ° Shore A.

Mit den Bisphenolharzen können auch Mischungen von Butadien-Acrylsäurenitril und Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten zu hochwertigen Vulkanisaten verarbeitet werden. Mischung V VI VII Butadien-Acrylsäurenitril- Kautschuk *) ............ 97, 0-- Butadien-Styrol-Kautschuk *) . - 97, 0 97, 0 Chlorsulfoniertes Polyäthylen (29% Cl, 1, 25 S) 3, 0 3, 0 3, 0 Zinkoxyd... 1, 1 1, 4 1, 4 Ruß (hoch abriebfester Ofenruß) 45, 0-50, 0 Ruß (hoch verstärkenderGasrul3)-50, 0- Stearinsäure ............. 1, 0 1, 5 1, 5 Nichtplastifiziertes Bisphenol- harz, das nach der im Beispiell angegebenen Weise hergestellt war, aber in Butanol gelöst ist 8, 0 8, 0 8, 0 ) Kaltpolymerisierte, nicht verfärbend stabilisierte Typen.With the bisphenol resins, mixtures of butadiene-acrylonitrile and butadiene-styrene copolymers can also be processed into high-quality vulcanizates. mixture V VI VII Butadiene acrylonitrile Rubber *) ............ 97, 0-- Butadiene-styrene rubber *). - 97, 0 97, 0 Chlorosulfonated polyethylene (29% Cl, 1, 25 S) 3, 0 3, 0 3, 0 Zinc oxide ... 1, 1 1, 4 1, 4 Carbon black (highly abrasion-resistant furnace black) 45, 0-50, 0 Soot (highly reinforcing Gasrul3) -50.0- Stearic acid ............. 1, 0 1, 5 1, 5 Unplasticized bisphenol resin after the example specified manner was, but is dissolved in butanol 8, 0 8, 0 8, 0 ) Cold-polymerized, non-discoloring stabilized types.

Die Mischungen wurden hergestellt, wie es im Beispiel 1 für die Mischungsbeispiele I bis III beschrieben ist. Die Mischungen wurden vor Einarbeitung des Bisphenolharzes je 10 Minuten gewalzt, und zwar Mischung V bei 190 bis 200° C, Mischung VI bei 180 bis 197° C und Mischung VII bei 170 bis 182° C. The mixtures were prepared as in Example 1 for the Mixture Examples I to III is described. The mixtures were made prior to incorporation of the bisphenol resin Rolled for 10 minutes each, namely mixture V at 190 to 200 ° C, mixture VI at 180 up to 197 ° C and mixture VII at 170 to 182 ° C.

Ergebnisse der physikalischen Priifung Mischung v VI VII Vulkanisationstemperatur (° C) 155 155 1 155 Vulkanisationszeit (Minuten) 20 20 20 40 Zerreißfestigkeit (kg/cm2)... 213 172 192 208 Zerreißdehnung (°/o)..... 354 290 356 210 Modul 150°/o (kg/cm2)...... 43 55 47 125 300"/o (kg/cm). 166-152- Härte (° Shore)...... 64 69 64 75 Rückprallelastizität (°/o). 27 40 39 41 Plastizität der unvulkanisierten Mischung.. 73 75 71 Die Mischungen V bis VII vulkanisieren sehr schnell.Results of the physical test mixture v VI VII Vulcanization temperature (° C) 155 155 1 155 Vulcanization time (minutes) 20 20 20 40 Tensile strength (kg / cm2) ... 213 172 192 208 Elongation at break (° / o) ..... 354 290 356 210 module 150 ° / o (kg / cm2) ...... 43 55 47 125 300 "/ o (kg / cm). 166-152- Hardness (° Shore) ...... 64 69 64 75 Rebound resilience (° / o). 27 40 39 41 Plasticity of the unvulcanized mixture. 73 75 71 Mixtures V to VII vulcanize very quickly.

Annähernd gleiche Ergebnisse erhält man, wenn an Stelle des nichtplastifizierten Bisphenolharzes ein plastifiziertes Bisphenolharz. als Vulkanisationsmittel verwendet wird, z. B. das nach Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 605917 erhältliche Harz. Almost the same results are obtained if instead of the non-plasticized one Bisphenol resin a plasticized bisphenol resin. used as a vulcanizing agent will, e.g. B. the resin obtainable according to Example 3 of German Patent 605917.

Entsprechende Ergebnisse erhält man auch, wenn man als Kautschukkomponente Polyisoprenkautschuk verwendet. Corresponding results are also obtained when the rubber component is used Polyisoprene rubber used.

Beispiel 4 Als » Halogenspender « kann auch ein nichtstabilisiertes, leicht HCl abspaltendes Polyvinylchlorid verwendet werden (vgl. Mischung VIII). Als Vulkanisationsmittel wurde ein nichtplastifiziertes Bisphenolharz der im Beispiel 1 erwähnten Art verwendet, in dem die leichtflüchtigen Lösungsmittel durch ein Gemisch höhermolekularer aliphatischer und aromatischer Ester ausgetauscht worden waren. Example 4 A non-stabilized, Polyvinyl chloride which easily splits off HCl can be used (cf. Mixture VIII). A non-plasticized bisphenol resin was used as the vulcanizing agent in Example 1 mentioned kind used in which the volatile solvent by a mixture higher molecular weight aliphatic and aromatic esters had been exchanged.

Mischungsbeispiel vin Butylkautschuk.. 100, 0 Polyvinylchlorid. 4, 0 Zinkstearat ......... 3, 0 Ruß (leicht verarbeitbarer Kanalruß) 60, 0 Stearinsäure...... 1, 0 Nichtplastifiziertes Bisphenolharz. 8, 0 Vulkanisation : 45 Minuten bei 154° C. Example of a mixture of butyl rubber .. 100.0 polyvinyl chloride. 4, 0 zinc stearate ......... 3, 0 carbon black (easy to process sewer black) 60, 0 stearic acid ...... 1, 0 non-plasticized bisphenol resin. 8.0 vulcanization: 45 minutes at 154 ° C.

Die Mischung wurde hergestellt, wie es im Beispiel 1 für die Mischungsbeispiele I bis III beschrieben ist. Die Mischung wurde vor Zugabe des Harzes 5 Minuten bei 195° C (Temperatur auf der Oberfläche der laufenden Mischung gemessen) gewalzt. The mixture was prepared as in Example 1 for the mixture examples I to III is described. The mixture was at for 5 minutes before adding the resin 195 ° C (temperature measured on the surface of the running mix) rolled.

Ergebnisse der physikalischen Prüfung : Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ........... 96 Zerreißdehnung (%) ............. 312 Modul 150% (kg/cm2) ........ 50 300 /o (kg/cm2).... 92 Härte (# Shore A) ....... 85 Riickprallelastizität (/o). 14 Beispiel 5 Als » Halogenspender « können auch monomolekulare organische Verbindungen, beispielsweise N-Bromsuccinimid, verwendet werden. Mischung X XI Butylkautschuk.. 100, 0 100, 0 100, 0 N-Brom-succinimid... 3, 2 2, 5 2, 5 ZnO. 0, 75 1, 0 0, 75 Ruß (abriebfester Ofenruß) 60, 0-50, 0 Ruß (leicht verarbeitbarer Kanalruß)..-50, 0- Stearinsäure.. 1, 0 3, 0 1, 0 Nichtplastifiziertes Bisphenolharz (vgl. Bei- spiel 1) ........... 7, 0-7, 0 Plastifiziertes Bisphenolharz (vgl. Beispiel3 der deut- schen Patentschrift 605917).-1 8, 0 Die Herstellung der Mischung erfolgte in der im Beispiel 1 für die Mischungen I bis III beschriebenen Weise. Die Mischung IX wurde vor Zugabe des Harzes 10 Minuten bis 175 bis 180° C gewalzt, die Mischungen X und XI 10 Minuten bei 198 bis 202° C.Results of the physical test: Tensile strength (kg / cm2) ........... 96 Elongation at break (%) ............. 312 module 150% (kg / cm2). ....... 50 300 / o (kg / cm2) .... 92 hardness (# Shore A) ....... 85 resilience (/ o). 14 Example 5 Monomolecular organic compounds, for example N-bromosuccinimide, can also be used as “halogen donors”. mixture X XI Butyl rubber .. 100, 0 100, 0 100, 0 N-bromo-succinimide ... 3, 2 2, 5 2, 5 ZnO. 0, 75 1, 0 0, 75 Soot (abrasion-resistant furnace black) 60, 0-50, 0 Soot (easily processable Sewer soot) ..- 50, 0- Stearic acid .. 1, 0 3, 0 1, 0 Unplasticized Bisphenol resin (cf. game 1) ........... 7, 0-7, 0 Plasticized bisphenol resin (see example 3 of the German cen patent specification 605917) .- 1 8, 0 The mixture was prepared in the manner described in Example 1 for mixtures I to III. Mixture IX was rolled for 10 minutes to 175 to 180 ° C. before the resin was added, mixtures X and XI for 10 minutes at 198 to 202 ° C.

Ergebnisse der physikalischen Prüfung Mischung IX X XI Vulkanisationstemperatur (° C) 160 160 1 160 Vulkanisationszeit (Minuten) 40 20 40 60 20 40 60 Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ............ 117 113 124 123 122 141 142 Zerreißdehnung (°/o)... 334 481 434 405 435 384 346 Modul 150°/o (kg/cm2).. 33 19 24 26 21 31 36 300% (kg/cm2) ............. 99 53 71 78 72 104 120 Härte (° Shore A) 60 58 60 60 55 59 60 Plastizität der unvulkanisierten Mischung (°/o) 67 73 74 Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Bromspenders allein oder zusammen mit einem Chlorspender. Mischung xn | XIII Butylkautschuk.. 96, 0 90, 0 Chlorsulfoniertes Polyäthylen (29°/o Cl, 1, 25% S)..... 2, 0- Bromierter Butylkautschuk (Brom- gehalt etwa 3%)....... 2, 0 10, 0 Zinkoxyd. 1, 0 5, 0 Stearinsäure.. 2, 0 2, 0 Ruß (hoch abriebfester Ofenruß).. 50, 0 50, 0 Nichtplastifiziertes Bisphenolharz (gelöst in einer Mischung von Butanol und Toluol).. 6, 0 1 7, 0 Die Mischungen sind in der gleichen Weise hergestellt worden, wie es im Beispiel 1 für die Mischungen I bis III beschrieben ist. Sie wurden 10 Minuten lang bei 200° C gewalzt, bevor das Bisphenolharz zugefügt wurde. Die folgenden Ergebnisse sind bei der physikalischen Prüfung erhalten worden : Mischung XII XIII Vulkanisations- temperatur (° C) 160 160 Vulkanisationszeit (Minuten) 40 I 60 90 Zerreißfestigkeit (kg/cm2).. 133 87 106 Zerreißdehnung (°/o). 437 666 589 Modul 150% (kg/cm2)..... 35 18 21 300% (kg/cm2) ......... 84 32 45 500 //o (kg/cm2)..-64 90 Härte (# Shore A) ......... 75 70 71 Rückprallelastizität (°/o).. 10 8 9 Physical test results mixture IX X XI Vulcanization temperature (° C) 160 160 1 160 Vulcanization time (minutes) 40 20 40 60 20 40 60 Tensile strength (kg / cm2) ............ 117 113 124 123 122 141 142 Elongation at break (° / o) ... 334 481 434 405 435 384 346 module 150 ° / o (kg / cm2) .. 33 19 24 26 21 31 36 300% (kg / cm2) ............. 99 53 71 78 72 104 120 Hardness (° Shore A) 60 58 60 60 55 59 60 Plasticity of the unvulcanized mixture (° / o) 67 73 74 Example 6 This example shows the use of a bromine dispenser alone or in conjunction with a chlorine dispenser. mixture xn | XIII Butyl rubber .. 96, 0 90, 0 Chlorosulfonated polyethylene (29% Cl, 1.25% S) ..... 2.0- Brominated butyl rubber (bromine content about 3%) ....... 2, 0 10, 0 Zinc oxide. 1, 0 5, 0 Stearic acid .. 2, 0 2, 0 Soot (highly abrasion-resistant furnace soot) .. 50, 0 50, 0 Unplasticized bisphenol resin (dissolved in a mixture of Butanol and toluene) .. 6, 0 1 7, 0 The mixtures were prepared in the same way as described in Example 1 for mixtures I to III. They were rolled at 200 ° C for 10 minutes before the bisphenol resin was added. The following results were obtained from the physical test: mixture XII XIII Vulcanization temperature (° C) 160 160 Vulcanization time (Minutes) 40 I 60 90 Tensile strength (kg / cm2) .. 133 87 106 Elongation at break (° / o). 437 666 589 module 150% (kg / cm2) ..... 35 18 21 300% (kg / cm2) ......... 84 32 45 500 // o (kg / cm2) ..- 64 90 Hardness (# Shore A) ......... 75 70 71 Rebound resilience (° / o) .. 10 8 9

Claims

PATENT CLAIM: Process for vulcanizing rubber compounds according to patent 1086 882, characterized in that, instead of finished metal halides to use which split off metal halides from halogen or hydrogen halide organic compounds and from oxides or salts of weak acids of metals the II. or III. Group of the Periodic Table or Heavy Metals by The mixtures are hot-rolled or tempered at temperatures above 130 ° C leaves before the bisphenol resin is added.