DE1138760B

DE1138760B - Process for the production of saturated and unsaturated carbonic acid esters from acetylene, carbon monoxide and aliphatic alcohols

Info

Publication number: DE1138760B
Application number: DEF33830A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Jacobsen; Dr Heinz Spaethe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-01-14
Filing date: 1960-01-14
Publication date: 1962-10-31

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

F 33830 IVb/12 οF 33830 IVb / 12 ο

ANMELDETAG: 14. J A N U A R 1960REGISTRATION DATE: JANUARY 14, 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOB ER 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL: OCTOBER 31, 1962

Es ist bekannt, Acetylen mit Kohlenmonoxyd und Alkoholen zu Acrylsäureestern umzusetzen. Man verwendet hierzu Katalysatoren, die als wirksamen Teil carbonylbildende Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhenium, Iridium, Chrom, Molybdän und Wolfram, enthalten. Vorzugsweise werden Nickelkatalysatoren verwendet. Um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, arbeitet man bei Drücken von etwa 20 bis 40 atü und bei etwa 180⁰C. Ferner können dem Katalysator noch verschiedene Stoffe, die zum Teil Komplexbildner sind, zugesetzt werden. An Stelle des reinen Acetylens kann man auch das vom Ruß befreite, rohe, durch unvollständige Verbrennung von Alkanen mit Sauerstoff erhältliche Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltende, gegebenenfalls vom Wasser befreite Gasgemisch verwenden.It is known that acetylene can be reacted with carbon monoxide and alcohols to form acrylic acid esters. For this purpose, catalysts are used which, as an effective part, contain carbonyl-forming metals such as nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhenium, iridium, chromium, molybdenum and tungsten. Nickel catalysts are preferably used. In order to achieve useful reaction rates, pressures of about 20 to 40 atmospheres and about 180 ^° C. are used. Furthermore, various substances, some of which are complexing agents, can be added to the catalyst. Instead of the pure acetylene, it is also possible to use the crude gas mixture, which has been freed from soot and contains acetylene, carbon monoxide and hydrogen and optionally freed from water and is obtainable by incomplete combustion of alkanes with oxygen.

In einem anderen Falle verwendet man die vorgebildeten Metallcarbonyle, vor allem Nickelcarbonyl. Es liefert das für die Umsetzung notwendige Kohlenmonoxyd und muß deshalb in stöchiometrischen Anteilen verwendet werden. Auf die Anwendung von Druck kann bei diesem Verfahren verzichtet werden.In another case, the preformed metal carbonyls, especially nickel carbonyls, are used. It supplies the carbon monoxide necessary for the conversion and must therefore be in stoichiometric proportions be used. The application of pressure can be dispensed with with this method.

Es muß jedoch eine entsprechende Menge Säure zugesetzt werden, um das frei werdende Nickel zu binden.However, an appropriate amount of acid must be added in order to bind the nickel that is released.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 582 911 wird die katalytisch^ mit der stöchiometrischen Arbeitsweise verbunden, indem Nickelcarbonyl als Kohlenmonoxydüberträger dient. Auf diese Weise kann das eingesetzte gasförmige Kohlenmonoxyd bis zu 85 °/o des für die Umsetzung notwendigen Kohlenmonoxyds beisteuern, während der Rest aus dem laufend zugesetzten Nickelcarbonyl stammt.According to the method of US Pat. No. 2,582,911, the catalytic ^ is the stoichiometric Linked to the way in which nickel carbonyl acts as a carbon monoxide carrier. In this way The gaseous carbon monoxide used can contain up to 85% of the carbon monoxide required for the conversion contribute, while the rest comes from the continuously added nickel carbonyl.

Es wird ferner von G. Natta und P. Pino in La Chimica e LJndustria, Bd. 34, 1952, S. 452, beschrieben, daß man aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und Alkoholen in Gegenwart von metallischem Kobalt als Katalysator allerdings unter weit energischeren Bedingungen ein Gemisch aus Estern erhält, in dem außer Estern der Acrylsäure auch solche der Fumar- und Bernsteinsäure gefunden werden.It is also described by G. Natta and P. Pino in La Chimica e LIndustria, Vol. 34, 1952, p. 452, that from acetylene, carbon monoxide and alcohols in the presence of metallic cobalt as Catalyst, however, receives a mixture of esters under far more energetic conditions, in which besides Esters of acrylic acid also those of fumaric and succinic acid can be found.

Nach einem aus der britischen Patentschrift 806 800 bekannten Verfahren lassen sich Methacrylsäureester auch erhalten, indem man Allen mit Kohlenmonoxyd und Alkoholen bei hohen Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Eisen oder Rutheniumcarbonyl umsetzt.Methacrylic acid esters can be prepared using a method known from British patent specification 806 800 also obtained by treating allene with carbon monoxide and alcohols at high temperatures and pressures in the presence of iron or ruthenium carbonyl.

Endlich ist es auch, z. B. aus der französischen Patentschrift 1 177 989, bekannt, Edelmetallsalze der VIII. Gruppe des Periodensystems zusammen mit Zinn oder Germaniumsalzen als Katalysatoren für die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd zu verwen-Verfahren zur Herstellung
von gesättigten und ungesättigten Carbonsäureestern aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und aliphatischen AlkoholenFinally it is too, z. B. from French patent specification 1,177,989 known to use noble metal salts of group VIII of the periodic table together with tin or germanium salts as catalysts for the reaction of olefins with carbon monoxide
of saturated and unsaturated carboxylic acid esters from acetylene, carbon monoxide and aliphatic alcohols

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45

Dr. Günter Jacobsen, Frankfurt/M.-Höchst,Dr. Günter Jacobsen, Frankfurt / M.-Höchst,

und Dr. Heinz Späthe, Frankfurt/M.-Unterliederbach, sind als Erfinder genannt wordenand Dr. Heinz Späthe, Frankfurt / M.-Unterliederbach, have been named as inventors

den. Die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxyd und Alkoholen ist mit diesen Katalysatormischungen nicht durchführbar, wie sich aus dem nachstehenden Vergleichsbeispiel A ergibt.the. The reaction of acetylene with carbon monoxide and alcohols is possible with these catalyst mixtures not feasible, as can be seen from Comparative Example A below.

Es wurde nun gefunden, daß sich gesättigte und ungesättigte Ester aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und aliphatischen Alkoholen, wie Äthanol und Butanol, bei normaler oder erhöhter Temperatur unter normalem oder vorzugsweise erhöhtem Druck herstellen lassen, indem man Acetylen mit Kohlenmonoxyd und aliphatischen Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, in Gegenwart von feinverteiltem Palladium und bzw. oder seinen Verbindungen und von Jod, Jodwasserstoff und bzw. oder solchen Jodverbindungen, aus denen unter den Umsetzungsbedingungen Jod und bzw. oder Jodwasserstoff frei werden, unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck, besonders bei Drücken von 1 bis 45 at, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, besonders bei Temperaturen von 0 bis 180⁰C, und vorteilhaft von 60 bis 12O⁰C umsetzt. Durch die Anwendung höherer Drücke läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit steigern.It has now been found that saturated and unsaturated esters of acetylene, carbon monoxide and aliphatic alcohols, such as ethanol and butanol, can be prepared at normal or elevated temperature under normal or, preferably, elevated pressure by adding acetylene with carbon monoxide and aliphatic alcohols, optionally in the presence of solvents, in the presence of finely divided palladium and / or its compounds and of iodine, hydrogen iodide and / or those iodine compounds from which iodine and / or hydrogen iodide are released under the reaction conditions, under atmospheric or elevated pressure, especially at pressures of 1 to 45 at, at ordinary or elevated temperature, especially at temperatures from 0 to 180 ⁰ C, and advantageously from 60 to 12O ⁰ C converts. The rate of reaction can be increased by using higher pressures.

209 679/315209 679/315

Die Reaktion wird in flüssigem Zustand in der Weise ausgeführt, daß man den umzusetzenden Alkohol in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln gemeinsam mit dem Katalysator in ein Druckgefäß einfüllt. Das Druckgefäß wird mit Stickstoff gespült und dann mit einer Gasmi'schüng aus Acetylen und Kohlenmonoxyd beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt und durch Schütteln oder Rühren in Bewegung gehalten. Der beginnende Druckabfall zeigt die einsetzende Reaktion an. Dann wird die weitere Gasmischung aufgepreßt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist.The reaction is carried out in the liquid state in such a way that the alcohol to be reacted in The presence or absence of solvents is placed in a pressure vessel together with the catalyst. The pressure vessel is flushed with nitrogen and then with a gas mixture of acetylene and carbon monoxide loaded. The reaction mixture is heated to the desired temperature and shaken or stirring kept moving. The beginning of the pressure drop indicates the onset of the reaction. then the further gas mixture is pressed in until the desired degree of conversion is achieved.

Als Lösungsmittel kann der für die Esterbildung verwendete überschüssige Alkohol dienen. Es können aber auch andere Lösungsmittel, wie Dioxan, verwendet werden. In diesem Fall kann man die Alkohole auch oberhalb ihres Siedepunktes in flüssigem Zustand umsetzen, indem man die dampfförmig mit dem Acetylen und dem Kohlenmonoxyd in das höhersiedende Lö-The excess alcohol used for the ester formation can serve as the solvent. But it can other solvents such as dioxane can also be used. In this case you can use the alcohols too convert into a liquid state above their boiling point, by adding the vapor with acetylene and carbon monoxide to the higher-boiling solution

von" Katalysatoren in guten Ausbeuten aus den Ausgangsstoffen Acetylen, Kohlenmonoxyd und einem aliphatischen Alkohol die entsprechenden gesättigten und ungesättigten Ester von Mono- und Dicarbonsäuren erhält. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß sich auch ausschließlich gesättigte Ester herstellen lassen, wenn man die Reaktionsprodukte hydriert. Arbeitet man z. B. unter den Bedingungen der bevorzugten Bildung von Dicarbonsäureestern und hydriert die Mischung anschließend, so erhält man ein Gemisch aus Propion- und überwiegenden Mengen Bernsteinsäureester. Die auf diese Weise erzielbaren Ausbeuten sind erheblich höher als die, die sich nach einem bekannten Verfahren erhalten lassen, nach dem man Kohlenmonoxyd, gesättigte niedermolekulare aliphatische Alkohole und Acetylen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltcarbonylwasserstoff und bzw. oder seinen Komplexsalzen umsetzt. Auch nach einem anderen bekann-of "catalysts in good yields from the starting materials Acetylene, carbon monoxide and an aliphatic alcohol are the corresponding saturated ones and unsaturated esters of mono- and dicarboxylic acids receives. Another advantage of the process is that only saturated Allow esters to be produced by hydrogenating the reaction products. Do you work z. B. under the conditions the preferred formation of dicarboxylic acid esters and then hydrogenated the mixture, so one obtains a mixture of propionic and predominant amounts of succinic acid ester. The achievable in this way Yields are considerably higher than those which can be obtained by a known method, according to the carbon monoxide, saturated low molecular weight aliphatic alcohols and acetylene at elevated temperature and under increased pressure in the presence of cobalt carbonyl hydrogen and / or its complex salts implements. Even after another well-known

sungsmittel, das noch gewisse Mengen des Alkohols 20 ten Verfahren, nach dem Acetylen oder Acrylsäure und gelöst enthält, einleitet. Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Wasser bei ersolvent, the still certain amounts of alcohol 20 th process, after the acetylene or acrylic acid and contains dissolved, initiates. Carbon monoxide in the presence of water with him

höhter Temperatur und unter erhöhtem Druck inelevated temperature and pressure in

Die Umsetzung kann in neutraler oder in saurer Lösung durchgeführt werden. Der Säuregrad wird durch Zusatz von anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, oder auch durch organische Säuren, wie Essigsäure und Acrylsäure, erzeugt.The reaction can be carried out in neutral or in acidic solution. The acidity is through Addition of inorganic acids, such as hydrochloric acid or hydriodic acid, or by organic acids such as acetic acid and acrylic acid are generated.

Als Reaktionsprodukt erhält man in guten Ausbeuten Gemische verschiedener Ester, welche durch Destillation in die einzelnen Bestandteile getrennt werden können. Die Zusammensetzung dieser Gemische ist von der Umsetzungszeit abhängig (vgl. die Beispiele 2 a und 2b), von dem Verhältnis Acetylen zu Kohlenmonoxyd (vgl. die Beispiele 9 und 10) und von der Anwesenheit von Lösungsmitteln (vgl. die Beispiele 2b, 3 und 4). Aus den zuletztgenannten Beispielen ist ersichtlich, daß das Ausbeuteverhältnis von Monocarbonsäureestern zu Dicarbonsäureestern, das im Beispiel 2 b 0,66 beträgt, durch den Einfluß von Lösungsmitteln auf 1,22 (vgl. Beispiel 3) und 2,06 (vgl. Beispiel 4) verschoben werden kann. In den Reaktionsprodukten lassen sich Ester der Acryl-, Propion-, Fumar-, Malein- und Bernsteinsäure nachweisen. Die Menge dieser Säuren kann in den Reaktionsprodukten weitgehend schwanken. Es kann sowohl ein überwiegender Anteil von Acrylsäureestern erhalten werden als auch ein überwiegender Anteil von Estern der anderen Säuren. Bei der Anwendung einer kurzen Reaktionszeit, eines Verhältnisses von Acetylen zu Kohlenmonoxyd von etwa
mitteln, besonders solchen,Mixtures of different esters, which can be separated into their individual components by distillation, are obtained as reaction products in good yields. The composition of these mixtures depends on the reaction time (see. Examples 2a and 2b), on the ratio of acetylene to carbon monoxide (see. Examples 9 and 10) and on the presence of solvents (see. Examples 2b, 3 and 4). From the last-mentioned examples it can be seen that the yield ratio of monocarboxylic acid esters to dicarboxylic acid esters, which is 0.66 in Example 2b, is 1.22 (see Example 3) and 2.06 (see Example 4) due to the influence of solvents. can be moved. Esters of acrylic, propionic, fumaric, maleic and succinic acid can be detected in the reaction products. The amount of these acids in the reaction products can vary widely. Both a predominant proportion of acrylic acid esters and a predominant proportion of esters of the other acids can be obtained. When using a short reaction time, a ratio of acetylene to carbon monoxide of about
average, especially those

wird die Bildung der Monocarbonsäureester gefördert. Umgekehrt bewirkenlange Reaktionszeiten undVerhältnisse von Acetylen zu Kohlenmonoxyd kleiner als 1 die bevorzugte Bildung der genannten Dicarbonsäureester.the formation of the monocarboxylic acid ester is promoted. Conversely, long reaction times and ratios have the effect from acetylene to carbon monoxide less than 1 the preferred formation of the dicarboxylic acid esters mentioned.

Das angewendete Palladium ist nach der Umsetzung zum größten Teil gelöst. Nach dem Abdestillieren des gegebenenfalls noch vorhandenen überschüssigen Alkohols und der Monocarbonsäureester fällt das Palladium vollständig, hauptsächlich in der Form von Palladiumjodid aus. Es kann dann abfiltriert und als solches erneut verwendet werden.Most of the palladium used is dissolved after the reaction. After distilling off the any excess alcohol still present and the monocarboxylic acid ester precipitates the palladium completely, mainly in the form of palladium iodide. It can then be filtered off and used as a such can be used again.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man die Umsetzung bereits bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur der als Reaktionsteilnehmer verwendeten Alkohole ausführen kann. Der Fortschritt des Verfahrens besteht jedoch darin, daß man unter milden Bedingungen mit geringen Mengen Temperatur und unter erhöhtem Druck Gegenwart von komplexen Cyanverbindungen des Nickels, Kobalts und Eisens in alkalischer Lösung umgesetzt werden, wobei die entstehende Bernsteinsäure noch nachträglich verestert werden muß, lassen sich derartig hohe Ausbeuten an Bernsteinsäureestern nicht erreichen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man unter geeigneten Reaktionsbedingungen die Bildung der Acryl- und Propionsäureester stark fördern und anschließend durch Hydrierung in guter Ausbeute Propionsäureester erhalten kann. Die Wirkungsweise des Palladiums war deshalb besonders überraschend, weil man bisher annahm (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 582, 1953, S. 1 u. f.), daß lediglich diejenigen Metalle für die katalytische Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxyd und Alkoholen zu Estern in Betracht kommen, die in der Lage sind, Metallcarbonyle zu bilden.A particular advantage of the process is that the reaction can be carried out at temperatures below the boiling point of the alcohols used as reactants. The progress of the process, however, consists in the fact that complex cyano compounds of nickel, cobalt and iron are reacted in alkaline solution under mild conditions with small amounts of temperature and under increased pressure, the succinic acid formed still having to be esterified subsequently do not achieve high yields of succinic acid esters.
Another advantage of the process of the invention is that, under suitable reaction conditions, the formation of acrylic and propionic esters can be strongly promoted and propionic esters can then be obtained in good yield by hydrogenation. The mode of action of palladium was particularly surprising because it was previously assumed (cf. Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 582, 1953, p. 1 uf) that only those metals for the catalytic conversion of acetylene with carbon monoxide and alcohols to esters in Be considered that are able to form metal carbonyls.

Nach Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, 1942, System Nr. 65, S. 299, und Emeleus und Anderson, Modern Aspects of Inorganic Chemistry, 2. Auflage, 1956, S. 408 und f., ist ein Carbonyl von Palladium nicht bekannt. Es gibt lediglich Palladiumcarbonyl-halogenide; beispielsweise haben Manche t und König, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 59,1926, S-. 883, die Verbindung PdCl₂CO dargestellt. Diese Verbindung ist aber unterAccording to Gmelins Handbuch der inorganic Chemie, 8th Edition, 1942, System No. 65, p. 299, and Emeleus and Anderson, Modern Aspects of Inorganic Chemistry, 2nd Edition, 1956, pp. 408 and f., Is a carbonyl of Palladium not known. There are only palladium carbonyl halides; For example, some have t and König, reports of the German Chemical Society, Vol. 59, 1926, S-. 883, the compound PdCl ₂ CO is shown. But this connection is under

1: 1 und von Lösungs- 50 den meistens in diesem Verfahren angewendeten Bedie Acetylen gut lösen, dingungen nicht beständig; dies gilt besonders hinsichtlich der Temperatur, dem Säuregrad und der Anwesenheit von Wasser.
Nach Ulhnanns Enzyklopädie der technischen1: 1 and, of the solvent, acetylene dissolve well, the conditions mostly used in this process are not stable; this is particularly true with regard to the temperature, the degree of acidity and the presence of water.
According to Ulhnann's encyclopedia of technical

Chemie, Bd. 9, 1957, S. 683, wird die Tatsache, daß die Lösung von Palladiumchlorid durch gasförmiges Kohlenmonoxyd zu Palladiummetall reduziert wird, als empfindlicher Nachweis für das genannte Gas verwendet, so daß die Eignung des Palladiums als Katalysator für die vorliegende Reaktion auch aus diesem Grunde nicht zu erwarten war. Diese Reaktion erfolgt nicht nur in wäßrigen Verdünnungsmitteln, sondern sie kann auch in alkoholischen Aufschlämmungen durchgeführt werden, wie sich aus dem Vergleichsbeispiel B ergibt.Chemie, Vol. 9, 1957, p. 683, the fact that the solution of palladium chloride by gaseous Carbon monoxide is reduced to palladium metal, used as sensitive evidence for said gas, so that the suitability of the palladium as a catalyst for the present reaction also results from this Basically was not to be expected. This reaction takes place not only in aqueous diluents, but it can also be carried out in alcoholic slurries, as can be seen from the comparative example B results.

Unter Teilen sind in den Beispielen Gewichtsteile zu verstehen. Bei den Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.In the examples, parts are parts by weight to understand. The percentages are percentages by weight.

5 65 6

Vergleichsbeispiel A Der Versuch mit n-Butanol wurde bei 60 bis 65⁰CComparative Example A The experiment with n-butanol was added at 60 to 65 ⁰ C.

Einfluß von Zinndichlorid auf die Umsetzung von ^wiederh^olt· Schon nach 3 Minuten setzte die Reaktion,Influence of tin dichloride on the conversion of ^again h ^olt

Acetylen mit Kohlenmonoxyd und n-Butanol in ericennbar an der Schwarzfarbung, em Nach einerAcetylene with carbon monoxide and n-butanol can be recognized by the black color, em after a

Gegenwart von Palladiumchlorid und Jod „ ^Stuf* ^ware,^{n 18} " ^de° «^gesetzten Palladiums redu-The presence of palladium chloride and iodine ^"Stu f * ^ware, ^{n 18"} ^de ° "^ set palladium reduction pieces

⁶ 5 ziert. Das reduzierte Palladium wurde durch Erwarmen ⁶ 5 adorns. The reduced palladium was made by heating

a) In ein aus Edelstahl gefertigtes Schütteldruck- des Niederschlages mit verdünnter Salzsäure bestimmt, gefäß mit einem Rauminhalt von 1 1 wurden 198 g in der sich nur das nicht umgesetzte Palladiumchlorid n-Butanol, 0,2 g Palladiumchlorid und 2,2 g Jod ge- löst.a) In a shaking pressure made of stainless steel, the precipitate is determined with dilute hydrochloric acid, A vessel with a volume of 1 1 was 198 g in which only the unreacted palladium chloride Dissolved n-butanol, 0.2 g palladium chloride and 2.2 g iodine.

geben. Nach dem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff Das verwendete Kohlenmonoxyd wurde einer Stahlwurde ein Gasgemisch aus gleichen Raumteilen Ace- io flasche entnommen und durch Calciumchlorid und tylen und Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von Ätznatron geleitet, um es vom Wasser und Kohlen-20 atü aufgepreßt. Der Druck fiel nach der Ingang- dioxyd zu befreien. Es war 98,7%ig und enthielt als setzung der Schüttelvorrichtung infolge der Löslich- Verunreinigungen geringe Mengen Stickstoff und keit besonders des Acetylens in n-Butanol schnell auf Sauerstoff.give. After purging the vessel with nitrogen, the carbon monoxide used became a steel one a gas mixture taken from equal parts of the space ace- io bottle and replaced by calcium chloride and tylene and carbon monoxide up to a pressure of caustic soda to keep it away from water and carbon-20 atü pressed on. The pressure fell after the ingress dioxide was released. It was 98.7% and contained as settlement of the shaker due to the soluble impurities small amounts of nitrogen and especially of acetylene in n-butanol, it reacts quickly to oxygen.

16,5 atü. Nach dem Einschalten der elektrischen Hei- 15 Die verwendeten Alkohole enthielten die folgende zung stieg der Druck zunächst bis auf 17,0 atü an und Menge Wasser in Gewichtsprozent: fiel nach einer Zeit von etwa 2¹J₂ Stunden, nach der Äthanol 0 316.5 atm. After turning on the electric Hei-15 The alcohols used contained the following wetting, the pressure rose initially up to 17.0 atm, and the amount of water in weight percent: fell after a period of about 2 ¹ J ₂ hours after the ethanol 0 3

eine Temperatur von etwa 55⁰C erreicht war, wieder, n-Butanol 03a temperature of about 55 ⁰ C was reached, again, n-butanol 03

was anzeigt, daß die Reaktion begonnen hatte. Die 2-Äthvlhexanol 01indicating that the reaction had started. The 2-Ethylhexanol 01

Temperatur wurde dann auf 60 bis 65 ⁰C und der 20Temperature was then to 60 to 65 ⁰ C and the 20th

Druck durch wiederholtes Nachpressen der Gas- Beispiel 1Pressure by repeatedly pressing the gas Example 1

mischung auf 20 atü gehalten. Nach 22 Stunden wurdemixture kept at 20 atm. After 22 hours it was

abgekühlt und der Druck entspannt. Das Gewicht der Ein Vierhalsgefäß, das mit einem Gaseinleitungsrohr,cooled down and the pressure relaxed. The weight of a four-necked vessel connected to a gas inlet tube,

Lösung hatte während des Versuchs um 120 g zu- Rührwerk, Tropftrichter und einer an einem absteigengenommen. 25 den Kühler sich befindenden Vorlage versehen ist, wird Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch mit einer Aufschlämmung von 5 g frisch gefälltem Destillation ergab die n-Butylester der Acryl-, Propion-, Palladiumjodid in 500 g n-Butanol beschickt. Es wer-Fumar-, Malein- und Bernsteinsäure, wie im Beispiel 2 d den nach dem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff stündangegeben ist. lieh 54 Teile einer Gasmischung aus gleichen Räumte) Der Versuch a) wurde mit der gleichen Lösung 30 teilen Acetylen und Kohlenmonoxyd eingeleitet. Die wiederholt mit der Abweichung, daß dieser noch 1,0 g Reaktionsmischung wird auf 90 bis 95⁰C erhitzt. Die Zinn(II)-chlorid mit 2 Mol Kristallwasser zugesetzt durch die Kühlung des Abgases erhaltene Flüssigkeit wurde. Nach dem Aufpressen der Gasmischung und von etwa 25 Teilen je Stunde wird destilliert und das Ingangsetzen der Schüttelmaschine fiel der Druck von nicht umgesetzte Butanol wieder verwendet. Man er-20,0 auf 16,5 atü. Durch das Erhitzen stieg er wieder 35 hält je Stunde 0,60 Teile Acrylsäurebutylester (1,4 %) bis auf 18,0 atü. Zum Unterschied gegenüber dem und 0,15 Teile Propionsäurebutylester (0,3 %)· Im Versuch a) erfolgte jedoch hier kein weiterer Druck- Reaktionsgefäß bilden sich je Stunde 0,68 Teile Fumarabfall. Noch nach einer Zeit von 8 Stunden betrug der und Maleinsäuredibutylester (1,8%) und 0,07 Teile Druck 18,0 atü. Die Lösung hatte nach Abkühlen und Bernsteinsäuredibutylester (0,2%)· Die Zahlen in Entspannen des Druckes dasselbe Gewicht wie vor 40 Klammern bezeichnen die Ausbeuten, bezogen auf den dem Versuch. umgesetzten Alkohol. Im Reaktionsgefäß wird der c) Der Versuch b) wurde noch einmal wiederholt, Flüssigkeitsstand durch Zutropfen von frischem Butajedoch mit einer Menge von nur 0,03 g Zinn(II)-chlorid nol auf gleicher Höhe gehalten. Der nicht verflüssigmit 2 Mol Kristallwasser. Es war ebenfalls keine Gas- bare Anteil des Abgases besteht aus dem eingesetzten aufnahme und Gewichtszunahme der Lösung zu be- 45 Gemisch und wird wiederverwendet, obachten.During the experiment, the solution had increased by 120 g. Stirrer, dropping funnel and one to one down. The work-up of the reaction mixture by means of a slurry of 5 g of freshly precipitated distillation gave the n-butyl esters of acrylic, propionic and palladium iodide in 500 g of n-butanol. It was fumaric, maleic and succinic acid, as in Example 2d the hour after flushing the vessel with nitrogen. borrowed 54 parts of a gas mixture from the same rooms) The experiment a) was initiated with the same solution 30 parts of acetylene and carbon monoxide. The heated repeated with the exception that this still 1.0 g of reaction mixture is heated to 90 to 95 ⁰ C. The tin (II) chloride with 2 mol of water of crystallization was added by the cooling of the exhaust gas liquid obtained. After the gas mixture had been pressed in and about 25 parts per hour had been injected, the mixture was distilled and the shaking machine was started up, and the pressure of the unreacted butanol was reused. Man er-20.0 to 16.5 atu. As a result of the heating, it rose again, holding 0.60 parts of butyl acrylate (1.4%) per hour to 18.0 atmospheres. In contrast to the 0.15 part butyl propionate (0.3%) · In experiment a), however, there was no further pressure reaction vessel here, 0.68 part fumaric waste is formed per hour. After a period of 8 hours, the dibutyl maleic acid ester (1.8%) and 0.07 part of pressure were 18.0 atmospheres. After cooling, the solution had dibutyl succinate (0.2%). The numbers in the release of the pressure had the same weight as in front of 40 brackets indicate the yields, based on that of the experiment. converted alcohol. In the reaction vessel, the c) Experiment b) was repeated once more, the liquid level was kept at the same level by adding fresh buta, but with an amount of only 0.03 g of tin (II) chloride nol. Which does not liquefy with 2 moles of crystal water. There was also no gassable portion of the exhaust gas consists of the uptake used and the weight increase of the solution to be mixed and is reused, observe.

Aus den Versuchen b) und c) ergibt sich, daß schon Beispiel 2aFrom the experiments b) and c) it follows that even Example 2a

Spuren von Zinn(II)-chlorid mit 2 Mol KristallwasserTraces of tin (II) chloride with 2 moles of water of crystallization

die Reaktion zwischen Acetylen, Kohlenmonoxyd und Ein Schütteldruckgefäß mit 1000 Raumteilen Inhaltthe reaction between acetylene, carbon monoxide and a shaking pressure vessel with a capacity of 1000 parts by volume

n-Butanol, die bei Anwesenheit von Palladium oder 50 wird mit 198 Teilen n-Butanol, das 0,1% Palladium-Palladiumchlorid und Jod zu einem Gemisch ver- chlorid, 1,1% Jod und 0,2% Wasser enthält, gefüllt, schiedener Ester führt, völlig verhindern. Nach dem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff wird einen-Butanol, which in the presence of palladium or 50 is mixed with 198 parts of n-butanol, which is 0.1% palladium-palladium chloride and iodine to a mixture containing 1.1% iodine and 0.2% water, filled, different ester leads to prevent completely. After purging the vessel with nitrogen, a

Gasmischung aus gleichen Raumteilen Acetylen undGas mixture from equal parts of the volume acetylene and

Kohlenmonoxyd in das Gefäß eingepreßt, bis derCarbon monoxide is pressed into the vessel until the

Vergleicnsbeispiel B _{55 Dmck 20 atü beträgt D}j_e Reaktionsmischung wirdVergleicnsbeispiel B _{is 55 atm clock DMCK 20 D} j _e reaction mixture is

Reduktion von Palladiumchlorid durch Kohlen- ^{dann auf 65}°^c erwärmt und der alsbald abfallendeReduction of palladium chloride by carbon ^{then heated to 65} ° ^C and the immediately falling

monoxyd in alkoholischer Aufschlämmung Druck durch wiederholtes Nachpressen der Acetylen-monoxide in alcoholic slurry pressure by repeatedly pressing the acetylene

Kohlenmonoxyd-Mischung zwischen 10 und 20 atüCarbon monoxide mixture between 10 and 20 atm

Je0,5 g Palladiumchlorid wurdeninje 100 gÄthanol, gehalten.Every 0.5 g of palladium chloride was kept in every 100 g of ethanol.

n-Butanol und 2-Äthylhexanol aufgeschlämmt. Durch 60 Nach 6 Stunden wird die Umsetzung unterbrochen,slurried n-butanol and 2-ethylhexanol. By 60 after 6 hours the reaction is interrupted,

diese Aufschlämmung wurden unter Umschütteln Die Summe der Druckabfälle beträgt 47 at. Die Reak-this slurry was shaken with shaking. The sum of the pressure drops is 47 at.

stündlich 50 NLiter Kohlenmonoxyd bei einer Tempe- tionsmischung besteht aus 239 Teilen einer Flüssigkeit50 NLiters of carbon monoxide per hour with a temperature mixture consists of 239 parts of a liquid

ratur von 5 bis 6⁰C geleitet. Schon nach einer Zeit von mit einer Dichte von 0,85. Durch Destillation imrature from 5 to 6 ⁰ C passed. Already after a time of with a density of 0.85. By distillation in

Minuten begannen sich die ursprünglich rötlich- Vakuum erhält man daraus eine Mischung aus 131 Tei-Minutes began the originally reddish vacuum you get a mixture of 131 parts

braun gefärbten Mischungen zunehmend dunkler zu 65 len nicht umgesetztem n-Butanol, 42 Teilen Acryl-brown colored mixtures increasingly darker to 65 len unreacted n-butanol, 42 parts acrylic

färben. Nach einer Stunde waren im Äthanol 14, im säure-n-butylester (12%) und 9 Teilen Propionsäure-to dye. After one hour there were 14 in the ethanol, in the n-butyl ester (12%) and 9 parts of propionic acid

n-Butanol 5 und im 2-Äthylhexanol 1 % des Palladiums n-butylester (3 %) ^un<i ^eme Mischung aus 39 Teilenn-butanol and 2-ethylhexanol 5 1% of the palladium n-butyl ester (3%) ^{un <i} ^eme mixture of 39 parts of

reduziert. Fumar- und Maleinsäure-di-n-butylester (13%) undreduced. Fumaric and maleic acid di-n-butyl ester (13%) and

5 Teilen Bernsteinsäure-di-n-butylester (2°/₀)· Zahlen in Klammern bezeichnen hier und in den folgenden Beispielen die Ausbeuten in Prozent, bezogen auf den eingesetzten Alkohol. Der Destillationsrückstand beträgt 13 Teile.
Aus den Endprodukten berechnet sich eine auf-5 parts of di-n-butyl succinate (2 ° / ₀ ) · Numbers in brackets denote the yields in percent here and in the following examples, based on the alcohol used. The distillation residue is 13 parts.
The end products are used to calculate

genommene Menge von 15,3 Teilen Acetylen und 21,9 Teilen Kohlenmonoxyd.amount taken of 15.3 parts of acetylene and 21.9 parts of carbon monoxide.

Die folgende Tabelle enthält weitere Ausführungsformen, in denen nur die Reaktionszeit, die Katalysa-5 tormenge und der Wassergehalt des Butanols geändert wurden.The following table contains further embodiments in which only the reaction time, the cata-5 Tor amount and the water content of the butanol have been changed.

Beispiel example

IlIl

H βH β

Gewichtsprozent,
bezogen auf
n-ButanolWeight percent,
based on
n-butanol

i-si-s

gj2gj2

JpJp

!3! 3

Aus den End· produkten berechnete Menge in Teilen an aufgenommenem Amount calculated from the end products in parts of absorbed

Kohlen-Acetylen monoxyd Carbon acetylene monoxide

Teile n-Butylester derParts of the n-butyl ester

IlIl

•ag• ag

SMSSMS

.S •8.S • 8

8282

I!I!

198198

195195

198198

0,10.1

0,050.05

0,10.1

1,11.1

0,90.9

1,11.1

0,20.2

1,81.8

18,518.5

165165

126126

167167

115115

9393

120120

37,537.5

35,435.4

39,839.8

0,940.94

0,920.92

0,950.95

76
(22 ⁰Z₀)76
(22 ⁰ Z ₀ )

92
(27%)92
(27%)

81
(24%)81
(24%)

30
(97o)30th
(97o)

20
(67«)20th
(67 «)

33
(97o)33
(97o)

139 (46%)139 (46%)

97 (32 Vo)97 (32 Vo)

115 (38%)115 (38%)

(1%) 14(1%) 14

32 (10%)32 (10%)

Die Zahlenwerte in Klammern bezeichnen die Ausbeute in Prozent, bezogen auf n-Butanol.The numerical values in brackets denote the yield in percent, based on n-butanol.

Example 3

In der im Beispiel 2 geschilderten Weise werden 198 Teile n-Butanol, das 0,17₀ Palladiumchlorid und 1,17o Jod enthält, nach Zusatz der gleichen Menge Dioxan mit einer Mischung aus Kohlenmonoxyd und Acetylen umgesetzt. Nach 19,5 Stunden beträgt die Summe der Druckabfälle 182 at, und die Menge der Reaktionsmischung ist auf 487 Teile angewachsen. Bei der Aufarbeitung erhält man daraus 89 Teile Acrylsäure-n-butylester (26 7o)> 24 Teile Propionsäuren-butylester (77o)> 59 Teile Fumar- und Maleinsäuredi-n-butylester (19 7o) ^un£l 24 Teile Bernsteinsäuredi-n-butylester (87o) neben 42 Teilen Destillationsrückstand. In the described in Example 2, 198 parts of n-butanol containing 0.17 ₀ palladium chloride and 1,17o iodine containing reacted after addition of the same amount of dioxane with a mixture of carbon monoxide and acetylene. After 19.5 hours, the sum of the pressure drops is 182 atm and the amount of the reaction mixture has increased to 487 parts. Working up gives 89 parts of n-butyl acrylic ester (26 7o)> 24 parts of butyl propionate (77o)> 59 parts of fumaric and di-n-butyl maleic ester (19 70) ^and 24 parts of di-succinic acid. butyl ester (87o) in addition to 42 parts of distillation residue.

Die aus den Endprodukten berechnete aufgenommene Menge an Acetylen beträgt 32,3 Teile und an Kohlenmonoxyd 45,1 Teile.The amount of acetylene absorbed calculated from the end products is 32.3 parts and an Carbon monoxide 45.1 parts.

Example 4

Arbeitet man wie im Beispiel 3, aber an Stelle von Dioxan mit der gleichen Menge Aceton als Lösungsmittel, so beträgt nach 20,5 Stunden die Summe der Druckabfälle 138 at. Die Reaktionsmischung enthält 99 Teile Acrylsäure-n-butylester (29 7„), 13 Teile Propionsäure-n-butylester (47o). 46 Teile Fumar- und Maleinsäure-di-n-butylester (15 7o) und 1 Teil Bernsteinsäure-di-n-butylester. Hieraus ergibt sich eine Aufnahme von 28 Teilen Acetylen und 36 Teilen Kohlenmonoxyd. Der Destillationsrückstand beträgt 33 Teile.If you work as in Example 3, but instead of dioxane with the same amount of acetone as solvent, after 20.5 hours, the sum of the pressure drops is 138 atmospheres. The reaction mixture contains 99 parts of acrylic acid n-butyl ester (29 7 "), 13 parts propionic acid n-butyl ester (47o). 46 parts of fumaric and maleic acid di-n-butyl ester (15 70) and 1 part succinic acid di-n-butyl ester. This results in an uptake of 28 parts of acetylene and 36 parts of carbon monoxide. The distillation residue is 33 parts.

Beispiel 5 bis 8Example 5 to 8

In den folgenden Beispielen wird unter den Bedingungen des Beispiels 2 in Gegenwart verschiedener aliphatischer Alkohole gearbeitet. Es werden stets 198 Teile des betreffenden Alkohols mit einem Gehalt von 0,1 7o Palladiumchlorid und 1,17o J⁰^ verwendet.The following examples work under the conditions of Example 2 in the presence of various aliphatic alcohols. 198 parts of the alcohol in question with a content of 0.1 7o palladium chloride and 1.17o I ⁰ ^ are always used.

Beispiel example

Alkoholalcohol

13.S 13. S.

S lS l

Ί3 ca ο 0 Ί3 ca ο 0

•sS• see p

Aus den EndFrom the end •s• s produkten beproducts be PP. rechnete Teilecalculated parts an aufon on genommenemtaken I Kohlen-I coal Acetylenj_monoxy(jAcetylenj _{monoxy (} j

aa nsäureacid οο II. PropProp 9292 3232 (247ο)(247ο) (87ο)(87ο) 3232 1111 (10%)(10%) (47ο)(47ο) 5656 1616 (187ο)(187ο) (5/ο)(5 / ο) 4949 3232 (187ο)(187ο) (HVo)(HVo)

Teile Ester derParts ester of the

IiIi

n-Propanol
Cyclohexanol
2-Äthyl-n-butanol
2-Äthyl-n-hexanoln-propanol
Cyclohexanol
2-ethyl-n-butanol
2-ethyl-n-hexanol

21
21
20
2121
21
20th
21

169 96169 96

139 98139 98

119 69 84 63119 69 84 63

44,0 20,5 24,8 21,5 64,444.0 20.5 24.8 21.5 64.4

36,336.3

40,140.1

34,234.2

0,950.95

1,021.02

0,910.91

0,920.92

114114

(35%)(35%)

9292

112112

(417ο) 93(417ο) 93

(2Va) 51(2Va) 51

2727

(10 Va) 40(10 Va) 40

(367ο) !(157ο)(367ο)! (157ο)

3131

4444

3232

(10%) 35(10%) 35

Beispiel 9 g_{5 un}d 2 Raumteilen Kohlenmonoxyd umgesetzt. NachExample 9 g of _{5 and} 2 parts by volume of carbon monoxide reacted. To

Wie im Beispiel 2 werden 198 Teile n-Propanol mit 20 Stunden beträgt die Summe der Druckabfälle 199 at.As in Example 2, 198 parts of n-propanol are added over 20 hours, the sum of the pressure drops is 199 at.

einem Gehalt von 0,1 % Palladiumchlorid und 1,1 % Es entstehen 335 g Reaktionsgemisch mit einer Dichte Jod mit einer Gasmischung aus 1 Raumteil Acetylen von 0,97. Die Fraktionen der Vakuumdestillation ent-a content of 0.1% palladium chloride and 1.1%. 335 g of reaction mixture with a density are formed Iodine with a gas mixture of 1 part by volume acetylene of 0.97. The fractions of the vacuum distillation

halten 57 Teile Acrylsäure-n-propylester (15%), 60 Teile Propionsäure-n-propylester (16%), 145 Teile Fumar- und Maleinsäure-di-n-propylester (44%) und 39 Teile Bernsteinsäure-di-n-propylester (12%)· Hieraus ergibt sich eine Aufnahme von 50,4 Teilen Acetylen und 79,9 Teilen Kohlenmonoxyd. Der Destillationsrückstand beträgt 22 Teile.hold 57 parts of acrylic acid n-propyl ester (15%), 60 parts of propionic acid n-propyl ester (16%), 145 parts of fumaric and maleic acid di-n-propyl ester (44%) and 39 parts of di-n-propyl succinate (12%) · This results in an uptake of 50.4 parts of acetylene and 79.9 parts of carbon monoxide. The distillation residue is 22 parts.

Example 10

Arbeitet man wie im Beispiel 9 mit der gleichen Menge n-Butanol, dann erhält man nach 20,5 Stunden Reaktionszeit und einem Druckabfall von insgesamt 156 at 306 Teile Reaktionsgemisch mit einer Dichte von 0,94. Dieses enthält 48 Teile Acrylsäure-n-butylester (14 %), 50 Teile Propionsäure-n-butylester (14 %), 127 Teile Fumar- und Maleinsäure-di-n-butylester (42%) und 26 Teile Bernsteinsäure-di-n-butylester (8 %), entsprechend einer aufgenommenen Menge von 37,1 Teilen Acetylen und 59,0 Teilen Kohlenmonoxyd, neben 17 Teilen Destillationsrückstand.If the same amount of n-butanol is used as in Example 9, this is obtained after 20.5 hours Reaction time and a pressure drop of a total of 156 at 306 parts of reaction mixture with a density of 0.94. This contains 48 parts of acrylic acid n-butyl ester (14%), 50 parts of propionic acid n-butyl ester (14%), 127 parts of fumaric and maleic acid di-n-butyl ester (42%) and 26 parts of di-n-butyl succinate (8%), corresponding to an amount of 37.1 parts of acetylene and 59.0 parts of carbon monoxide, in addition to 17 parts of distillation residue.

Example 11

198 Teile n-Butanol, das 1,1% Jod gelöst enthält, werden mit 2,4 Teilen einer 5 % Palladium enthaltenden Aktivkohle in ein Schütteldruckgefäß mit 1000 Raumteilen Inhalt eingefüllt. Es wird mit Stickstoff gespült, und dann wird eine Gasmischung aus gleichen Raumteilen Acetylen und Kohlenmonoxyd aufgepreßt bis der Druck 20 atü beträgt. Die Reaktionsmischung wird auf 60° C erwärmt und der Druck durch wiederholtes Nachpressen der Gasmischung zwischen 10 und 20 atü gehalten. Nach 17 Stunden beträgt die Summe der Druckabfälle 165 at. Das Reaktionsgemisch besteht aus 316 Teilen mit einer Dichte von 0,93 und enthält 65 Teile Acrylsäure-n-butylester (19%), 38 Teile Propionsäure-n-butylester (11%), 110 Teile Fumar- und Maleinsäure-di-n-butylester (36%) und 31 Teile Bernsteinsäure-di-n-butylester (10%)· Dies entspricht einer aufgenommenen Menge von 36,8 Teilen Acetylen und 57,1 Teilen Kohlenmonoxyd. Der Destillationsrückstand beträgt 36 Teile.198 parts of n-butanol, which contains 1.1% iodine in solution, are mixed with 2.4 parts of a 5% palladium-containing Filled activated charcoal into a shaking pressure vessel with a volume of 1000 parts by volume. It is made with nitrogen flushed, and then a gas mixture of equal parts of the volume acetylene and carbon monoxide is injected until the pressure is 20 atm. The reaction mixture is heated to 60 ° C and the pressure by repeated Pressing the gas mixture between 10 and 20 atm. After 17 hours the total is the pressure drops 165 at. The reaction mixture consists of 316 parts with a density of 0.93 and contains 65 parts of n-butyl acrylic ester (19%), 38 parts of n-butyl propionate (11%), 110 parts of fumaric acid and maleic acid di-n-butyl ester (36%) and 31 parts succinic acid di-n-butyl ester (10%) · This corresponds to an absorbed amount of 36.8 parts of acetylene and 57.1 parts of carbon monoxide. The still residue is 36 parts.

Example 12

Es wird wie im Beispiel 11 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von 1,1 % Jod, 1,1 % Jodwasserstoff in Form seiner azeotropen wäßrigen Lösung verwendet wird.The procedure is as in Example 11, but with the difference that instead of 1.1% iodine, 1.1% Hydrogen iodide is used in the form of its azeotropic aqueous solution.

Nach 11 Stunden wurden insgesamt 142 at der Mischung aus Acetylen und Kohlenmonoxyd aufgepreßt. Es werden 310 Teile einer Reaktionsmischung mit der Dichte 0,94 erhalten. Die Ausbeute beträgt 86 Teile Acrylsäure-n-butylester (25%), 23 Teile Propionsäure-n-butylester (7%), 102 Teile Fumar- und Maleinsäure-di-n-butylester (33 %) und 14 Teile Bernsteinsäure-di-n-butylester (5%), entsprechend einer Aufnahme von 31,6 Teilen Acetylen und 48,4 Teilen Kohlenmonoxyd, neben 34 Teilen Destillationsrückstand. After 11 hours a total of 142 atmospheres of the mixture of acetylene and carbon monoxide were injected. 310 parts of a reaction mixture with a density of 0.94 are obtained. The yield is 86 parts of acrylic acid n-butyl ester (25%), 23 parts propionic acid n-butyl ester (7%), 102 parts of fumaric acid and Maleic acid di-n-butyl ester (33%) and 14 parts succinic acid di-n-butyl ester (5%), corresponding to one Absorption of 31.6 parts of acetylene and 48.4 parts of carbon monoxide, along with 34 parts of distillation residue.

Example 13

Wie im Beispiel 2 werden 200 Teile n-Butanol, das 0,12% Palladiumsulfat und 1% Jod enthält, mit Acetylen und Kohlenmonoxyd umgesetzt. Nach 27 Stunden beträgt die Summe der Druckabfälle 106 at. Die Reaktionsmischung wiegt 281 g und enthältAs in Example 2, 200 parts of n-butanol, which contains 0.12% palladium sulfate and 1% iodine, are used Acetylene and carbon monoxide implemented. After 27 hours the sum of the pressure drops is 106 at. The reaction mixture weighs 281 g and contains

Teile Acrylsäure-n-butylester (23 %), 10 Teile Propionsäure-n-butylester (3%), 81 Teile Fumar- und Maleinsäure-di-n-butylester (26%) und 10 Teile Bernsteinsäure-di-n-butylester (3 %). Hieraus errechnet sich eine Aufnahme von 28,6 Teilen Acetylen und 42,1 Teilen Kohlenmonoxyd. Als Destillationsrückstand werden 8 Teile erhalten.Parts of acrylic acid n-butyl ester (23%), 10 parts propionic acid n-butyl ester (3%), 81 parts of fumaric and maleic acid di-n-butyl ester (26%) and 10 parts succinic acid di-n-butyl ester (3%). This gives an uptake of 28.6 parts of acetylene and 42.1 parts Carbon monoxide. 8 parts are obtained as the distillation residue.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of saturated and unsaturated carboxylic acid esters from acetylene, carbon monoxide and aliphatic alcohols at room temperature or elevated temperature under normal or elevated pressure in the presence of catalysts, characterized in that acetylene is mixed with carbon monoxide and aliphatic alcohols, optionally in the presence of solvents, in the presence of finely divided palladium and / or its salts and of iodine, hydrogen iodide and / or iodine compounds, from which iodine and / or hydrogen iodide are released under the reaction conditions, under atmospheric or elevated pressure, especially at pressures of 1 to 45 at and at temperatures of 60 to 180 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that by extending the implementation time and / or increasing the volume ratio of carbon monoxide to acetylene the Formation of esters of maleic, fumaric and succinic acid favors.

3. The method according to claim 1, characterized in that by shortening the implementation time and / or reduction in the volume ratio of carbon monoxide to acetylene and / or the presence of solvents that dissolve acetylene well, the formation of Acrylic and propionic acid esters are favored.

Considered publications:
German Patent Nos. 854 948, 895 767, 881650, 944 789;

German Auslegeschrift No. 1 011 415;
British. Patent Nos. 691,424, 806,800;
French Patent No. 1,177,989;
U.S. Patent Nos. 2,582,911,2871,262;
Gmelins Handbuch der inorganic Chemie, Vol. 65, 1942, p. 299;

Treadwell, Kurzes Lehrbuch der Analytischen Chemie, Vol. 1, 1946, p. 551;

W. Reppe, New Developments in the Field of Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry, 1949, Pp. 102 and 105;

Journal of the American Chemical Society, Vol. 53, 1931, pp. 3604, et seq .;

Fr. Hein, Chemical coordination theory, 1950, p. 337;

Hollemann-Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry, 1958, p. 543;

Emelens and Anderson, Modern Aspects of Inorganic Chemistry, 2nd Edition, 1956, pp. 408 and 412 to 414;

La Chimica e L'Industria, Vol. 34, 1952, pp. 449 to 453.