DE1147752B

DE1147752B - Verfahren zur Herstellung gefaerbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien, aus regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE1147752B
Application number: DEC17410A
Authority: DE
Inventors: Dr Jacques Wegmann; Dr Carl Becker
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1957-08-28
Filing date: 1958-08-27
Publication date: 1963-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien, aus regenerierter Cellulose Es ist bekannt, daß zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien aus regenerierter Cellulose, der Cuoxam-Cellulose-Spinnlösung verteilte Farbpigmente zugesetzt werden können. Eine besondere Schwierigkeit bei der Verwendung von Pigmenten besteht jedoch darin, daß letztere in der Celluloselösung äußerst fein zerteilt sein müssen, um ein störungsloses Spinnen und eine gleichmäßige Anfärbung des Gespinstes zu erzielen. Falls der Verteilungsgrad in der Spinnlösung nicht fein genug ist, kann beim Filtrieren der Lösung ein Teil des Farbpigmentes zurückgehalten werden. Außerdem ist es nach dem Pigmentfärbeverfahren oft schwierig, transparente Färbungen zu erhalten, insbesondere bei Verwendung hoher Farbstoff konzentrationen. Dieses Verfahren kann daher nicht zum Färben von Folien angewendet werden, wo Transparenz verlangt wird. Im Gegensatz zu den entsprechenden Viscosespinnfärbungen sind die mit dispergierten Pigmenten erhaltenen Färbungen von Kupferkunstseide im allgemeinen reibunecht, und es ist, ebenfalls im Gegensatz zu Viscose, mit Pigmenten sehr schwierig, Spinnfärbungen von Kupferkunstseide zu erhalten, die nicht ausbluten. Es wurde versucht, den erwähnten Schwierigkeiten dadurch zu begegnen, daß man die Cuoxam-Cellulose-Lösung mit wasserlöslichen Farbstoffen anfärbte; bei den nachfolgenden Fällungs-, Entkupferungs- und Waschprozessen wurde jedoch der größte Teil des Farbstoffes wieder ausgewaschen.
Es wurde nun gefunden, daß man zu waschecht gefärbten Gebilden aus regenerierter Cellulose gelangt, die auch bei großer Farbstoffkonzentration transparent sind, wenn man der Kupferoxyd-Cellulose-Spinn- bzw. -Gießmasse organische, wasserlösliche Farbstoffe zusetzt, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die mit den noch freien Oxygruppen der in der ammoniakalischen Kupferoxydlösung gelösten Cellulosemoleküle eine chemische Bindung eingehen kann, und die so behandelte Masse verformt.
Als organische Farbstoffe, die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwenden sind, kommen Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Perinonfarbstoffe,Peridicarbonsäureimidfarbstoffe,Nitrofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, vor allem aber Phthalocyaninfarbstoffe und die sauren Azofarbstoffe, und zwar sowohl metallfreie wie metallisierbare und metallhaltige Mono- und Polyazofarbstoffe, welche eine Gruppierung oder einen Substituenten aufweisen, der mit hydroxylgruppenhaltigen Materialien reagieren kann. Darunter sind z. B. die Vinylgruppierung in einer Vinylsulfongruppe oder im Acrylsäurerest, die Äthylenimingruppierung, eine Epoxygruppe und vor allem solche labile Substituenten zu erwähnen, die unter Mitnahme des Bindungs-Elektronenpaares leicht abzuspalten sind.
Als labile Substituenten, die unter Mitnahme des Bindungs-Elektronenpaares abspaltbar sind, kann man z. B. aliphatisch gebundene Phosphor- oder Schwefelsäureestergruppen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und aliphatisch oder heterocyclisch gebundene Halogenatome, z. B. ein aliphatisch gebundenes Chloratom, erwähnen. Zweckmäßig stehen diese labilen Substituenten in y- oder ß-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest (z. B. in ß-Stellung eines Propionylrestes) oder mit Vorteil in einem heterocyclischen Ring stehen, wobei in diesem zuletzt genannten Falle vor allem Farbstoffe m#t einem Dichlortriazinrest in Betracht kommen; es seien z. B. die Farbstoffe erwähnt, die einen Halogen-1,3,5-triazinrest, insbesondere einen 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinrest enthalten, der in 6-Stellung gebunden ist. Besonders gute Resultate werden ebenfalls mit löslichen Farbstoffen erhalten, die eine über ein Stickstoffatom, insbesondere über eine NH-Gruppe an eine aliphatische Kette gebundene Chlorhydringruppierung aufweisen.
Eine große Anzahl Farbstoffe der angegebenen Art sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. aus Farbstoffkomponenten, die die genannten labilen Substituenten bereits enthalten, oder indem man diese labilen Substituenten bzw. solche labile Substituenten aufweisenden Reste nach der Farbstoffherstellung in das Farbstoffmolekül nach an sich bekannten Methoden einbaut. So erhält man durch Umsetzung von Phthalocyanin-, Azo- oder Anthrachinonfarbstoffen, die eine reaktionsfähige - OH-, - SH-oder vor allem - NH2-Gruppe enthalten, z. B. mit Chloracetylchlorid, mit ß-Chlorpropionylchlorid oder Chlorpropionsäureanhydrid, mit Cyanurchlorid oder mit primären Kondensationsprodukten aus Cyanurchlorid, welche zwei Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms des Cyanurchlorids einen organischen Rest enthalten, wertvolle Kondensationsprodukte, die noch ein austauschfähiges Chloratom enthalten und zum Färben gemäß vorliegendem Verfahren geeignet sind. Die Gruppe der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe, welche eine sulfonylierte Oxygruppe aufweisen, kann man z. B. so herstellen, daß man 1 Mol eines Farbstoffes, der eine Oxyalkylgruppe, z. B. eine Sulfonsäure-N-oxyalkylamidgruppe oder eine ß-Oxyalkylsulfongruppe, aufweist, mit mindestens 1 Mol eines organischen Sulfonsäurehalogenids, z. B. p-Toluolsulfonsäurechlorid, Benzolsulfonylchlorid oder Äthansulfonylchlorid, so umsetzt, daß die Oxygruppe acyliert wird.
Die erwähnten Farbstoffe kann man in gelöster, dispergierter oder in fester Form, gegebenenfalls werden in 30 Teilen einer 10%igen Lösung des Einwirkungsproduktes von 8 Molekülen Äthylenoxyd auf 1 Molekül p-tert.-Octylphenol durch Vermahlen dispergiert.
Diese Dispersion wird in 1000 Teile einer Lösung von Cellulose in Kupferoxydammoniak, welche 70% Cellulose, 6% Ammoniak und 3% Kupfer enthält, eingerührt.
Nach 48 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur wird. die Lösung zu einem Film ausgepreßt, welcher anschließend in einer 100%igen Schwefelsäurelösung koaguliert wird.
Man wäscht den Film gründlich mit Wasser, zusammen mit einem Netz- oder Dispergiermittel, der Cellulose-Cuoxam-Lösung zusetzen. Damit die Umsetzung der reaktionsfähigen Gruppen mit den Cellulosemolekülen möglichst vollständig verläuft, kann man die Lösung längere Zeit, beispielsweise etwa 20 bis 60 Stunden, bei Zimmertemperatur stehenlassen oder die Lösung erwärmen. In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, mit den Farbstoffen eine konzentrierte Stammlösung oder Dispersion, welche bis zu 30% Farbstoff, berechnet auf den Cellulosegehalt der ammoniakalischen Kupferoxydlösung, enthalten kann, herzustellen und diesen Stammansatz der zu färbenden Spinnlösung zuzuführen.
Die Verformung erfolgt nach erfolgter Homogenisierung und Entlüftung durch Pressen der gefärbten Cellulose-Cuoxam-Lösung in ein Koagulier- bzw. Fällbad nach üblichem Verfahren und unter Verwendung der üblichen Haspelspinnmaschinen oder Continus-Spinnmaschinen.
Auch die Nachbehandlung der erhaltenen Gebilde erfolgt nach herkömmlichen Methoden durch Entkupfern und Waschen und nachfolgendes Spülen und Avivieren.
Die so erhaltenen gefärbten Fasern, Fäden und Folien zeigen große Brillanz, Transparenz und vorzügliche Wasch- und Reibechtheit.
in den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile bei festen Stoffen Gewichtsteile, bei Flüssigkeiten Volumteile, wobei diese sich zueinander wie Gramm zu Kubikzentimeter verhalten, die Prozente bedeuten Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 3 Teile des Farbstoffes der Formel neutralisiert und behandelt noch während einer halben Stunde bei Kochtemperatur in einer Lösung, welche im Liter 19 eines ionenfreien Waschmittels und 2 g Natriumcarbonat enthält, spült und trocknet.
Es resultiert ein licht- und wasserechter, orangegefärbter, transparenter Film.
Verwendet man zur Koagulation statt 10%iger Schwefelsäure eine 8%ige Lösung von Natriumhydroxyd und behandelt nach dem Spülen noch kurze Zeit in einer 0,5%igen Schwefelsäurelösung, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Ähnlich gute Resultate werden mit den folgenden Farbstoffen erhalten: Beispiel 8 2 Teile des Farbstoffes der Formel (CuPh = Kupferphthalocyanin) werden in 20 Teilen Wasser gelöst und zu 1000 Teilen einer 9,0%igen Lösung von Cellulose in einer Kupferoxyd-Ammoniak-Lösung, welche 3,5% Cu und 7,5% Ammoniak nebst einer geringen Menge Natriumhydroxyd enthält, gegeben. Das Gemisch wird in einem Knetwerk während 3 Stunden homogenisiert und anschließend in einem Autoklav während 20 Stunden entlüftet. Anschließend wird die Masse durch Düsen im Gegenstrom in einer wäßrigen Lösung gefällt, wobei die Fäden gleichzeitig verstreckt werden. Nuance: Grünstichigblau Nuance: Grünstichigblau Nuance: Grünstichigblau Nuance: Korinth Nuance: Orange Man behandelt noch in einer 50%igen Schwefelsäurelösung, spült, seift das entstandene Garn während 15 Minuten in einer 0,1%igen heißen Seifenlösung, spült und trocknet. Es resultiert ein wasch-und lichtecht türkisblaugefärbtes Kunstseidengarn.
Verwendet man statt obengenanntem Farbstoff entsprechende Teile der Farbstoffe der untenstehend angeführten Formeln und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ähnlich gute transparente Färbungen. Nuance: Orange Nuance: Blau OH OH HO3S `r--N=N i ` H S N N (16) 03 NH - C\ Cl - Cl @N@ S03H 1:1-Kupferkomplex: Blaurot, 1:2-Kobaltkomplex: Braunrot, 1:2-Chromkomplex: Violett. Nuance: Blau Der obengenannte Farbstoff (12) kann durch Kupplung diazotierter 5-Acetylamino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, Verseifung der Acetylaminogruppe im entstandenen Monoazofarbstoff und Kondensation mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung gefärbter Gebilde, insbesondere Fasern und Folien, aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man einer ammoniakalischen Kupferoxyd-Cellulose-Spinn-bzw. -Gießmasse wasserlösliche organische Farb- Stoffe zusetzt, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die mit den Oxygruppen der Cellulosemoleküle eine chemische Bindung eingehen kann, und die so behandelte Masse verformt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche verwendet, die saure wasserlöslichmachende Gruppen und mindestens ein labiles Chloratom enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe Azofarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe Monoazofarbstoffe verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als. Farbstoffe solche verwendet, die als reaktionsfähige Gruppe einen Dihalogen-1,3,5-triazinrest enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche verwendet, die als reaktionsfähige Gruppe einen vorzugsweise aliphatisch gebundenen Rest der Formel enthalten, worin eines der beiden Z eine Hydroxylgruppe und das andere Z ein Halogenatom bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung nach der Zugabe des Farbstoffes längere Zeit stehenläßt. B.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Stammlösungen der Farbstoffe in Kupferoxyd-Cellulose-Lösungen herstellt und diese Stammlösungen der zu färbenden Masse zugibt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Stammlösungen verwendet, die neben 7 bis 9% Cellulose, 6 bis 8% Ammoniak und etwa 3,5% Kupfer bis zu 30% Farbstoff (bezogen auf den Cellulosegehalt der Lösung) enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung gefärbter Fasern die Spinnmasse vor dem Verspinnen entlüftet und gegebenenfalls erwärmt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr.450153, 911368, 1011574; USA.-Patentschrift Nr. 2 145 580; britische Patentschrift Nr. 403 049. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1055 173.