DE1190662B

DE1190662B - Process for the production of molding compositions from homopolymers or copolymers of monoolefins containing metal salts

Info

Publication number: DE1190662B
Application number: DES81684A
Authority: DE
Inventors: Kurt Werner Leu; Pieter Willem Olivier Wijga
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-09-28
Filing date: 1962-09-26
Publication date: 1965-04-08
Also published as: NL131336C; GB955304A; NL269663A; BE622919A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C08fC08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06 German class: 39 b-22/06

Nummer: 1190 662Number: 1190 662

Aktenzeichen: S 81684IV c/39 bFile number: S 81684IV c / 39 b

Anmeldetag: 26. September 1962Filing date: September 26, 1962

Auslegetag: 8. April 1965Opening day: April 8, 1965

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von vorwiegend aus kristallinen Olefinpolymeren oder vorwiegend kristallinen Olefinmischpolymeren bestehenden Formmassen, die gegenüber den Polymeren oder Mischpolymeren selbst verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere verbesserte mechanische Eigenschaften, an erster Stelle eine verbesserte Schlagzähigkeit, selbst bei einer niedrigen Temperatur von 0⁰C. In vielen Fällen werden auch klarere und durchsichtigere Produkte erhalten.The invention is concerned with a process for the production of predominantly crystalline olefin polymers or predominantly crystalline olefin copolymers which have improved properties over the polymers or copolymers themselves, in particular improved mechanical properties, in the first place improved impact strength, even at a low temperature of 0 ⁰ C. In many cases, clearer and more transparent products are also obtained.

Die erfind ungsgemäß hergestellten Formmassen werden zu Handelsprodukten, wie Fäden, Stangen, Folien, Filmen, Bändern, Granulaten, Stäben oder Flocken oder direkt zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet. The molding compositions produced according to the invention become commercial products, such as threads, rods, Foils, films, tapes, granules, sticks or flakes or processed directly into everyday objects.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung, wenn für die Herstellung der Formmassen als Ausgangssubstanzen vollständig oder hauptsächlich kristalline Polymere verwendet werden, die in Gegenwart von Katalysatoren vom »Ziegler-Natta-Typ« hergestellt wurden. Vorzugsweise werden kristalline Polymere aus monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Polypropylen verwendet.The invention is of particular importance when used as starting substances for the production of the molding compositions completely or mainly crystalline polymers are used, which in the presence of Catalysts of the "Ziegler-Natta type" were produced. Crystalline polymers are preferred from monoolefinically unsaturated hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms in the molecule, in particular Polypropylene used.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Formmassen aus Metallsalze enthaltenden kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen, durch Abkühlen der geschmolzenen Massen unter Kristallisation, mit dem Kennzeichen, das als Metallsalze 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, mindestens eines Salzes von dreiwertigem Titan, Chrom oder Aluminium und einer zweibasischen Carbonsäure oder einer eine Ringstruktur aufweisenden Monocarbonsäure verwendet werden.The invention relates to the production of molding compositions from crystalline crystals containing metal salts Homo- or copolymers of monoolefins, by cooling the melted masses under Crystallization, with the characteristic that as metal salts 0.01 to 5 percent by weight, based on the Total weight, at least one salt of trivalent titanium, chromium or aluminum and one dibasic carboxylic acid or a monocarboxylic acid having a ring structure is used will.

Es konnte gefunden werden, daß sich von den dreiwertigen Metallen am besten Aluminium und Titan, insbesondere jedoch Aluminium für eine erfindungsgemäße Verwendung eignen.It has been found that of the trivalent metals, aluminum and Titanium, but in particular aluminum, are suitable for use according to the invention.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren Salzen werden vorzugsweise diejenigen von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet. Diese bevorzugten Salze bewirken im allgemeinen eine bedeutende Verbesserung der Schlagzähigkeit. Klarere und durchsichtigere Produkte werden hauptsächlich mit Hilfe von Salzen einiger dieser Carbonsäuren erhalten, an erster Stelle mit Hilfe von Salzen der Bernsteinsäure, Adipinsäure und Tetramethyladipinsäure.Of the salts which can be used in the present invention, those of saturated aliphatic are preferred Dicarboxylic acids with a maximum of 12 carbon atoms in the molecule are used. These preferred Salts generally bring about a significant improvement in impact strength. Clearer and more transparent Products are mainly obtained with the help of salts of some of these carboxylic acids in the first place with the help of salts of succinic acid, adipic acid and tetramethyladipic acid.

Gute Ergebnisse werden ebenfalls mit Salzen aus den dreiwertigen Metallen und gesättigten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie cis-Cyclohexan-Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Metallsalze enthaltenden Homo- oder
Mischpolymerisaten von MonoolefinenGood results are also obtained with salts of the trivalent metals and saturated cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as cis-cyclohexane processes for the production of molding compounds from homo- or metal salts
Copolymers of monoolefins

Anmelder:Applicant:

Shell Internationale Research Maatschappij
N. V., Den HaagShell Internationale Research Maatschappij
NV, The Hague

ίο Vertreter:ίο representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, S'chweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Bad luck man,
Patent Attorneys, Munich 9, S'chweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Kurt Werner Leu,Named as inventor:
Kurt Werner Leu,

Pieter Willem Olivier Wijga, Amsterdam
_ao (Niederlande)Pieter Willem Olivier Wijga, Amsterdam
_ao (Netherlands)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Niederlande vom 28. September 1961 (269 663)Netherlands 28 September 1961 (269 663)

1,4-dicarbonsäure, und mit Salzen aus den dreiwertigen Metallen und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, erhalten. Zu den zweibasischen Carbonsäuren, deren Salze mit Titan, Chrom oder Aluminium erfindungsgemäß verwendet werden, gehören weiterhin Säuren, in denen ungesättigte Bindungen und/oder Substituenten wie Halogenatome, Hydroxyl- und Aminogruppen vorkommen.1,4-dicarboxylic acid, and with salts from the trivalent Metals and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid. To the dibasic carboxylic acids, the salts of which with titanium, chromium or aluminum are used according to the invention also belong Acids in which unsaturated bonds and / or substituents such as halogen atoms, hydroxyl and Amino groups occur.

Bezüglich der eine Ringstruktur aufweisenden Monocarbonsäuren wird eine ausgezeichnete Wirkung durch Verwendung von insbesondere Salzen aus den dreiwertigen Metallen und Benzoesäure oder substituierter Benzoesäure erreicht. Hiervon müssen an erster Stelle diejenigen erwähnt werden, in denen eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten vorliegen, wie die Alkylbenzoesäuren, insbesondere die p-Isopropylbenzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure. Positive Ergebnisse werden ebenfalls durch Zugabe von Salzen aus «- oder />-Naphthoesäure erhalten. Sehr geeignet sind auch Salze aus Benzoesäuren, in denen eine polare Gruppe oder ein polares Atom, z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine veresterte Carboxylgruppe oder ein Halogenatom als Substituenten vorkommen. Diese polaren Gruppen oder Atome können in der Benzoesäure entweder als einzigerAs for the monocarboxylic acids having a ring structure, an excellent effect is obtained by using, in particular, salts of the trivalent metals and benzoic acid or substituted ones Benzoic acid reached. Of these, those in which one or several hydrocarbon groups are present as substituents, such as the alkylbenzoic acids, in particular p-isopropylbenzoic acid and p-tert-butylbenzoic acid. Positive results are also achieved by adding salts from «- or /> - naphthoic acid obtain. Salts of benzoic acids in which a polar group or a polar Atom, e.g. B. a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, an esterified Carboxyl group or a halogen atom occur as a substituent. These polar groups or Atoms can either be the only ones in benzoic acid

509 538/469509 538/469

3 43 4

Subslituent oder zusammen mit einer oder mehreren Die Tatsache, daß bestimmte mechanische Eigen-Subsidiary or together with one or more The fact that certain mechanical properties

Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen vorliegen. schäften, insbesondere die Schlagzähigkeit von iso-Alkyl, cycloalkyl and / or aryl groups are present. shafts, especially the impact strength of iso-

Im ganzen gesehen sind die Verbindungen am wirk- taktischen Polymeren, wie etwa von isotaktischemOn the whole, the compounds are active in tactical polymers, such as isotactic ones

samsten, in denen ein Substituent in p-Stellung zur Polypropylen, durch Vermischung dieser Polymerensamsten, in which a substituent in the p-position to the polypropylene, by mixing these polymers

Carboxylgruppe vorliegt. Geeignete Beispiele von 5 mit Kautschuk oder kautschukähnlichen Substanzen,Carboxyl group is present. Suitable examples of 5 with rubber or rubber-like substances,

Benzoesäuren mit polaren Substituenten sind: p-, o- beispielsweise mit natürlichem Kautschuk und syn-Benzoic acids with polar substituents are: p-, o- for example with natural rubber and syn-

und m-Chlorbenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, SaIi- thetischen Polymeren und Mischpolymeren aus kon-and m-chlorobenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, synthetic polymers and copolymers made from

cylsäure.p-Methoxybenzoesäure, o-Aminobenzoesäure, jugierten Dienen wie auch mit Polyisobutylen, Butyl-cylic acid, p-methoxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, jugated dienes as well as with polyisobutylene, butyl

p- und m-Nitrobenzoesäure und Monomethyltere- kautschuk und Mischpolymeren aus Äthylen undp- and m-nitrobenzoic acid and monomethyltere- rubber and copolymers of ethylene and

phthalate. Sehr gute Ergebnisse werden ebenfalls mit io Propylen, verbessert werden können, ist bereits ausphthalates. Very good results can also be improved with io propylene, which is already out

den Salzen von Monocarbonsäuren erhalten, in denen der USA.-Patentschrift 2 910 451, den französischenobtained the salts of monocarboxylic acids, in which the US Pat. No. 2,910,451, the French

die Carboxylgruppe an einen cycloaliphatischen Ring Patentschriften 1 207 069,1 209 456, 1 202 401 und austhe carboxyl group on a cycloaliphatic ring Patents 1,207,069, 1,209,456, 1,202,401 and from

gebunden ist, wie beispielsweise in der Cyclohexan- der belgischen Patentschrift 578 811 bekannt.is bound, as known for example in the cyclohexane Belgian patent 578,811.

carbonsäure, der 1-Methylcyclohexancarbonsäure, der Das Polymere wird zum Schmelzen gebracht,carboxylic acid, the 1-methylcyclohexanecarboxylic acid, which The polymer is melted,

trans^-tert.-Butylcyclohexancarbonsäure, der eis- i₅ nachdem dem festen kristallinen Polymeren dietrans ^ -tert.-butylcyclohexanecarboxylic acid, the ice i ₅ after the solid crystalline polymer the

Neopentylcyclohexancarbonsäure und der 1-Methyl- Carbonsäuresalze und die kautschukähnlichen Sub-Neopentylcyclohexanecarboxylic acid and the 1-methyl carboxylic acid salts and the rubber-like sub-

cyclohexan-3-carbonsäure, oder auch an eine hetero- stanzen zugesetzt worden sind. Jedoch können demcyclohexane-3-carboxylic acid, or have been added to a hetero-punch. However, that

cyclische Struktur, wie beispielsweise in der 2-Furan- kristallinen Polymeren die Zusatzstoffe auch zugesetztcyclic structure, as for example in the 2-furan crystalline polymers the additives are also added

carbonsäure oder Pyroschleimsäure oder auch in der werden, nachdem dasselbe in den Schmelzzustandcarboxylic acid or pyroglucic acid or even in the after the same in the melt state

y-Pyridincarbonsäure oder Isonicotinsäure. 20 übergeführt worden ist.γ-pyridinecarboxylic acid or isonicotinic acid. 20 has been convicted.

Das gleiche gilt für Salze aus den dreiwertigen Um die Vermischung des kristallinen Polymeren Metallen und aus mit eine Ringstruktur aufweisenden mit den zuzusetzenden Substanzen zu erleichtern, Substituenten versehenen aliphatischen Monocarbon- können auch Lösungsmittel Verwendung finden. So säuren, wie beispielsweise Monophenylessigsäure, kann die kautschukähnliche Substanz während der Diphenylessigsäure, p-Nitrophenylessigsäure, Benzil- 25 Aufarbeitung des das kristalline Produkt enthaltenden säure (Diphenylglykolsäure), ß, ß-Diphenylpropion- Reaktionsgemisches leicht in Form einer Lösung zusäure, /J,/?-Di-(p-tert.-butylphenyl)-«-hydroxypropion- gesetzt werden. Die Vermischung mit den Carbonsäure, jS-Phenyl-^-methylbuttersäure, /S-p-Aminophen- säuresalzen wird dann vorzugsweise zu einem späteren yl-zS-methylbuttersaure, /S-p-Nitrophenyl-jS-methyl- Zeitpunkt und in trockenem Zustand vorgenommen, buttersäure und Zimtsäure. 30 beispielsweise unter gleichzeitiger Zugabe eines Stabili-The same applies to salts made from the trivalent metals and from aliphatic monocarbons which have substituents and which are substituted for the substances to be added in order to facilitate the mixing of the crystalline polymeric polymers. Solvents can also be used. So acids, such as monophenyl acetic acid, the rubber-like substance can easily be added in the form of a solution in the form of a solution during the diphenyl acetic acid, p-nitrophenyl acetic acid, benzylic acid (diphenylglycolic acid), ß, ß-diphenylpropion reaction mixture, / J, /?-Di-(p-tert.-butylphenyl)--hydroxypropion- can be set. The mixing with the carboxylic acid, jS-phenyl - ^ - methylbutyric acid, / Sp-aminophenic acid salts is then preferably carried out at a later yl-zS-methylbutyric acid, / Sp-nitrophenyl-jS-methyl point in time and in the dry state, butyric acid and Cinnamic acid. 30, for example with the simultaneous addition of a stabilizer

Die Menge der genannten Carbonsäuresalze beträgt sators.The amount of said carboxylic acid salts is sators.

0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis Die erfindungsgemäß zu benutzenden Carbonsäure-0.01 to 5 percent by weight, in particular 0.05 to The carboxylic acid to be used according to the invention

2 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgemisch berechnet. salze werden mit Vorteil in Form einer wäßrigen2 percent by weight, calculated on the total mixture. salts are advantageously in the form of an aqueous

Es wurde weiterhin gefunden, daß durch Vermischung Lösung mit einer wäßrigen Lösung des hauptsächlichIt has also been found that by mixing solution with an aqueous solution of the mainly

den vorwiegend kristallinen Polymeren oder Misch- 35 kristallinen Polymeren oder Mischpolymeren ver-the predominantly crystalline polymers or mixed 35 crystalline polymers or mixed polymers

polymeren eine wesentlich gesteigerte Verbesserung mischt, wonach das gebildete Gemisch vollständigpolymer mixes a substantially increased improvement, after which the mixture formed completely

der Eigenschaften erreicht werden kann, wenn die oder im wesentlichen vollständig wasserfrei gemachtof the properties can be achieved if the or are rendered essentially completely anhydrous

Vermischung stattfindet, bevor die Kristallisation aus wird.Mixing takes place before the crystallization turns out.

dem geschmolzenen Zustand durch Abkühlung ein- Eine wäßrige Suspension des hauptsächlich kristal-the molten state by cooling an aqueous suspension of the mainly crystalline

tritt. Das gilt sowohl für die Salze des Titans, Chroms 40 linen Polymeren oder Mischpolymeren kann beispiels-occurs. This applies both to the salts of titanium, chromium, and polymers or copolymers, for example

oder Aluminiums mit den vorhin genannten Carbon- weise durch Bildung einer Suspension aus diesenor aluminum with the carbon wise mentioned above by forming a suspension from these

säuren als auch für gegebenenfalls zu verwendenden makromolekularen Substanzen in trockenem Zustandacids as well as any macromolecular substances to be used in the dry state

kautschukähnlichen Substanzen. mit Hilfe eines Benetzungsmittels in Wasser hergestelltrubber-like substances. made with the help of a wetting agent in water

Auf diese Weise kann selbst bei einer Temperatur werden. Vorzugsweise wird jedoch als Ausgangsunterhalb von Zimmertemperatur, beispielsweise bei 45 substanz kein bereits getrocknetes Polymeres benutzt, einer solchen von 0⁰C, eine sehr bedeutende Zunahme sondern eine wäßrige Polymerensuspension, wie sie der Schlagzähigkeit ohne gleichzeitige bedeutende bei der Aufarbeitung des hauptsächlich kristallinen Abnahme der Fließspannung erreicht werden. Polymeren unter Wasserdampf behandlung zwecks voll-Verwendbare kautschukähnliche Substanzen sind ständiger Abtrennung des flüssigen organischen Mevorzugsweise Mischpolymere aus zwei oder mehr 50 diums während des Polymerisationsverfahrens anfällt. Olefinen wie kautschukähnliche Mischpolymere aus Während einer solchen Behandlung wird das Gemisch Äthylen und Propylen und/oder aus Butenen, wie aus dem Polymeren, der organischen Flüssigkeit und auch Polyisobutylen, Butylkautschuk, Polybutadiene dem Wasser in Kontakt mit Wasserdampf gebracht, mit hauptsächlich cis-l,4-Konfiguration und die wobei dieses Gemisch aus dem Polymerenkuchen, der amorphen Polymeren aus Monoolefinen wie amorphes 55 etwas organische Flüssigkeit enthielt, aus Wasser und Polypropylen. Die Bezeichnung »kautschukähnliche aus einem Benetzungsmittel erhalten wurde.
SubstanzemumfaßtjedochauchnatürlichenKautschuk, Die wäßrige Lösung des Carbonsäuresalzes kann Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuke, Acrylnitril- auch mit dem noch feuchten Polymerenkuchen, der Butadien-Kautschuke und Silikonkautschuke. durch mechanische Abtrennung der wäßrigen PoIy-In this way it can be even at one temperature. Preferably, however, as the starting point below room temperature, for example at 45 substance, no already dried polymer is used, one of 0 ⁰ C, a very significant increase, but an aqueous polymer suspension, as it is the impact strength without simultaneous significant in the work-up of the mainly crystalline decrease in the flow stress can be achieved. Polymers under steam treatment for the purpose of fully usable rubber-like substances are constant separation of the liquid organic material, preferably mixed polymers from two or more 50 diums obtained during the polymerization process. Olefins such as rubber-like copolymers from During such a treatment, the mixture of ethylene and propylene and / or from butenes, such as from the polymer, the organic liquid and also polyisobutylene, butyl rubber, polybutadienes, the water is brought into contact with water vapor, with mainly cis-l, 4 configuration and the wherein this mixture of the polymer cake, the amorphous polymers of monoolefins such as amorphous 55 contained some organic liquid, of water and polypropylene. The term "rubber-like" was obtained from a wetting agent.
Substances also include natural rubber, however. The aqueous solution of the carboxylic acid salt can be polyisoprene, styrene-butadiene rubbers, acrylonitrile, even with the still moist polymer cake, butadiene rubbers and silicone rubbers. by mechanical separation of the aqueous poly

Die Menge der kautschukähnlichen Substanzen 60 merensuspension nach der Dampfbehandlung erhalten beträgt nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, Vorzugs- wurde, vermischt werden, beispielsweise durch Aufweise 3 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches. sprühen der Salzsuspension auf diesen Kuchen.The amount of rubber-like substances 60 merensuspension obtained after the steam treatment is not more than 20 percent by weight, preferred was to be mixed, for example by having 3 to 15 percent by weight of the total mixture. spray the salt suspension on this cake.

Mit einer Zunahme des durchschnittlichen Mole- Die Carbonsäuresalze können auch auf besonders kulargewichts dieser kautschukartigen Substanzen ergiebige Weise derart in die Polymeren oder Mischnimmt ihre Wirkung zu und ihre benötigte Menge ab. 65 polymeren eingearbeitet werden, daß die Salze in Vorzugsweise werden kautschukähnliche Substanzen einem wäßrigen Medium in situ gebildet werden, in verwendet, die ein durchschnittliches Molekular- welchem das hauptsächlich kristalline Polymere oder gewicht von mehr als 50000 aufweisen. Mischpolymere bereits vorher in Suspension gebrachtWith an increase in the average mole- The carboxylic acid salts can also act on particularly The weight of these rubbery substances is richly incorporated into the polymers or blends their effect and their required amount decrease. 65 polymers are incorporated that the salts in Preferably, rubber-like substances will be formed in situ in an aqueous medium used, which is an average molecular which the mainly crystalline polymer or have a weight of more than 50,000. Mixed polymers already brought into suspension beforehand

wurden, gewöhnlich mit Hilfe eines Benetzungsmittels, wonach das dabei anfallende Gemisch vollständig oder im wesentlichen vollständig wasserfrei gemacht wird. Diese Herstellungsweise in situ weist den Vorteil auf, daß die Salze in sehr fein verteilter Form auf den Polymerenteilchen zur Ausfällung gebracht werden, wodurch eine sehr gründliche Durchmischung der Salze mit dem Polymeren erreicht wird. Die Herstellung in situ kann in der oben beschriebenen, wäßrigen Polymerensuspension, die nach der Dampfbehandlung erhalten wird, zur Durchführung kommen. Das Polymere kann auch, falls dies notwendig ist, isoliert werden, bevor die Herstellung der Carbonsäuresalze in situ erfolgt, beispielsweise durch Zentrifugieren, und mit Wasser gewaschen werden. Der feuchte Kuchen kann dann erneut in Gegenwart eines Benetzungsmittels in Suspension gebracht werden.were, usually with the help of a wetting agent, after which the resulting mixture is complete or rendered essentially completely anhydrous. This production method in situ has the advantage on that the salts are made to precipitate in a very finely divided form on the polymer particles, whereby a very thorough mixing of the salts with the polymer is achieved. The production in situ can in the above-described, aqueous polymer suspension, which after the steam treatment will come to implementation. The polymer can also be isolated if necessary before the production of the carboxylic acid salts takes place in situ, for example by centrifugation, and washed with water. The wet cake can then be re-in the presence of a wetting agent be brought into suspension.

Um das Vermischen der hauptsächlich kristallinen Polymeren mit den Zusätzen zu erleichtern, ist es empfehlenswert, das Gemisch auf eine Temperatur zu erhitzen, die im allgemeinen merklich über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegt. Das Gemisch kann bei einer Temperatur hergestellt oder auf eine solche erhitzt werden, die um 20 bis 50⁰C über dem Schmelzpunkt liegt. Die Herstellung des Gemisches findet jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur statt, oder das Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, die um 50 bis 150⁰C über dem Schmelzpunkt liegt. Dabei kommt eine mechanische Vermischung entweder gleichzeitig mit oder bereits vor oder auch nach dem Erhitzen zur Anwendung, auf jeden Fall jedoch bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt. Diese Arbeitsbedingungen sind von ganz besonderer Bedeutung, falls wesentlich durchsichtigere Produkte gewünscht werden.In order to facilitate the mixing of the mainly crystalline polymers with the additives, it is advisable to heat the mixture to a temperature which is generally well above the melting point of the polymer. The mixture can be produced or heated to a temperature which is 20 to 50 ^° C. above the melting point. However, the mixture is preferably produced at one temperature, or the mixture is heated to a temperature which is 50 to 150 ^° C. above the melting point. Mechanical mixing is used either at the same time as or before or after heating, but in any case at a temperature above the melting point. These working conditions are of particular importance if significantly more transparent products are required.

Die Abkühlung der Gemische auf die Kristallisationstemperatur kann auf Wunsch sehr schnell erfolgen, d. h. so schnell die Wärmeableitung dies gestattet. Langsames Abkühlen ist jedoch ebenfalls möglich. Das langsame Abkühlen kann beliebig lange dauern, etwa einige Minuten bis einige Stunden.The cooling of the mixtures to the crystallization temperature can be done very quickly if required, d. H. as fast as the heat dissipation allows. However, slow cooling is also possible. The slow cooling down can take as long as you like, from a few minutes to a few hours.

Die Art und Weise, in der die Durchmischung erfolgt, gestattet eine sehr gleichmäßige Verteilung der zur Anwendung kommenden Substanzen in dem kristallinen Polymeren. Diese gleichmäßige Verteilung bleibt während der Auskristallisation bis zu einem hohen Grad erhalten, dies auch bei schnell erfolgender Auskristallisation oder auch wenn infolge der relativ großen Abmessungen des zu formenden Gegenstandes ein beträchtlicher Temperaturabfall eintritt.The way in which the mixing takes place allows a very even distribution the substances used in the crystalline polymer. This even distribution remains to a high degree during crystallization, even if it occurs quickly Crystallization or even if due to the relatively large dimensions of the object to be molded there is a considerable drop in temperature.

Es wird angenommen, daß die bei der Anwendung der vorhin erwähnten Carbonsäuresalze auftretenden günstigen Ergebnisse auf deren Einwirkung auf die Polymerenkristallisation zurückzuführen ist. Aller Wahrscheinlichkeit nach wirken dieselben als Kristallisationskernbildungszentren. Infolgedessen werden sehr viele und nur sehr kleine Sphärolithe oder selbst noch kleinere kristalline Einheiten gebildet.It is believed that those occurring when the above-mentioned carboxylic acid salts are used favorable results are due to their action on polymer crystallization. All They are likely to act as nucleation centers. As a result, very many and only very small spherulites or even smaller crystalline units are formed.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist weiterhin den Vorteil auf, daß die Verfestigung der Gemische während des Abkühlens der geschmolzenen Masse bei einer höheren Temperatur und mithin schneller erfolgt, als wenn das geschmolzene Polymere die genannten Zusatzstoffe nicht enthält. Aus dem gleichen Grunde kann auch die Verarbeitung schneller vonstatten gehen.The method according to the invention also has the advantage that the solidification of the mixtures occurs during the cooling of the molten mass at a higher temperature and therefore faster, as if the molten polymer does not contain the additives mentioned. For the same reason processing can also be carried out faster.

Das erfindungsgemäß behandelte Polymere kann auf Wunsch andere übliche Zusatzstoffe erhalten. Falls notwendig, können solche Zusatzstoffe dem Gemisch während seiner erfindungsgemäßen Behandlung zugesetzt werden.The polymer treated according to the invention can, if desired, contain other customary additives. If if necessary, such additives can be added to the mixture during its treatment according to the invention will.

Die Formung von Gegenständen aus den erfindungsgemäß hergestellten Formmassen, die vor und/oder während der Auskristallisation stattfindet, kann nach jedem bekannten Verfahren sowie in einer üblichen, für diesen Zweck gewöhnlich benutzten Vorrichtung durchgeführt werden. Aus solchen Massen können geformte Gegenstände durch Gießen oder Spritzen hergestellt werden. Filme können durch Blasen oder Strangpressen durch einen Spalt hergestellt werden. Durch Strangpressen können außerdem Fäden, Barren und Umwicklungsbänder hergestellt werden, die auf Wunsch beispielsweise zu einem Granulat, Stäben oder Flocken zerkleinert werden können. Es können auch verschiedene andere Verfahren zur Formgebung zur Anwendung kommen. Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Fäden können zur Erreichung von verbessertenmechanischenEigenschaften gestreckt werden.The molding of objects from the molding compositions produced according to the invention, which before and / or takes place during crystallization, can by any known method as well as in a customary, device commonly used for this purpose. From such masses you can molded articles are made by casting or injection molding. Films can blow through or Extrusion can be made through a gap. Extrusion can also be used to produce threads, bars and wrapping tapes are produced, which if desired, for example, into a granulate, rods or Flakes can be crushed. Various other methods of shaping can also be used Application. The threads obtained in the manner described can be used to achieve improved mechanical properties be stretched.

example 1

Als Ausgangssubstanz diente Polypropylen, das mit Hilfe eines Gemisches aus Titantrichlorid und AIuminiumdiäthylchlorid als Katalysator hergestellt worden war und einen Schmelzindex von 3,0 sowie eine innere Viskosität (IV) von 2,9 hatte.The starting substance was polypropylene, which was made with the help of a mixture of titanium trichloride and aluminum diethyl chloride had been prepared as a catalyst and had a melt index of 3.0 and a intrinsic viscosity (IV) of 2.9.

Zu Proben dieses Polypropylens wurden bei normaler Temperatur 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol), 0,6 Gewichtsprozent Dilaurylthiodipropionat und die in der folgenden Tabelle aufgeführten Carbonsäuresalze in der darin angegebenen Menge zugesetzt.0.15 percent by weight of 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-m-cresol), 0.6 percent by weight of dilauryl thiodipropionate and those listed in the table below Carboxylic acid salts added in the amount specified therein.

Die gepulverten Gemische wurden 5 Minuten bei 180⁰C ausgewalzt. Aus den so erhaltenen Walzfolien wurden Platten von 6,25 und von 1 mm Dicke bei 230⁰C gepreßt. Aus den 6,25 mm dicken Platten wurden gemäß den britischen Normenvorschriften für die Bestimmung der Schlagzähigkeit Stäbe geschnitten, mit deren Hilfe die Schlagzähigkeit bei 20⁰C gemessen wurde. Die 1 mm dicken Platten wurden zur Bestimmung der Fließspannung benutzt.The powdered mixtures were rolled out ^{at 180 ° C. for 5 minutes.} Plates were pressed from 6.25 and 1 mm thickness at 230 ⁰ C from the thus obtained roll film. In accordance with the British standards for determining the impact strength, rods were cut from the 6.25 mm thick plates, with the aid of which the impact strength at 20 ^° C. was measured. The 1 mm thick plates were used to determine the yield stress.

Tabel

Carbonsäuresalz von
dreiwertigem Metall und CarbonsäureCarboxylic acid salt of
trivalent metal and carboxylic acid kein
p-tert.-Butylbenzoesäureno
p-tert-butylbenzoic acid •i• i Menge
Gewichtsprozentlot
Weight percent Fließ
spannung
kg/cm² Flow
tension
kg / cm ² Schlagzähigkeit
bei 20⁰C
kg cm/cm² Impact strength
at 20 ^° C
kg cm / cm ² Aluminiumaluminum 0,1
0,2
0,50.1
0.2
0.5 365
372
376
368365
372
376
368 4,5
7,4
7,9
7,24.5
7.4
7.9
7.2

a = Monobasisches Salz.a = monobasic salt.

(Fortsetzung)(Continuation)

Carbonsäuresalz von
dreiwertigem Metall und Carbonsäure Carboxylic acid salt of
trivalent metal and carboxylic acid (p-tert.-Butylbenzoesäure(p-tert-butylbenzoic acid (( ^bb II. Menge
Gewichtsprozentlot
Weight percent Fließ
spannung
kg/cm² Flow
tension
kg / cm ² Schlagzähigkeit
bei 20° C
kg cm/cm² Impact strength
at 20 ° C
kg cm / cm ² •1•1 0,10.1 370370 6,66.6 Aluminiumaluminum p-tert.-Butylbenzoesäurep-tert-butylbenzoic acid •1•1 0,20.2
0,50.5 375
378375
378 7,37.3
7,77.7 AdipinsäureAdipic acid aa 1,01.0 370370 6,96.9 Titantitanium 4-Pyridincarbonsäure4-pyridinecarboxylic acid aa 0,1
0,2
0,5 0.1
0.2
0.5 368
372
370368
372
370 6,2
6,9
6,7 6.2
6.9
6.7 Aluminiumaluminum p-tert.-Butylbenzoesäurep-tert-butylbenzoic acid 0,1
0,2
0,5 0.1
0.2
0.5 366
370
370366
370
370 6,36.3
7,17.1
7,07.0 Aluminiumaluminum 0,20.2 366366 6,46.4 Chromchrome 0,20.2 368368 6,76.7

a = Monobasisches Salz, b = Dibasisches Salz.a = monobasic salt, b = dibasic salt.

Die technische Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze gegenüber dem bereits ver wendeten Aluminiumacetat und dem bekannten Ester- sil entsprechend der USA.-Patentschrift 2 991 264 wird durch die folgenden Ergebnisse dargelegt, welche durch Vergleichsversuche in völliger Übereinstimmung mit Beispiel 1 erhalten worden sind. The technical superiority of the metal salts used in the invention compared to the already ver used aluminum acetate and the known ester sil according to the USA. Patent 2,991,264 is set forth by the following results, which have been obtained by comparative tests in complete accordance with Example. 1

Zusatzadditive Menge
Gewichtsprozentlot
Weight percent Schlagzähigkeit
bei 20° C
kg cm/cm² Impact strength
at 20 ° C
kg cm / cm ² Al-Acetat Al acetate
Estersil Estersil 0,50.5
0,50.5 4,4
4,6 ■4.4
4.6 ■

ßend auf 180⁰C gesteigert und das Auswalzen während weiteren 5 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt. Aus den so erhaltenen Walzfolien wurden 6,25 mm und 1 mm dicke Platten bei 230⁰C gepreßt. Aus den 6,25 mm dicken Platten wurden gemäß den britischen Normenvorschriften für die Bestimmung der Schlagzähigkeit Stäbe geschnitten, mit deren Hilfe die Schlagzähigkeit bei 0⁰C und bei 2O⁰C bestimmt wurde. Die mm dicken Platten wurden für die Messung der Fließspannung benutzt.ßend increased to 180 ⁰ C and continued rolling for a further 5 minutes at this temperature. From the thus obtained film roll were 6.25 mm and 1 mm thick pressed plates at 230 ⁰ C. From the 6.25 mm thick sheets were cut to British Standard regulations rods for determining the impact strength to the impact strength was determined at 0 ⁰ C and at 2O ⁰ C with the aid of. The mm thick plates were used to measure the yield stress.

In gleicherweise wurde die Schlagzähigkeit und die Fließspannung von Gemischen bestimmt, in denen kein Mischpolymeres vorlag.In the same way, the impact strength and the yield stress of mixtures were determined in which no mixed polymer was present.

Wie ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit den in der ersten Tabelle enthaltenen Angaben zeigt, ver mögen die aus der USA.-Patentschrift 2 991 264 be kannten Mittel die Schlagzähigkeit der Polyolefin- massen nicht oder kaum zu verbessern, wohingegen die erfindungsgemäß verwendeten Salze eine bedeutende Erhöhung der Schlagzähigkeit hervorrufen. As a comparison of the above results with the information contained in the first table shows, the agents known from US Pat. No. 2,991,264 do not or hardly improve the impact strength of the polyolefin compositions, whereas the salts used according to the invention have a significant effect Cause increase in impact strength.

Beispiel 2Example 2

Als Ausgangssubstanz wurde ein Polypropylen benutzt, das unter Verwendung eines Gemisches aus Titantrichlorid und aus Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator hergestellt worden war und einen Schmelz- index von 0,2 sowie eine innere Viskosität (IV) von 5,3 besaß. The starting material used was a polypropylene which had been produced using a mixture of titanium trichloride and aluminum diethyl chloride as a catalyst and had a melt index of 0.2 and an intrinsic viscosity (IV) of 5.3.

Zu Proben dieses Polypropylens wurden bei nor maler Temperatur 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis- (6-tert.-butyl-m-cresol), 0,6 Gewichtsprozent Dilauryl- thiodipropionat und in einigen Versuchen außerdem 0,1 Gewichtsprozent Aluminium-di-p-tert.-butyl-benzoat zugesetzt. 0.15 percent by weight of 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-m-cresol), 0.6 percent by weight of dilauryl thiodipropionate and, in some experiments, also 0.1 percent by weight were added to samples of this polypropylene at normal temperature Percent by weight of aluminum di-p-tert-butyl benzoate added.

Zusätzlich kamen als Komponenten zwei kautschukähnliche Äthylen-Propylen-Mischpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 123 000 bzw. von 360 000 zur Anwendung. Die Menge dieser Mischpolymere betrug 10 Gewichtsprozent der Polypropylenmenge. In addition, two rubber-like ethylene-propylene copolymers with an average molecular weight of 123,000 and 360,000, respectively , were used as components . The amount of these interpolymers was 10 percent by weight of the amount of polypropylene.

Nach der Herstellung von Walzfolien aus den Äthylen-Propylen-Mischpolymeren wurden die vorhin genannten polypropylenhaltigen Gemische den Folien auf der Walze zugesetzt, die Walztemperatur anschlie- After the production of rolled foils from the ethylene-propylene copolymers , the aforementioned polypropylene-containing mixtures were added to the foils on the roller, the roller temperature then

4040 —- MischpolymeresMixed polymer 360 000360,000 FließFlow SchlagzähigkeitImpact strength 20°C20 ° C säuresalzacid salt -f-f MolgewichtMolecular weight spannungtension kg cm/cm² kg cm / cm ² —- 123 000123,000 —- kg/cm² kg / cm ² O⁰CO ⁰ C 7,97.9 -j--j- —- 17,217.2 45 —45 - —- —- 334334 2,12.1 18,518.5 ++ —- —- 348348 2,32.3 >8,3> 8.3 -f--f- -j--j- 293293 6,66.6 >46,5> 46.5 -f--f- 295295 13,713.7 >104> 104 —- 276276 12,112.1 —- 278278 25,225.2

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of molding compounds from crystalline homo- or copolymers of monoolefins by cooling the melted masses with crystallization, characterized in that the metal salts used are 0.01 to 5 percent by weight, based on the total mixture, at least one salt of trivalent titanium, chromium or aluminum and a dibasic carboxylic acid or a monocarboxylic acid having a ring structure used.

2. The method according to claim 1, characterized in that in addition up to 20 percent by weight, based on the total weight, a natural or synthetic rubber is used.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,991,264.