DE1147752B

DE1147752B - Process for the production of colored structures, in particular fibers and foils, from regenerated cellulose

Info

Publication number: DE1147752B
Application number: DEC17410A
Authority: DE
Inventors: Dr Jacques Wegmann; Dr Carl Becker
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1957-08-28
Filing date: 1958-08-27
Publication date: 1963-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien, aus regenerierter Cellulose Es ist bekannt, daß zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien aus regenerierter Cellulose, der Cuoxam-Cellulose-Spinnlösung verteilte Farbpigmente zugesetzt werden können. Eine besondere Schwierigkeit bei der Verwendung von Pigmenten besteht jedoch darin, daß letztere in der Celluloselösung äußerst fein zerteilt sein müssen, um ein störungsloses Spinnen und eine gleichmäßige Anfärbung des Gespinstes zu erzielen. Falls der Verteilungsgrad in der Spinnlösung nicht fein genug ist, kann beim Filtrieren der Lösung ein Teil des Farbpigmentes zurückgehalten werden. Außerdem ist es nach dem Pigmentfärbeverfahren oft schwierig, transparente Färbungen zu erhalten, insbesondere bei Verwendung hoher Farbstoff konzentrationen. Dieses Verfahren kann daher nicht zum Färben von Folien angewendet werden, wo Transparenz verlangt wird. Im Gegensatz zu den entsprechenden Viscosespinnfärbungen sind die mit dispergierten Pigmenten erhaltenen Färbungen von Kupferkunstseide im allgemeinen reibunecht, und es ist, ebenfalls im Gegensatz zu Viscose, mit Pigmenten sehr schwierig, Spinnfärbungen von Kupferkunstseide zu erhalten, die nicht ausbluten. Es wurde versucht, den erwähnten Schwierigkeiten dadurch zu begegnen, daß man die Cuoxam-Cellulose-Lösung mit wasserlöslichen Farbstoffen anfärbte; bei den nachfolgenden Fällungs-, Entkupferungs- und Waschprozessen wurde jedoch der größte Teil des Farbstoffes wieder ausgewaschen.Process for the production of colored structures, in particular fibers and Films made from regenerated cellulose It is known that for the production of colored Structures, in particular fibers and films made from regenerated cellulose, the Cuoxam cellulose spinning solution distributed color pigments can be added. A particular difficulty with However, the use of pigments consists in the fact that the latter in the cellulose solution must be extremely finely divided in order to ensure trouble-free spinning and uniform spinning To achieve coloring of the web. If the degree of distribution in the spinning solution If the solution is not fine enough, some of the color pigment can occur when the solution is filtered be held back. In addition, after the pigment coloring process, it is often difficult Obtain transparent colorations, especially when using high dye concentrations. This method cannot therefore be used for dyeing foils where transparency is required. In contrast to the corresponding viscose spin dyeing are the colorations of copper rayon obtained with dispersed pigments generally rubbing-resistant, and it is, also in contrast to viscose, with pigments very difficult to obtain spin dyeing from copper rayon that does not bleed. Attempts have been made to overcome the difficulties mentioned by using the Cuoxam cellulose solution colored with water-soluble dyes; in the following However, precipitation, copper removal and washing processes became the largest part of the dye washed out again.

Es wurde nun gefunden, daß man zu waschecht gefärbten Gebilden aus regenerierter Cellulose gelangt, die auch bei großer Farbstoffkonzentration transparent sind, wenn man der Kupferoxyd-Cellulose-Spinn- bzw. -Gießmasse organische, wasserlösliche Farbstoffe zusetzt, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die mit den noch freien Oxygruppen der in der ammoniakalischen Kupferoxydlösung gelösten Cellulosemoleküle eine chemische Bindung eingehen kann, und die so behandelte Masse verformt.It has now been found that one can turn out to be washable colored structures regenerated cellulose, which is transparent even with a high concentration of dye are, if the copper oxide-cellulose spinning or casting mass is organic, water-soluble Adds dyes that contain at least one reactive group with the still free oxy groups of those dissolved in the ammoniacal copper oxide solution Cellulose molecules can form a chemical bond, and the mass treated in this way deformed.

Als organische Farbstoffe, die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwenden sind, kommen Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Perinonfarbstoffe,Peridicarbonsäureimidfarbstoffe,Nitrofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, vor allem aber Phthalocyaninfarbstoffe und die sauren Azofarbstoffe, und zwar sowohl metallfreie wie metallisierbare und metallhaltige Mono- und Polyazofarbstoffe, welche eine Gruppierung oder einen Substituenten aufweisen, der mit hydroxylgruppenhaltigen Materialien reagieren kann. Darunter sind z. B. die Vinylgruppierung in einer Vinylsulfongruppe oder im Acrylsäurerest, die Äthylenimingruppierung, eine Epoxygruppe und vor allem solche labile Substituenten zu erwähnen, die unter Mitnahme des Bindungs-Elektronenpaares leicht abzuspalten sind.As organic dyes to be used in accordance with the present process are, dyes of the most varied classes come into consideration, z. B. stilbene dyes, Azine dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, peridicarboximide dyes, nitro dyes, Triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, but above all phthalocyanine dyes and the acidic azo dyes, both metal-free and metallizable and metal-containing mono- and polyazo dyes which contain a group or a substituent have, which can react with hydroxyl-containing materials. Underneath are z. B. the vinyl grouping in a vinyl sulfone group or in the acrylic acid residue, the ethyleneimine grouping, an epoxy group and, above all, such labile substituents to mention, which can easily be split off with the entrainment of the bond electron pair are.

Als labile Substituenten, die unter Mitnahme des Bindungs-Elektronenpaares abspaltbar sind, kann man z. B. aliphatisch gebundene Phosphor- oder Schwefelsäureestergruppen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und aliphatisch oder heterocyclisch gebundene Halogenatome, z. B. ein aliphatisch gebundenes Chloratom, erwähnen. Zweckmäßig stehen diese labilen Substituenten in y- oder ß-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest (z. B. in ß-Stellung eines Propionylrestes) oder mit Vorteil in einem heterocyclischen Ring stehen, wobei in diesem zuletzt genannten Falle vor allem Farbstoffe m#t einem Dichlortriazinrest in Betracht kommen; es seien z. B. die Farbstoffe erwähnt, die einen Halogen-1,3,5-triazinrest, insbesondere einen 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinrest enthalten, der in 6-Stellung gebunden ist. Besonders gute Resultate werden ebenfalls mit löslichen Farbstoffen erhalten, die eine über ein Stickstoffatom, insbesondere über eine NH-Gruppe an eine aliphatische Kette gebundene Chlorhydringruppierung aufweisen.As labile substituents that take along the binding electron pair are cleavable, you can z. B. aliphatically bonded phosphorus or sulfuric acid ester groups and especially aliphatically bonded sulfonyloxy groups and aliphatically or heterocyclically bonded halogen atoms, e.g. B. Mention an aliphatically bonded chlorine atom. Appropriate these unstable substituents are in the y- or ß-position of an aliphatic radical, directly or via an amino, sulfonic or sulfonic acid amide group to the dye molecule is bound; in the case of the dyes in question, which are used as labile substituents Containing halogen atoms, these exchangeable halogen atoms can also be in an aliphatic Acyl radical (e.g. in the ß-position of a propionyl radical) or, advantageously, in a heterocyclic one Ring stand, in this last-mentioned case mainly dyes with one Dichlorotriazine residue come into consideration; there are z. B. mentioned the dyes that a halogen-1,3,5-triazine radical, in particular a 2,4-dichloro-1,3,5-triazine radical included, which is bound in the 6-position. Particularly good results will also be with soluble dyes that have a nitrogen atom, in particular a chlorohydrin group attached to an aliphatic chain via an NH group exhibit.

Eine große Anzahl Farbstoffe der angegebenen Art sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. aus Farbstoffkomponenten, die die genannten labilen Substituenten bereits enthalten, oder indem man diese labilen Substituenten bzw. solche labile Substituenten aufweisenden Reste nach der Farbstoffherstellung in das Farbstoffmolekül nach an sich bekannten Methoden einbaut. So erhält man durch Umsetzung von Phthalocyanin-, Azo- oder Anthrachinonfarbstoffen, die eine reaktionsfähige - OH-, - SH-oder vor allem - NH2-Gruppe enthalten, z. B. mit Chloracetylchlorid, mit ß-Chlorpropionylchlorid oder Chlorpropionsäureanhydrid, mit Cyanurchlorid oder mit primären Kondensationsprodukten aus Cyanurchlorid, welche zwei Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms des Cyanurchlorids einen organischen Rest enthalten, wertvolle Kondensationsprodukte, die noch ein austauschfähiges Chloratom enthalten und zum Färben gemäß vorliegendem Verfahren geeignet sind. Die Gruppe der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe, welche eine sulfonylierte Oxygruppe aufweisen, kann man z. B. so herstellen, daß man 1 Mol eines Farbstoffes, der eine Oxyalkylgruppe, z. B. eine Sulfonsäure-N-oxyalkylamidgruppe oder eine ß-Oxyalkylsulfongruppe, aufweist, mit mindestens 1 Mol eines organischen Sulfonsäurehalogenids, z. B. p-Toluolsulfonsäurechlorid, Benzolsulfonylchlorid oder Äthansulfonylchlorid, so umsetzt, daß die Oxygruppe acyliert wird.A large number of dyes of the specified type are known or can be prepared by methods known per se, e.g. B. from dye components, which already contain the labile substituents mentioned, or by removing them labile substituents or radicals having such labile substituents according to the Incorporates dye production into the dye molecule by methods known per se. By reacting phthalocyanine, azo or anthraquinone dyes, which contain a reactive - OH, - SH or, above all, - NH2 group, e.g. B. with chloroacetyl chloride, with ß-chloropropionyl chloride or chloropropionic anhydride, with cyanuric chloride or with primary condensation products of cyanuric chloride, which two chlorine atoms and an organic one instead of the third chlorine atom of cyanuric chloride The remainder contain valuable condensation products that still contain an exchangeable chlorine atom and are suitable for dyeing according to the present process. The group of the dyes to be used according to the invention which contain a sulfonylated oxy group have, you can z. B. produce so that one mole of a dye, the one Oxyalkyl group, e.g. B. a sulfonic acid-N-oxyalkylamide group or a ß-oxyalkylsulfone group, having, with at least 1 mole of an organic sulfonic acid halide, e.g. B. p-toluenesulfonic acid chloride, Benzenesulfonyl chloride or ethanesulfonyl chloride, reacted so that the oxy group acylated will.

Die erwähnten Farbstoffe kann man in gelöster, dispergierter oder in fester Form, gegebenenfalls werden in 30 Teilen einer 10%igen Lösung des Einwirkungsproduktes von 8 Molekülen Äthylenoxyd auf 1 Molekül p-tert.-Octylphenol durch Vermahlen dispergiert.The dyes mentioned can be used in dissolved, dispersed or solid form, if appropriate are dispersed in 30 parts of a 10% solution of the action product of 8 molecules of ethylene oxide to 1 molecule of p-tert-octylphenol by grinding.

Diese Dispersion wird in 1000 Teile einer Lösung von Cellulose in Kupferoxydammoniak, welche 70% Cellulose, 6% Ammoniak und 3% Kupfer enthält, eingerührt.This dispersion is in 1000 parts of a solution of cellulose in Copper oxide ammonia, which contains 70% cellulose, 6% ammonia and 3% copper, is stirred in.

Nach 48 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur wird. die Lösung zu einem Film ausgepreßt, welcher anschließend in einer 100%igen Schwefelsäurelösung koaguliert wird.After 48 hours of standing at room temperature will be. the solution to one Film pressed out, which then coagulates in a 100% sulfuric acid solution will.

Man wäscht den Film gründlich mit Wasser, zusammen mit einem Netz- oder Dispergiermittel, der Cellulose-Cuoxam-Lösung zusetzen. Damit die Umsetzung der reaktionsfähigen Gruppen mit den Cellulosemolekülen möglichst vollständig verläuft, kann man die Lösung längere Zeit, beispielsweise etwa 20 bis 60 Stunden, bei Zimmertemperatur stehenlassen oder die Lösung erwärmen. In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, mit den Farbstoffen eine konzentrierte Stammlösung oder Dispersion, welche bis zu 30% Farbstoff, berechnet auf den Cellulosegehalt der ammoniakalischen Kupferoxydlösung, enthalten kann, herzustellen und diesen Stammansatz der zu färbenden Spinnlösung zuzuführen.The film is washed thoroughly with water, add to the cellulose-cuoxam solution together with a wetting or dispersing agent. So that the reaction of the reactive groups with the cellulose molecules proceeds as completely as possible, the solution can be left to stand for a long time, for example about 20 to 60 hours, at room temperature, or the solution can be heated. In many cases it proves to be advantageous to use the dyes to prepare a concentrated stock solution or dispersion, which can contain up to 30% dye, calculated on the cellulose content of the ammoniacal copper oxide solution, and to add this stock batch to the spinning solution to be dyed.

Die Verformung erfolgt nach erfolgter Homogenisierung und Entlüftung durch Pressen der gefärbten Cellulose-Cuoxam-Lösung in ein Koagulier- bzw. Fällbad nach üblichem Verfahren und unter Verwendung der üblichen Haspelspinnmaschinen oder Continus-Spinnmaschinen.The deformation takes place after homogenization and deaeration by pressing the colored cellulose-cuoxam solution into a coagulating or precipitation bath according to the usual method and using the usual reel spinning machines or Continus spinning machines.

Auch die Nachbehandlung der erhaltenen Gebilde erfolgt nach herkömmlichen Methoden durch Entkupfern und Waschen und nachfolgendes Spülen und Avivieren.Post-treatment of the structures obtained is also carried out in accordance with conventional methods Methods by removing copper and washing followed by rinsing and finishing.

Die so erhaltenen gefärbten Fasern, Fäden und Folien zeigen große Brillanz, Transparenz und vorzügliche Wasch- und Reibechtheit.The dyed fibers, threads and films thus obtained show large size Brilliance, transparency and excellent fastness to washing and rubbing.

in den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile bei festen Stoffen Gewichtsteile, bei Flüssigkeiten Volumteile, wobei diese sich zueinander wie Gramm zu Kubikzentimeter verhalten, die Prozente bedeuten Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, the parts mean for solids Parts by weight, in the case of liquids, parts by volume, whereby these relate to each other like grams relate to cubic centimeters, the percentages mean percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 3 Teile des Farbstoffes der Formel neutralisiert und behandelt noch während einer halben Stunde bei Kochtemperatur in einer Lösung, welche im Liter 19 eines ionenfreien Waschmittels und 2 g Natriumcarbonat enthält, spült und trocknet.EXAMPLE 1 3 parts of the dye of the formula are neutralized and treated for half an hour at boiling temperature in a solution which contains 19 per liter of an ion-free detergent and 2 g of sodium carbonate, rinses and dries.

Es resultiert ein licht- und wasserechter, orangegefärbter, transparenter Film.The result is a light- and water-fast, orange-colored, transparent one Movie.

Verwendet man zur Koagulation statt 10%iger Schwefelsäure eine 8%ige Lösung von Natriumhydroxyd und behandelt nach dem Spülen noch kurze Zeit in einer 0,5%igen Schwefelsäurelösung, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.If you use 8% sulfuric acid instead of 10% sulfuric acid for coagulation Solution of sodium hydroxide and treated for a short time after rinsing in one 0.5% sulfuric acid solution, a similarly good result is obtained.

Ähnlich gute Resultate werden mit den folgenden Farbstoffen erhalten: Beispiel 8 2 Teile des Farbstoffes der Formel (CuPh = Kupferphthalocyanin) werden in 20 Teilen Wasser gelöst und zu 1000 Teilen einer 9,0%igen Lösung von Cellulose in einer Kupferoxyd-Ammoniak-Lösung, welche 3,5% Cu und 7,5% Ammoniak nebst einer geringen Menge Natriumhydroxyd enthält, gegeben. Das Gemisch wird in einem Knetwerk während 3 Stunden homogenisiert und anschließend in einem Autoklav während 20 Stunden entlüftet. Anschließend wird die Masse durch Düsen im Gegenstrom in einer wäßrigen Lösung gefällt, wobei die Fäden gleichzeitig verstreckt werden. Nuance: Grünstichigblau Nuance: Grünstichigblau Nuance: Grünstichigblau Nuance: Korinth Nuance: Orange Man behandelt noch in einer 50%igen Schwefelsäurelösung, spült, seift das entstandene Garn während 15 Minuten in einer 0,1%igen heißen Seifenlösung, spült und trocknet. Es resultiert ein wasch-und lichtecht türkisblaugefärbtes Kunstseidengarn.Similar good results are obtained with the following dyes: Example 8 2 parts of the dye of the formula (CuPh = copper phthalocyanine) are dissolved in 20 parts of water and 1000 parts of a 9.0% solution of cellulose in a copper oxide-ammonia solution which contains 3.5% Cu and 7.5% ammonia together with a small amount of sodium hydroxide , given. The mixture is homogenized in a kneader for 3 hours and then deaerated in an autoclave for 20 hours. The mass is then precipitated through nozzles in countercurrent in an aqueous solution, the threads being drawn at the same time. Nuance: greenish blue Nuance: greenish blue Nuance: greenish blue Nuance: Corinth Nuance: Orange The yarn is treated in a 50% sulfuric acid solution, rinsed, soaped the resulting yarn for 15 minutes in a 0.1% hot soap solution, rinsed and dried. The result is a washable and lightfast, turquoise-blue-dyed artificial silk yarn.

Verwendet man statt obengenanntem Farbstoff entsprechende Teile der Farbstoffe der untenstehend angeführten Formeln und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ähnlich gute transparente Färbungen. Nuance: Orange Nuance: Blau OH OH HO3S `r--N=N i ` H S N N (16) 03 NH - C\ Cl - Cl @N@ S03H 1:1-Kupferkomplex: Blaurot, 1:2-Kobaltkomplex: Braunrot, 1:2-Chromkomplex: Violett. Nuance: Blau Der obengenannte Farbstoff (12) kann durch Kupplung diazotierter 5-Acetylamino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, Verseifung der Acetylaminogruppe im entstandenen Monoazofarbstoff und Kondensation mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium hergestellt werden.If, instead of the above-mentioned dye, corresponding parts of the dyes of the formulas listed below are used and the rest of the procedure is as described, similarly good transparent colorations are obtained. Nuance: orange Nuance: Blue OH OH HO3S `r - N = N i` HS NN (16) 03 NH - C \ Cl - Cl @ N @ S03H 1: 1 copper complex: blue red, 1: 2 cobalt complex: brown red, 1: 2-chromium complex: purple. Shade: blue The above-mentioned dye (12) can be obtained by coupling diazotized 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid with 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, saponification of the acetylamino group in the resulting monoazo dye and condensation with epichlorohydrin in an alkaline medium getting produced.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of colored structures, in particular Fibers and films made from regenerated cellulose, characterized in that one an ammoniacal copper oxide-cellulose spinning or. - Pouring compound water soluble organic color Adds substances that have at least one reactive Contain group that have a chemical bond with the oxy groups of the cellulose molecules can enter, and deformed the mass treated in this way.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dyes used are those which have acidic water-solubilizing properties Contain groups and at least one labile chlorine atom.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the dyes are azo dyes or phthalocyanine dyes used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as Monoazo dyes used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized marked that one as. Dyes used as reactive Group contain a dihalo-1,3,5-triazine residue.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the dyes used are those which have a preferably aliphatically bonded radical of the formula as the reactive group contain, wherein one of the two Z is a hydroxyl group and the other Z is a halogen atom.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the Let the solution stand for a long time after the addition of the dye. B.

Procedure according to Claim 1 to 7, characterized in that concentrated stock solutions of the Manufactures dyes in copper oxide-cellulose solutions and these stock solutions of the to be colored mass is added.

9. The method according to claim 8, characterized in that that stock solutions are used which contain 7 to 9% cellulose and 6 to 8% ammonia and about 3.5% copper up to 30% dye (based on the cellulose content of the solution) contain.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that for the production of colored fibers, the spinning mass is vented and optionally heated before spinning. Documents considered: German Patent Nos. 450153, 911368, 1011 574; U.S. Patent No. 2,145,580; British Patent No. 403 049. Earlier Patents Considered: German Patent No. 1055 173.