DE1144846B - Verfahren zur Herstellung und zur Erhoehung der Oberflaechenleitfaehigkeit elektrisch leitender Filme sowie zur schichtweisen AEnderung des Leitungstyps fuer n- und p-Schichten, insbesondere fuer elektrolumineszente Flaechenlampen und Photozellen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 32055 Vnic/21£

ANMELDETAG: 13. APRIL 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 7. MÄRZ 1963

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von sehr diinnen leitenden Filmen auf einer Oberfläche von Unterlagen, die gewöhnlich aus nichtleitenden Materialien bestehen, und auf Gegenstände, die mit solchen Filmen versehen oder aus ihnen hergestellt werden, insbesondere auf ein Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenleitfähigkeit oder zur schichtweisen Änderung des Leitungstyps, beispielsweise von η nach p, von Schichten des chemischen Ilb-VIb-Typs der Elemente Zink, Kadmium, Sauerstoff, Schwefel, Selen Tellur und ihrer Mischungen.

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung eines Isolierkörpers mit in geringem Abstand voneinander eingelagerten, dünnen, elektrisch leitenden Schichten in einem porösen Isolierkörper durch chemische Fällungsreaktionen nach Art der Liesegangschen Ringe Schichten zu erzeugen und diese anschließend in leitende Schichten umzuwandeln. Diese Umwandlung der gefällten Schichten in leitende Schichten kann durch thermische Zersetzung und/oder Reduktion erfolgen.

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung eines biegsamen Leuchtkondensators bekannt, bei dem zwischen zwei elektrisch leitenden Belegungen, von denen mindestens eine durchsichtig ist, ein elektrolumineszenter Leuchtstoff angeordnet ist. Eine Verschweißung derartiger durchsichtiger¹ Leitschichten mit diesen temperaturempfindlichen Folien wird dadurch erreicht, daß auf eine auf ungefähr 500 ⁰C erhitzte Fläche eines rotierenden Zylindermantels eine durchsichtige leitende Schicht niedergeschlagen wird, die während der Drehung eine Abkühlung auf etwa 100⁰C erfährt und dann mit einer elektrolumineszente Leuchtstoffolie thermisch verschweißt wird.

Ferner ist die Herstellung von transparenten Schichten oder Überzügen auf Kalk-Soda-Gläsern bekannt, insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung solcher Schichten oder Überzüge. Transparente Schichten können auf Gläser aufgebracht werden, indem das Glas auf eine Temperatur zwischen 260 und 650⁰C erhitzt und die erhitzte Glasfläche mit Zinmchlorid besprüht wird. Bei der Verwendung gewisser Mittel, wie Methanol oder Phenylhydrazinchlorhydrat, in Verbindung mit Zinnchlorid wird ein durchsichtiger Überzug erhalten, der einen Widerstand von unter 500 und im allgemeinen unter 150 Ohm pro Quadrateinheit besitzt.

Weiter ist es bekannt, die Eigenschaften gewisser halbleitender Körper, Infrarotstrahlen auszusenden, wenn sie über einen Gleichrichterkontakt mit einer Gleichstromquelle verbunden sind, auszunutzen, wobei der Gleichrichter so gepolt ist, daß er »Minder-Verfahren zur Herstellung und zur Erhöhung der Oberflächenleitfähigkeit elektrisch

leitender Filme sowie zur schichtweisen Änderung des Leitungstyps für n- und p-Schichten, insbesondere für elektrolumineszente Flächenlampen und Photozellen

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt, Frankfurt/M. 1, Parkstr. 13

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 14. April 1960

(Nr. 22 247 und Nr. 22 248)

Dominic Anthony Cusano, Schenectady, N. Y., und Richard Leslie Sormberger, Ballston Lake, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

heitsträger« in die Umgebung der Kontaktstelle und in das Innere des Körpers einbringt. Diese Eigenschaft ist bei Stromelektrolumineszenz-Lichtquellen, die aus einem kristallinen Halbleiter mit Gleichrichtereigenschaften und zwei mit einer Gleichspannungsquelle in Verbindung stehenden Elektroden bestehen, bereits ausgenutzt worden.

Elektrolurnineszierende Lichtquellen, die eine Schicht eines elekrolumineszenten Leuchtstoffs zwischen einer durchsichtigen elektrisch leitenden Schicht und einer metallisch leitenden Schicht enthalten, sind ebenfalls bekannt. Die elektrolumineszente Leuchtstoffschicht besteht dabei aus durchsichtigem, leitfähigem, aktiviertem Zink- oder Kadmiumsulfid oder einem Gemisch dieser Sulfide und ist von einer der beiden anderen leitfähigen Schichten durch eine durchsichtige, elektrisch nichtleitende Schicht getrennt. Die Injektion von Ladungsträgern in einen isolierenden bzw. hochohmigen Kristall erfordert wegen der duTch die zusätzlichen Ladungen entstehenden hohen Raumladungen große Feldstärken. Die injizierten Ladungen können nur dann kompensiert werden, wenn die i-Schicht von p-i-n-Übergängen nicht dicker

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als einige Diffusionslängen ist. Diese Tatsache ist bei Injektions-Elektrolumineszenzlampen bereits ausgewertet worden.

Bei als Lichtquelle dienenden Halbleiteranordnungen ist es schließlich auch bekannt, den Halbleiter aus Stoffen mit besonders großem Bandabstand, beispielsweise Zinkoxyd oder Zinksulfid oder anderen Oxyden oder auch Titanaten herzustellen.

Es wurden auch bereits leitende Flächen auf derartigen Belägen durch Zuführen von Zinnoxyd, io Spannungsunterschied Titandioxyd oder dünnem, aufgedampftem Film aus erzeugt,
einem Metall, z. B. Aluminium oder Silber, hergestellt. Für manche Anwenduingsf alle haben diese
leitenden Filme ihre Brauchbarkeit erwiesen, in bestimmten
dort, wo eine

Wärme und mechanische Beanspruchung erwünscht ist, werden andere bessere Filme erforderlich. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung werden derartige verbesserte Filme hergestellt. Diese Füme sind lichtdurchlässig, elektrisch leitend, haben gleichförmige Dicke und gleichmäßigen Widerstand, sind frei von Fehlstellen und sind auf Belägen von Zinksulfidverbindungen ausgebildet, auf denen sie, auf vorgespannt wird, wird eine elekrolumineszente Vorrichtung nach Art eines Rekombinationsstrahlers erhalten.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht das η-Gebiet aus einer Substanz mit einem großen Lochstellenabstand. Das p-Gebiet weist eine ziemliche Stärke auf. Die Vorrichtung kann als lichtelektrische Vorrichtung wirken, die, wenn sie einer einfallenden Strahlung ausgesetzt wird, einen zwischen ihren Klemmen

Es gibt eine Reihe von Anwendungsfällen, bei denen es wünschenswert ist, lediglich dünne lichtdurchlässige elektrisch leitende Beläge auf der Oberfläche von

anderen AnwendUngsfällen, insbesondere 15 nichtleitenden Körpern aufzubringen, beispielsweise hohe Widerstandsfähigkeit gegen auf der Rückseite eines Leuchtstoffbelages, wie er in

Kathodenstrahlröhren Verwendung findet, auf plastischen Stoffen, um einen elektrischen Strom zum Entfrosten oder Enteisen von Windschutzscheiben hindurchzuleiten, oder bei thermoplastischer Aufzeichnung.

Bei einer Ausführungsform eines thermoplastischen Aufzeichengerätes ist ein zusammengesetztes Band in Form einer Rolle vorgesehen, bei der ähnlich wie bei

mechanischem und thermischem Wege aufgebracht, 25 bewegten Bildern, beispielsweise eine Schicht aus vor

gut haften.

Gemäß der Erfindung wird die Schicht des chemischen Hb-VIb-Typs mit ihrer Oberfläche so lange in ein warmes Bad getaucht, das einwertige Metallionen in Lösung enthält, bis ein Teil der Kationen aus dem Oberflächenbereich der Schicht des Oberflächenfilms durch einwertige MetaUionen ersetzt bzw. ausgetauscht ist.

Die Herstellung eines leitenden Filmes oder Belages aus einer Zmksulfidverbindung wird dadurch erreicht, daß das Kation der Zinksulfidverbindüng durch Ionen aus einer Lösung ersetzt wird, so daß ein Oberflächenfilm niedriger Leitfähigkeit erhalten wird. Durch geeignete Wahl des Ions können n- oder p-Halbleiter mit einem pn-übergang in stoffen erhalten werden.

Bisher war es schwierig, pn-Übergänge in Leuchtstoffen zu erzeugen, insbesondere weil es schwierig war, den Leuchtstoffen, wie z. B. Zinksulfid, p-leitende behandeltem Polyäthylen-Terephthalat-Film vorhanden ist. Auf diese Schicht wird ein dünner, lichtdurchlässiger und elektrisch leitender Überzug aufgebracht. Ein Belag aus thermoplastischem Material, d. h. einem Material, das bei normaler Temperatur fest ist und das bei höherer Temperatur in den flüssigen Zustand übergeht, wird auf diesen leitenden Überzug aufgebracht.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein lichtdurchlässiger, elektrisch nichtleitender Belag aus einem Zinksulfidgemisch mit einem Kation der Gruppe Hb des Periodischen Systems und einem Anion der Gruppe IVb des Periodischen Systems auf einer geeigneten Unterlage im dampfförmigen Zustand Leucht- 40 aufgebracht. Die Unterlage und die Zinksulfidverbindung werden dann in ein Bad getaucht, das Metallionen enthält, welche das Kation der Zinksulfidverbindung ersetzen und einen auf der Oberfläche haftenden Film ausbilden, der einen geringen elek-

Eigenschaften zu verleihen. pn-Übergänge in Leucht- 45 trischen Widerstand besitzt. Die Unterlage mit der Stoffen können zu Erzielung einer Rekombinations- Verbindung wird dann eine ausreichende Zeit in dem

Elektrolumineszenz verwendet werden, die wesentlich wirksamer ist als eine Stoßelektrolumineszenz. Sie tritt dann ein, wenn ein p-Leitungsträger, eine Elektronenfehlstelle oder ein positives Loch und ein n-Leitungsträger oder ein freies Elektron aus entgegengesetzten Richtungen eines pn-Überganges aufeinandertreffen und sich miteinander verbinden, so daß sie sich aufheben. Dabei wird sichtbares Licht ausgestrahlt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind elektrolumineszente Flächenlampen in Form von benachbarten p- und η-Gebieten mit zwei nicht gleichrichtenden Elektroden vorgesehen, die jedem Gebiet zugeschaltet sind. Das η-Gebiet besteht aus einer Zinksuffidverbindung, während das p-Gebiet aus einem Gebiet besteht, das ursprünglich eine Zinlcsulfidverbindung war, das jedoch in eine Verbindung der I-bis-IV-Wertigkeit umgewandelt worden ist und p-leitende Eigenschaften zeigt.

Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß das p-Gebiet äußerst dünn ist. Wenn der Übergang zwischen dem p- und dem η-Gebiet in Gegenrichtung Bad belassen, damit der gewünschte Grad der Leitfähigkeit erreicht wird. Nach dem Eintauchen werden die Unterlage und das Material auf dieser Unterlage aus der Lösung herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Um bessere Eigenschaften zu erzielen, kann die Unterlage auch wärmebehandelt werden, so daß der leitende Film gehärtet wird.

Der Zinksulfidbelag kann ein in geeigneter Weise aktivierter Leuchtstoff sein, der in der Dampfphase erzeugt wird, und die fertige Anordnung kann als Vorderseite bzw. Bildschirm einer Kathodenstrahlröhre Verwendung finden. Der Belag kann auch durch Vakuumverdampfung auf eine Windschutzscheibe aus plastischem Material oder Glas für Kraftwagen, Boote oder ähnliche Fahrzeuge aufgebracht werden.

Die Zinksulfidverbindung kann eine feste oder flexible Unterlage bedecken, und nachdem ein leitender Film auf der Oberfläche hergestellt ist, kann abschließend ein thermoplastisches Material darauf aufgebracht werden, das bei der Speicherung und bei derProjizierung von Informationen in Verbindung mit der thermoplastischen Aufzeichnung verwendet wird.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 stellt eine Einrichtung zur Herstellung eines nichtleitenden Zinksulfidbelages dar;

Fig. 2 zeigt in vergrößertem Maßstab den Querschnitt eines fertigen Filmes nach der Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren;

Fig. 3 zeigt den Schirm einer Elektronenstrahlröhre im Querschnitt mit einem Belag gemäß der Erfindung;

Fig. 4 stellt im Querschnitt ein fertiges thermoplastisches Aufzeichenband dar, das einen lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Film gemäß der Erfindung besitzt;

Fig. 5 stellt eine andere Einrichtung gemäß der Erfindung für lange Bandstreifen dar;

Fig. 6 zeigt schematisch und teilweise im Querschnitt eine Stoß-Elektrolumineszenzlampe gemäß der Erfindung;

Fig. 7 stellt schematisch und teilweise im Schnitt eine elektrolumineszente Lampe für Rekombinationsstrahlung gemäß der Erfindung dar, und

Fig. 8 zeigt eine ähnlich aufgebaute lichtelektrische Zelle.

Bei der Erzeugung von Licht spielen Zinksulfid und ähnliche Zusammensetzungen eine große Rolle. So sind beispielsweise aktiviertes Zinksulfid und ähnliche Zusammensetzungen, die aus einem metallischen Kation der Gruppe Hb des Periodischen Systems außer Quecksilber und aus einem nichtmetallischen Anion der Gruppe VIb des Periodischen Systems außer Polonium bestehen, als photolumineszierende und kathodolumineszierende Materialien bekannt. Derartige Stoffe werden im folgenden als Zinksulfidverbindungen bezeichnet. Zu dieser Gruppe der Zinksulfidverbindungen gehören auch Verbindungen mit einem Kation, das aus der Gruppe Zink, Kadmium und Gemischen davon stammt, und mit einem Anion, das aus der Gruppe von Schwefel, Selen, Tellur und Gemischen davon besteht. Die Verwendung des Ausdruckes »und Gemischen davon« soll zum Ausdruck bringen, daß in diese Gruppe als wirksame Stoffe zusammengesetzte Verbindungen, wie z. B. Zinkkadmiumsulfid, Zinkkadmiumselenid, Zinksulfoselenid, Kadmiumsulfoselenid, Zinkkadmiumsulfoselenid u. dgl. eingebracht sind. Die Eigenschaften dieser zusammengesetzten und einfachen Verbindungen sind von den Leuchtstoffen bereits bekannt.

Es ist bekannt, daß diese Stoffe in dünne transparente Filme auf geeigneten Unterlagen, z. B. Glas, organische plastische Materialien u. dgl. aufgebracht werden können. Diese Filme können beispielsweise durch Wirkung eines Dampfes einer Zink oder Kadmium enthaltenden Verbindung mit oder ohne entsprechende lumineszierende Aktivatoren mit einem Sulfid-, Selenid- oder Telluridgas in der Nähe einer beheizten Unterlage ausgebildet werden. Andererseits können diese Filme auf glasartige oder nicht glasartige Unterlagen durch Vakuumverdampfung aufgebracht werden.

Eine Einrichtung zur Herstellung dünner Finne aus Zinksulfidverbindungen durch Verdampfung ist in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt. In der Anordnung nach dieser Fig. 1 ist eine Glasglocke 1 vakuumdicht auf einer Grundplatte 2 aufgesetzt. Die Glasglocke wird über eine Vakuumleitung 3, die in Verbindung mit einer nicht dargestellten Vakuumpumpe steht, evakuiert. Im Inneren der Glasglocke 1 ist ein Verdampfungstiegel 4 elektrisch in Reihe mit einer Spannungsquelle gelegt, die durch die Batterie 5 dargestellt wird. Der Anschluß der Batterie 5 an den Tiegel 4 erfolgt durch Leiter 6 und 7. Unmittelbar über dem Verdampfungstiegel ist eine Unterlage angebracht, die beispielsweise eine Glasplatte 8 ist, die an Stützen 9 und 10 aufgehängt ist. Außerhalb der Glasglocke 1 ist eine Vorrichtung, z. B. eine elektrische Widerstandsspule 11 vorgesehen, mit deren HiKe die Temperatur der Unterlage 8 auf den gewünschten Wert gebracht

ίο wird. Wenn der Film durch Verdampfung hergestellt wird, wird die Zinksulfidverbindung in den Verdampfungstiegel 4 eingegeben, und nach dem Evakuieren der Glasglocke wird ein entsprechender elektrischer Strom eingestellt, der die Temperatur so weit erhöht, daß die Verbindung verdampft und auf der Unterseite der Unterlage 8 einen Belag 12 aus Zinksulfid erzeugt. Zusätzlich kann die Unterlage 8 durch eine Spule 11 beheizt werden. Als Ausgangsstoff kann beispielsweise auch Chlorzink verdampft werden, wenn daneben ein Gas, ζ. B. Schwefelwasserstoff, über das Einlaßrohr 13 in die Glasglocke 1 eingeführt wird. Dieses Einlaßrohr 13 ist durch einen Absperrhahn 14 geschlossen, wenn das Verfahren auf einer Verdampfung und nicht auf einer Dampfreaktion beruht.

Es wird ein Belag aus einer Zinksulfidverbindung bestimmter Stärke, die von der Verwendung des fertigen Gegenstandes abhängt, auf einer geeigneten Unterlage ausgebildet, die ebenfalls in Abhängigkeit vom Verwendungszweck gewählt wird. So kann das Endprodukt beispielsweise eine elektrolumineszente Flächenlampe oder die Schirmseite einer Kathodenstrahlröhre sein, wobei dann eine Glasunterlage verwendet wird und ein Belag aus einer aktivierten Zinksulfidverbindung mit einer Stärke von 0,5 bis 50 Mikrometer erzeugt wird. Wenn andererseits die Anordnung als elektrisch beheizte Windschutzscheibe oder als Strahlungsheizplatte verwendet werden soll, so wird z. B. die Unterlage mit einer nicht aktivierten Zinksulfidverbindung von 0,1 bis 1 Mikrometer Stärke überzogen. Wenn das fertige Produkt ein zusammengesetztes Band zur Verwendung in einem thermoplastischen Aufzeichensystem ist, so kann eine Zinksulfidverbindung durch Vakuumverdampfung auf einem nicht beheizten Polyäthylen-Terephthalat-Film hergestellt werden, wobei die Zinksuffidverbindung eine Stärke von etwa 2500 Ä aufweist.

Wenn die Unterlage, auf der die Zinksulfidverbindung aufgebracht wird, Glas ist und insbesondere, wenn es hitzebeständige, alkaliarme Hartgläser sind, die auf Temperaturen von 500 bis 700⁰C gebracht werden können, ohne daß sie in irgendeiner Weise nachteilig beeinflußt werden, kann der Zinksulfidbelag durch einen chemischen Prozeß auf der beheizten Fläche der Unterlage ausgebildet werden. Wenn dagegen die Unterlage, auf der die Zinksulfidverbindung aufgebracht wird, ein nicht glasartiges, organisches plastisches Material oder ein Glas mit sehr geringem Schmelzpunkt ist, z. B. im Falle der Herstellung bestimmter Strahlungsheizvorrichtungen, Entfroster für Windschutzscheiben und zusammengesetzter thermoplastischer Bänder, so wird die Ziinksulfidverbindung durch Aufdampfen der Verbindung selbst in einer evakuierten Umhüllung erhalten, während die Unterlage auf einer Temperatur gehalten wird, die beispielsweise Raumtemperatur sein kann, die jedoch auf keinen Fall höher sein darf als die Temperatur, bei der das Material zerstört wird, d. h.

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weich wird, sich verformt oder eine chemische Ver- sächlich Cu⁺-Ionen enthalten, wesentlich schneller änderung eingeht. Eine derartige Temperatur muß als solche, die hauptsächlich Cu⁺+-Ionen enthalten, beispielsweise niedriger als 150 °C für eine Unterlage Aus diesem Grunde wird¹ im bevorzugten Ausfühaus Polyäthylen-Terepfathalat-Film sein. rungsbeispiel gemäß der Erfindung die Lösung, in die Wenn die Zinksulfidverbindung auf der Unterlage 5 die Zinksulfidverbindung getaucht wird, so gewählt, in der gewünschten Stärke hergestellt ist, wird die daß sie hauptsächlich einwertige Ionen enthält. Auf überzogene Unterlage in eine geeignete Lösung ge- Grund der erzielbaren, geringen Oberfläehenwidertaucht, und zwar so lange, bis der gewünschte Grad stände wird ferner als Ion vorzugsweise das Kupferder Leitfähigkeit erreicht ist. Verbindungen zur Be- ion verwendet. Dies wird dadurch erreicht, daß ein reitung der Lösung, wie sie im Zusammenhang mit io lösbarer Stoff Verwendung findet, der hauptsächlich der Erfindung verwendet wird, sind zahlreich und einwertige Ionen enthält, oder aber ein lösbarer Stoff, können Kupferazetat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, der wenige einwertige Ionen in Verbindung mit ent-Kupferbromid, Kupfemitrat, Kupferiodid, Kupfer- sprechenden reduzierenden Stoffen und Komplexkarbonat, Kupferazetylazetat und entsprechende Gold- bildnero; aufweist, wie oben ausgeführt, und Silberverbindungen sein·. Mit Ausnahme der an- 15 Es wird weiter angenommen, daß die chemische geführten organischen Verbindung sind die verwen- Diffusion und ein Austausch die Ausbildung eines deten Salze ursprünglich zweiwertig, da die ein- Filmes oder eines Überzuges aus einer leitenden Verwertigen Salze oft nicht stabil oder nur sehr schwer bindung, beispielsweise Kupfer, Silber oder Gold mit herstellbar sind. Wenn das einwertige Salz aber auf Schwefel, Selen oder Tellur auf der Oberfläche des einfache Weise hengesfiellt werden kann und stabil ist, 20 Zinksulfidfilmes bewirkt. Chemische Analysen der ist es natürlich auch hierfür geeignet. Der aufgelöste leitenden Filme gemäß der Erfindung haben z. B. in Stoff kann zusammen mit anderen Verbindungen, zwei Fällen, in denen ein Kupfersalz der gelöste reduzierenden Reagenzien, wie z. B. Hydrazinsulfat Stoff war, quantitative Werte für die Zusammen- und Natriumhypophosphit, gegeben sein, deren Funk- Setzung von Cu₂S und Cu₁₈S ergeben und das Vortion darin besteht, das metallische Ion im einwertigen 25 handensein von einwertigem Kupfer als einzigem Zustand zu halten, weil diese einem zweiwertigen Metallion oder in Verbindung mit einigen zweiwerti-Zustand der Lösung vorzuziehen ist. Als Lösungs- gen Kupferionen gezeigt.

mittel wird vorzugsweise Wasser verwendet, es kann Die Lösung, in der die Reaktion vor sich geht, jedoch auch eine organische polare Flüssigkeit, z. B. kann auf Raumtemperatur gehalten oder beispiels^ Äthylalkohol, Methylalkohol, Äthylenglykol, oder ein 30 weise auf eine Temperatur von etwa 100 bis 150 ⁰C anderes polares Lösungsmittel sein, das den Über- gebracht werden, ohne daß die Eigenschaften des gang der Metalionen zwischen der Lösung und der aufgebrachten Films nachteilig beeinflußt werden. Oberfläche der Zinksuhidigruppe nicht sperrt oder mit Die Eintauchzeit in die Lösung kann von wenigen dem aufgelöstem Stoff oder dem Zinksulfidbelag Sekunden bis zu mehreren Stunden betragen, je nachchemdsch so weit reagiert, daß die Ausbildung eines 35 dem, weelcher Wert der Leitfähigkeit im dem so ausleitenden Filmes verhindert oder der Zinksulfidbelag gebildeten Überzug erhalten werden soll, je nach der zerstört wird. Stark saure Lösungen sollen deshalb Dicke des Überzuges und je nach der Art des vernicht verwendet werden. Die verwendeten Lösungen wendeten Materials. So kann beispielsweise Kadmiumsollen vorzugsweise einen pg-Wert von 4 bis 8 auf- sulfid mit Kupferionen wesentlich schneller behandelt weisen. 40 werden als Zinksulfid. Nach dem Eintauchen in die

Die einwertigen metallischen Ionen sind nur in Lösung (die Eintauchzeit kann natürlich auch abstark sauren polaren, beispielsweise wäßrigen Lösun- hängen vom Lösungsmittel, vom gelösten Stoff und gen in gewünschtem Maße löslich. Es ist deshalb von der Temperatur der gewählten Lösung) wird die auch erwünscht, der Lösung eine ausreichende Menge Unterlage mit dem darauf ausgebildeten Zinksulfidvon komplexbildenden Stoffen, beispielsweise Pyridin, 45 belag und einem dünnen leitenden Film gewaschen Ammoniak, Anilin, Chinolin, Thioharnstoff oder und getrocknet. Während der Film in diesem Zustand anderen bekannten komplexbildenden Stoffen bei- eine ausreichende Leitfähigkeit für die erwähnten zufügen, die das einwertige Ion einbauen, um die Zwecke besitzt, ist es vorteilhaft, ihn dadurch zu Bildung von löslichen komplexen Verbindungen des härten, daß die fertige Anordnung auf eine Tempeeinwertigen metallischen Ions zu erleichtern. Die 50 ratur von beispielsweise 100 bis 200 ⁰C einige Stärke der Lösung ist nicht kritisch und kann von Stunden lang erhitzt wird, wodurch seine Leitfähigkeit 0,01 (in bezug auf die Einheit 1) ab mit hauptsäch- und seine Transparenz verbessert werden. Eine derlich einwertigen Ionen bis auf eine gesättigte Lösung, artige Beheizung kann durch Sintern an der Luft oder die hauptsächlich zweiwertige Ionen enthält, ver- bei Anlegen einer entsprechenden Wechselspannung ändert werden. 55 zwischen entgegengesetzten Anschlüssen des leitenden

Man nimmt an, daß die leitenden Überzüge, die Belages und durch Widerstandserhitzung auf Grund

auf den Oberflächen der Beläge aus Zinksulfidverbin- des Stromdurchganges erfolgen. Eine derartige elek-

dungen gemäß der Erfindung ausgebildet werden, da- irische Härtung kann innerhalb weniger Minuten be-

durch entstehen, daß Zink oder Kadmium im Kristall- endet sein. Die fertige Anordnung ist in vergrößertem

gefüge der Zinksulfidverbindung durch das metal- 60 Maßstab im Querschnitt in Fig. 2 gezeigt, bei der die

lische Ion des gelösten Stoffes ersetzt wird, da alle Unterlage 8 eine Zinksulfidverbindung 12 trägt, deren

metallischen Ionen, die den Versuchen zugrunde ge- Oberflächenfilm 15 elektrisch leitend ist.

legt wurden, unterhalb Zink und Kadmium in der Sind die vorerwähnten Verfahrensschritte beendet,

elektrischen Spannungsreihe der Elemente liegen. so steht ein Produkt zur Verfügung, das in vielen

Ferner wird angenommen, daß die besten Ergebnisse 65 Fällen mit Vorteil verwendet weiden kann. Wenn

dann erzielt werden, wenn diese metallischen Ionen beispielsweise eine Glasunterlage verwendet und ein

im einwertigen Zustand in der Lösung vorhanden aktivierter Zinksulfidleuchtstoff auf dieser Unterlage

sind So reagieren beispielsweise Lösungen, die haupt- aufgebracht worden ist, kann die fertige Anordnung

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als Schirm einer Kathodenstrahlröhre, wie z. B. in nung nach Fig. 1 enthält diese Einrichtung die beiden

Fig. 3 dter Zeichnung dargestellt, verwendet werden. Räder 27 und 28, um ein längliches Band 29 stetig

In dieser Fig. 3 wird das Gehäuse 16 einer Kathoden- über einen Verdampfungstiegel zu führen. Das Rad

strahlröhre durch einen Schirm 8 abgeschlossen, der 28 wird durch einen entsprechenden Antrieb, z. B.

einen Leuchtstoffbelag 12 und einen leitenden Belag 5 den Motor 30, in Drehung versetzt.

15 aufweist. _ . . ₁

In einem anderen Anwendüngsfall kann die Unter- Beispiel ι a lage ein organisches plastisches Material oder Glas Eine 25 cm² große Hartglasplatte wird in einer für Windschutzscheiben sein, die Anordnung läßt sich Vakuumglocke über einer Verdampfungseinrichtuog dann elektrisch beheizen, so daß die Ausbildung von io wie in Fig. 1 aufgehängt. Die Glocke wird auf einen Eis, Frost oder einer Kondensation verhindert werden Druck von weniger als 0,1 Torr evakuiert. Die Glaskann. Falls es erwünscht ist, den leitenden Film in platte wird dabei durch äußeme Beheizung auf eine elektrischen Strahlungsheizvorrichtungen zu verwen- Temperatur von etwa 600 ⁰C gebracht, und Schwefelden, und wenn eine geeignete Unterlage verwendet wasserstoffgas wird bei einem Druck von etwa 0,6 Torr worden ist, so ist keine weitere Bearbeitung mehr er- 15 durch das Ventil 14 eingeführt. Gleichzeitig wird ein forderlich. Wenn andererseits eine Rolle aus Poly- Strom von etwa 10 Ampere bei 25 Volt durch die äthylen-Terephthalat-Film oder einem ähnlichen Band Verdampfungseinrichtuing 4 geleitet, die 50 g Zinkoder eine Glasplatte verwendet werden soll und wenn chlorid und 5 g Manganchlorid enthält. Das Zinkes erwünscht ist, ein zusammengesetztes Band oder chlorid und das Manganchlorid verdampfen und re-Glasplättchen zur Verwendung in thermoplastischen 20 agieren mit dem Schwefelwasse>rstoffgas in der Nähe Aufzeicheneinrichtungen zu erzeugen, so kann eine der mit Titandioxyd überzogenen Oberfläche der weitere Bearbeitung notwendig sein. Dann ist es Glasplatte und bewirken die Ausbildung eines Benämlich erforderlich, daß ein entsprechendes thermo- lages aus manganaktiviertem und chloraktiviertem plastisches Material auf den leitenden Film aufge- Zinksulfid. Bei der verwendeten Menge und bei der bracht werden muß. Dieses Aufbringen kann in ver- 25 Betriebszeit von etwa 30 Minuten wird ein Belag von schiedener Weise erfolgen, z. B. dadurch, daß das etwa 10 Mikrometer Stärke ausgebildet. Die elektri-Band über eine Abstreichrolle geführt wird, die in sehen Ströme werden unterbrochen, und die Einrich-Berührung mit einer anderen Rolle in einer Lösung tung wird gekühlt. Die Glasplatte wird aus der Glocke aus entsprechendem thermoplastischem Material entfernt und 5 Sekunden lang in eine 10°/&ige wäßrige steht. Der thermoplastische Belag kann auch durch 30 Lösung von Kupferazetat getaucht, die auf einer Sprühen oder Streichen aufgebracht werden. Wenn Temperatur von 80 ⁰C gehalten wird. Nach dem Einaber zusammengesetzte Glasplättchen, wie sie beim tauchen wird die Platte wieder entfernt, in destilliertem thermoplastischen Aufzeichnen verwendet werden, Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der ausgebildet werden sollen, wird eine entsprechende Oberflächenwiderstand des Zinksulfidbelages ist nach Unterlage, vorzugsweise Glas, das einen durchsieht!- 35 Messungen etwa 30 Megohm pro Quadratfläche, gen und etwa 2500 Ä Stärke aufweisenden Belag aus . Zinksulfid mit einem leitenden Film von etwa 50A Beispiel Ib enthält, wie er gemäß der Erfindung ausgebildet wird, Das Verfahren nach Beispiel 1 a wird noch einmal horizontal gehalten und mit der leitenden Fläche durchgeführt und das Bad in Kupferazetat 15 Sekunnach unten in eine Lösung aus thermoplastischem 40 den lang vorgenommen. Nach dem Waschen und Material getaucht, wieder aus dieser entfernt und ge- Trocknen wird der Oberflächenwiderstand zu 5 Megtrocknet. Ein derartiges Glasplättchen kann natürlich ohm pro Quadratfläche gemessen, auch durch Besprühen. Bestreichen od. dgl. überzogen _, . . , . werden. ^b Beispiel Ic

Fig. 4 der Zeichnung zeigt im vergrößerten Maß- 45 Das Verfahren nach Beispiel 1 a wird wiederholt, stab im Querschnitt ein thermoplastisches Teil, das das Bad wird jedoch auf eine Zeitdauer von 30 Sezum Aufzeichnen dient und das einen leitenden Be- künden ausgedehnt. Nach dem Waschen und Trocklag gemäß der Erfindung aufweist. Auf einen Streifen nen ist der Oberflächenwiderstand des Films aus 23 aus Polyäthylen-Terephthalat-Film ist durch Zinksulfid 1,6 Megohm pro Quadratfläche. Vakuumaufdampfung ein dünner Belag 24 aus der 50

Zinksulfidgruppe aufgedampft, dessen äußere Fläche Beispiel Id

im Bereich 25 gemäß der Erfindung elektrisch leitend Das Verfahren nach Beispiel 1 a wird wiederholt,

gemacht wurde. Der Oberflächenwiderstand des Be- das Baden in Kupferazetat dauert jedoch nunmehr reiches 25 kann sich in der Größenordnung von 10² 1 Minute. Nach dem Waschen und Trocknen wird bis 10⁶ Ohm pro Quadratfläche im Vergleich zu den 55 der Oberflächenwiderstand des Films zu 0,3 Megohm Widerstandswerten von Polyäthylen-Terephthalat- pro Quadratfläche gemessen. Film und Zinksulfid, die in der Größenordnung von _R . -I₁

10¹²Ohm pro Quadratfiäche liegen, ändern. Nach Beispiel le

dem Behandeln und Härten des Belages 25 wird ab- Das Verfahren nach Beispiel la wird beibehalten,

schließend ein Belag aus thermoplastischem Material 60 das Baden in Kupferazetat wird nunmehr 5 Minuten aufgesprüht, aufgestrichen, durch Rollen zugeführt lang durchgeführt. Nach dem Waschen in destilliertem oder auf sonstige Weise aufgebracht. An Stelle des Wasser und Trocknen an der Luft wird der Ober-Bandes 23 kann auch eine Glasplatte verwendet flächenwiderstand des Films zu 0,076 Megohm pro werden. Quadratfläche gemessen.

In Fig. 5 ist ein abgeändertes Ausführungsbeispiel 65 .

nach der Fig. 1 dargestellt, das insbesondere dazu ge- Beispiel 2a

eignet ist, Beläge aus der Zinksulfidgruppe auf ein Der nach Beispiel 1 a hergestellte Film wird zusätzlanges Band aufzubringen. Zusätzlich zu der Anord- lieh einer 20 Minuten dauernden Sinterung in Luft

bei 80 ⁰C unterworfen. Nach dem Sintern wird der Obarflächeowidierstand des Films zu 12 Megohm pro Quadratfläche gemessen.

Beispiel 2b

Der Film nach Beispiel Ib wird 20 Minuten lang in Duft bei 80 ⁰C gesintert. Nach dem Sintern beträgt der Oberflächenwidersitand des Films 1,9 Megohm pro Quadratfläche.

Beispiel 2c

Der Film nach Beispiel 1 c wird in Luft bei 80 ⁰C 20 Minuten lang gesintert. Nach dem Sintern ist der Oberflächenwideirstand des Films zu 0,8 Megohm pro Quadratfläche gemessen.

werden in die Verdampfungsemrichtung eingegeben, und die Glocke wird auf einen Druck von weniger als 0,01 Torr evakuiert. Eine Spannung von 25 Volt wird an die Verdampfungsemrichtung gelegt, so daß ein Strom fließt, der die Zinksulfidkugel zum Verdampfen bringt. Gleichzeitig wird der Antrieb für die Drehung der zweiten Trommel eingeschaltet, und der PoIyäthylen-Tearephthalat-Film läuft allmählich durch die Verdampfungseinrichtung mit einer Geschwindigkeit

ίο von etwa 3 m pro Minute, wobei sich ein Film von Zinksulfid von etwa 2500 Ä Stärke darauf ablagert. Zwei verschiedene Lösungen werden vorbereitet. Die eine Lösung enthält 10 g Kupfersulfat, das in 300 g Wasser gelöst ist. Die zweite Lösung weist 6 g Hydrazinsulfat, 15 g Natriumhypophosphit, 150 g Pyridin und 300 g Wasser auf. Die zweite Lösung wird dann der ersten Lösung unter allmählichem Umrühren zugegeben, und beide Lösungen zusammen werden dann auf eine Temperatur von 85 ⁰C erhitzt.

Beispiel 2d

Das Produkt des Beispieles 1 d wird 20 Minuten lang in Luft bei einer Temperatur von 80 ⁰C gesintert.

Im Anschluß daran beträgt der gemessene Wider- 20 Das durch das bereits erwähnte Verdampfungsverfah-

stand 0,195 Megohm pro Quadratfläche. ren hergestellte Band wird dann durch die Lösung

. mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeführt,

Beispiel 2e daß jede Stelle des Bandes etwa 1 Minute lang einge-

Das Produkt nach Beispiel 1 e wird in Luft 20 Mi- taucht ist. Nach dieser Behandlung wird das Band in

nuten lang bei einer Temperatur von 80° C gesintert, 25 destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Durch Behandlung in der Lösung bildet sich

und anschießend wird der spezifische Widerstand zu 0,055 Megohm pro Quadtatfläche gemessen.

Beispiel 3a

Das Ventil 14 der Einrichtung nach Fig. 1 ist geschlossen, und eine Hartglasplatte von etwa 2,5 cm² Fläche wird oberhalb der Verdampfungseinrichtung 4 angebracht, in die 5 g eines lumineszenten Zinksulfids eingegeben werden. Die Glocke wird geschlossen und auf einen Druck von weniger als 0,01 Torr evakuiert. Dann wird ein Strom von 10 Ampere bei 25VoIt durch die Verdampfungseinrichtung geleitet. Nach einem Zeitraum von 3 Minuten wird der Strom abgeschaltet, die Glocke abgenommen und die Platte ein Film aus Kupfersulfid aus hauptsächlich einwertigem Kupfer mit einer Stärke von etwa 50 Ä auf der Oberfläche des Zinksulfidfilms aus. Bei der Prüfung weist dieser Oberflächenfilm einen Oberflächenwiderstand von etwa 300 Ohm pro- Quadratfläche auf. Dieses Band kann dann mit einem Belag aus thermoplastischem Material versehen werden, so daß es für thermoplastische Aufzeichnungsverfahren verwendet werden kann.

Beispiel 4b

Das im Beispiel 4 b beschriebene Verdampfungsverfahren wird wiederholt, indem an Stelle von Zinkherausgenommen. Ein Belag von Zinksulfid von etwa 40 sulfid eine 100 g schwere Kugel aus Kadmiumsulfid 2500 A Stärke hat sich auf der Glasplatte ausgebildet. verwendet wird. Es wird dieselbe Lösung wie im Bei-Die Platte wird Vs Stundfe lang in normaler wäßriger
Lösung von Kupfersulfat, die auf einer Temperatur
25 °C hl id bd Ei lid il

von 25 ⁰C gehalten wird, gebadet. Ein leitender Film von etwa 250 Ä Stärke bildet sich auf der dem Bad ausgesetzten Oberfläche des verdampften Zinksulfidbelages aus. Der Oberflächenwiderstand dieses Films wird zu 500 Ohm pro Quadtatfläche gemessen. spiel 4 a zubereitet und der Film in diese Lösung eingegeben, während die Lösung auf einer Temperatur von 85 ⁰C gehalten wird. Das Band wird dann mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Lösung durchgeführt, daß jeder Teil des Bandes in der Lösung etwa 5 Sekunden eingetaucht bleibt. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und nach dem Trocknen an der Luft ergibt sich ein Film von etwa 150 Ä Stärke von hauptsächlich einwertigem Kupfersulfid auf dem Belag von Kadmiumsulfid. Bei der Prüfung wird der Oberflächenwiderstand des Films mit etwa 100 Ohm pro Quadratfläche gemessen. Dieser Film kann auf einen thermoplastischen Belag auf-

Beispiel 3b

Das Verfahren nach Beispiel 3 a wird durchgeführt und ergibt eine Ausbildung eines 2500 Ä dicken Belages aus Zinksulfid, der auf die Glasplatte aufgedampft wird. Die Platte wird dann in eine normale

wäßrige Lösung aus Kupfersulfat bei einer Tempe- 55 gebracht werden, so daß er für thermoplastische Aufratur von 100 ⁰C 2 Minuten lang eingetaucht. Ein zeichnung verwendbar ist.
Film aus einem Sulfid von Kupfer von etwa 250 Ä
Stärke bildet sich dabei auf dem Zinksulfidbelag aus.
Eine Messung des Oberflächenwiderstandes des Belages ergibt den Wert von 5000hm pro Quadrat- 60

fläche.

Beispiel 4a Hier wird die Einrichtung nach Fig. 6 verwendet,

Beispiel 5a

Hierbei findet die Anordnung nach Fig. 1 Anwendung. Eine Hartglasplatte von etwa 25 cm² Fläche wird in der Glocke aufgehängt, 25 g Zinkchlorid werden in die Verdampfungseinrichtung eingegeben. Die Glocke wird abgedichtet und der Druck auf weniger als 0,01 Torr verringert. Dann wird das Ventil 14

ein 15 m langes, 0,1 mm starkes und 16 mm breites 65 geöffnet und Selenwasserstoffgas unter einem Druck Polyäthylen-Terephthalat-Band wird auf eine Rolle von 0,01 Torr in die Kammer eingeführt, während aufgewickelt und auf die andere Rolle umgewickelt. gleichzeitig ein elektrischer Strom an die Ver-Etwa 100 g Zinksulfid in Form einer gepreßten Kugel dampfungseinriehtung angelegt wird, um das Zink-

chlorid zu verdampfen. Die Glasplatte wird gleichzeitig durch eine außen angeordnete Heizspule auf eine Temperatur von 550 ⁰C beheizt. EHe Zinkchloriddämpfe reagieren mit dem Selenwassers'offgas und bilden einen Belag von etwa 10 Mikrometer Stärke aus Zinkselenid auf der unteren Fläche der beheizten Hartglasplatte. Es wird eine Lösung ähnlich der im Beispiel 4 a angeführten bereitet und die Hartglasplatte mit den Zinkselenidbelag 1 Minute lang eingetaucht. Nach dem Eintauchen wird die Glasplatte in destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Messungen ergeben die Bildung eines überwiegenden Belages aus Kupferselenid mit einer Stärke von etwa 50 A und einem Oberfläcrienwiderstand von 50 Ohm pro Quadratfläche.

Beispiel 5b

Das Verfahren nach Beispiel 5 a wird wiederholt, an Stelle von Selenwasserstoff wird Tellurwasserstoffgas verwendet. Dabei ergibt sich ein Zinktelluridbelag auf der Glasplatte mit einem leitenden Film von etwa 50 Ä Stärke und einem elektrischen Oberflächen-■widerstand von 20 Ohm pro Quadratfläche.

Beispiel 5c

Das Verfahren nach Beispiel 4 a wird mit Silbersulfat an Stelle von Kupfersulfat in der Lösung 1 durchgeführt. Der bearbeitete Film wird 5 Minuten lang in die Lösung eingetaucht, die auf einer Temperatur von 70 ⁰C gehalten wird. Ein Film aus Silbersulfid wird auf dem Zinksulfidbelag ausgebildet. Der elektrische Oberfiächenwiderstand dieses Films beträgt etwa 100 000 Ohm pro Quadratfiäche.

Beispiel 5d

Ein 15 m langes Band aus Polyäthylen-Terephthalat von 16 mm Breite und etw*a 0,1 mm Stärke wird zuerst in Tetrahydrofuran gereinigt. Ein Belag aus Zinksulfid wird stetig auf der Oberfläche verdampft, wie das im Beispiel 4 a bereits geschehen ist. Diese Verdampfung wird bei Raumtemperatur auf das Band aufgebracht und ergibt die Ausbildung eines 0,2 Mikrometer dicken Belages aus Zinksulfid auf einer Oberfläche des Bandes. Die Geschwindigkeit der Rollen wird so eingestellt, daß der gesamte 15 m lange Streifen in einer Minute überzogen wird. Der Film wird in einer doppelt starken Lösung von Kupferazetat in Wasser, die auf einer Temperatur von 100 ⁰C gehalten wird, getaucht. Das Eintauchen wird so durchgeführt, daß jeder Teil des Bandes etwa 1 Minute lang in der Lösung verbleibt. Nach dem Waschen in destilliertem Wasser und Trocknung an der Luft wird der Film dann über eine Abstreifrolle geführt, die einen Belag aus thermoplastischem Polystyren mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000 aufweist. Dann kann das Band Informationen nach dem thermoplastischen Aufzeichenverfahren aufnehmen und speichern.

Beispiel 3c

Das Verdampfungsverfahren nach Beispiel 3 a wird dazu verwendet, eine 2500 Ä starke Schicht von Zinksulfid auf eine Hartglasplatte aufzudampfen. Die Platte wird dann in einer gesättigten Lösung von Kupfersulfat in Methylalkohol bei einer Temperatur von 65 ⁰C 2 Minuten lang eingetaucht. Nach dem Bad wird die Platte in destilliertem Wasser gewaschein und an der Luft getrocknet. Der elektrische Oberflächenwiderstand des Films nach dem Trocknen wird zu 150 000 Ohm pro Quadratfläche gemessen.

Beispiel 3d

Nach dem Verfahren nach Beispiel 3 a wird ein 2500 Ä starker Belag aus Zinksulfid auf einer Hartglasplatte aufgedampft. Der Zinksulfidbelag wird dann in eine Lösung von fünffacher Kupfersulfatstärke und fünffacher Stärke von Kupferazetat in Äthylenglykol ίο bei einer Temperatur von 100⁰C 3 Minuten lang eingetaucht. Nach dem Bad wird die Platte in destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Widerstand des Films beträgt etwa 15 000 Ohm pro Quadratfläche.

Beispiel 3e

Das Verfahren nach Beispiel 3 a dient zur Ausbildung eines 2500 Ä starken Belages aus auf einer Hartglasplatte aufgedampftem Zinksulfid. Die Hartglasplatte mit dem Zinksulfidbelag wird 1 Minute lang in eine Lösung dreifacher Stärke von Kupfersulfat in Äthylenglykol bei einer Temperatur von 110 ⁰C getaucht. Nach dem Bad wird das Glas in destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der elektrische Widerstand wird zu 1000 Ohm pro Quadratfläche gemessen.

Beispiel 5e

Das im Beispiel 5 a beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Schwefelwasserstoffgas an Stelle von Selenwasserstoffgas durchgeführt, um die Ausbildung eines auf chemischem Wege hergestellten Belages aus Zinksulfid von etwa 1 Mikrometer Stärke auf der Oberfläche der Glasplatte zu erhalten. Der Oberflächenwiderstand dieses Films ist größer als 10¹² Ohm pro Quadratfläche. Nach dem Waschen und Trocknen wird der Belag auf der Glasplatte etwa 30 Sekunden lang in eine Lösung von ¹U g GoIdchlorid, in 100 cm³ Äthylenglykol getaucht, während die Lösung auf einer Temperatur von 150⁰C gehalten wird. Nach dem Eintauchen wird die Platte herausgenommen, und nach dem Trocknen wird der Widerstand der Oberfläche des Zinksulfidbelages zu etwa 10 000 Ohm pro Quadratfläche gemessen.

Beispiel 6a

Es wird die Einrichtung nach Fig. 1 verwendet und das Verfahren nach Beispiel 1 a auf eine etwa 25 cm² große Hartglasplatte angewendet. Ein Kügelchen von 10 g elementarem Zink, 10 g elementarem Kadmium, 5 g Zinkchlorid und 5 g Kadmiumchlorid wird in den Verdampfungsbehälter eingegeben. Nach dem Evakuieren wird Schwefelwasserstoffgas bei einem Druck von 0,35 Torr in die Kammer eingeführt, während eine Spannung von 25 Volt an die Verdampfungseinrichtung gelegt wird. Die Wirkung wird 15 Minuten lang aufrechterhalten, während die Glasplatte auf eine Temperatur von etwa 550 ⁰C erhitzt wird. Dieses Verfahren ergibt die Ausbildung eines Belages aus Zinkkadmiumsulfid von etwa 3 Mikrometer Stärke auf der Oberfläche der Glasplatte. Der Belag hat einen Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 10¹² Ohm pro Quadratfläche. Er wird dann 1 Minute lang in eine Lösung eingetaucht, die Kupferionen enthält, wie dies im Beispiel 4 a beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die dort verwendeten 10 g

Kupfersulfat durch 10 g Kupferazetat der gleichen Sorte ersetzt werden. Die Lösung wird während der Behandlung auf einer Temperatur von 9O⁰C gehalten. Nach der Behandlung wird die Glasplatte entfernt, und nach dem Trocknen wird ein Widerstand von etwa 1800 Ohm pro Quadratfläche gemessen.

gibt einen Widerstand von etwa 100 000 Ohm pro Quadratfläche.

* Beispiel 7 b

Das Verfahren nach Beispiel 2d wird mit der Abänderung wiederholt, daß die Kupferazetatiösuiiig durch eine gesättigte Lösung aus CuBr in Äthylen-B eis pi el 6 b glykol ersetzt wird, die während des Tauchvorganges

auf einer Temperatur von 120 ⁰C gehalten wird. Das

Das Verfahren nach Beispiel 6 a wird wiederholt, io Endprodukt weist einen Widerstand von etwa das Kügelchen enthält jedoch 10 g von elementarem 10 000 Ohm pro Quadratfläche auf. Zink und 5 g von Zinkchlorid, und an Stelle des . . .. _

Schwefelwasserstoffgases wird ein volumetrisch äqui- Beispiel /c

valentes Gemisch von Schwefelwassarstoffgas und Das Verfahren nach Beispiel 2 d wird dahingehend

Selenwasserstoffgas verwendet, so daß ein 3 Mikro- 15 abgeändert, daß die KupferazetaÜösung durch eine meter starker Belag aus Zinksulfoselenid mit einem Lösung aus 1 Gewichtsteil Cu(No₃)2 auf 5 Teile Oberflächenwiderstand der Größenordnung von Äthylenglykol ersetzt wird, die während des Tauch-10¹² Ohm pro Quadratfläche erhalten wird. Nach Vorganges auf eine Temperatur von 120 ⁰C gehalten dem Waschen in destilliertem Wasser und nach dem wird. Das Endprodukt hat einen Widerstand von Trocknen an der Luft wird der so ausgebildete Film ao etwa 50 000 Ohm pro Quadratfläche.

1 Minute lang bei einer Temperatur von 90 ⁰C in die _π . . _n „

^{b r} Beispiel 3f

im Beispiel 6 a beschrieben© Lösung getaucht. Nach dem Trocknen ergibt sich für den Film ein Widerstand von 550 Ohm pro Quadratfläche.

Beispiel 6c

Ein 3 Mikrometer starker Belag aus Zinkkadmiumselenid wird drarch das im Beispiel 6 a beschriebene

pro Quadratfläche gemessen.

Beispiel 7d

Pyridin, 18 g einer 3Q^o/oigen (Gewichtsprozent) wäßrigen Lösung H₃PO₂ und 18 g destilliertem Wasser verwendet wurden. Nach dem 2 Minuten

Auf einer etwa 25 cm² großen Glasplatte (Beispiel 3 a) wird ein Belag aus ZnS von etwa 2500 A 25 Stärke ausgebildet. Die Platte und der Belag werden dann 2 Minuten lang in eine Lösung von 85 ⁰C aus 5 g Cu(CO₃), 100 g Pyridin, 100 g einer 30⁰/»igen (Gewichtsprozent) wäßrigen Lösung von H₃PO₂ und 50 g destilliertem Wasser getaucht. Nach dem

Verfahren auf einer Hartglasplatte ausgebildet. Das 30 Waschen in destilliertem Wasser und Trocknen wird Kügelchen enthält 10 g elementares Zink, 10 g ele- der Oberflächenwiderstand des Belages zu 1400 Ohm mentares Kadmium, 5 g Zinkchlorid und 5 g Kadmiumchlorid. Die Gesamtatmosphäre, die hierbei
Anwendung findet, ist Selenwasserstoff. Nach der
Ausbildung des Films wird dieser in destilliertem 35 Das Verfahren nach Beispiel 7 c wird wiederholt, Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet und wobei eine Lösung aus 2 g Kupferazetylazetat, 18 g anschließend in die im Beispiel 6 a beschriebene Lösung 1 Minute lang eingetaucht, während die Lösung
auf einer Temperatur von 90° C gehalten wird. Nach
der Behandlung wird der Film getrocknet und ergibt ₄₀ dauernden Eintauchen bei 85 ⁰C, nach dem Waschen einen Widerstand von etwa 750 Ohm pro Quadrat- und nach dem Trocknen weist der Belag einen Oberfläche, flächenwiderstand von 1600 Ohm pro Quadrat-Beispiel 6d fläche auf.

Nach Fig. 6 der Zeichnung weist eine durch Stoß-

Ein 3 Mikrometer starker Belag aus Kadmium- 45 anregung elekfcrolumineszetnte Flächenlampe, die mit sulfoselenid wird nach dem Verfahren aus Beispiel 6 a 41 bezeichnet ist, ein n-Gebiet 42 einer II-VI-Leucht-

stoffsubstanz auf, so beispielsweise aus der Zinkkadmiumsulf oselenidgruppederLeuchtstoffeeinschließlich Zinksulfid, Kadmiumsulfid, Zinkselenid, Kadmiumatmosphäre wird durch ein volumetrisch äqui- 50 selenid, Zinkkadmiumsulfid, Zinkkadmiumselenid, valentes Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Selen- Zinkkadmiumsulfoselenid, Zinksulfoselenid, Kad-

miumsulfoselenid, Zinkoxyd und Verbindungen davon auf. Dem n-Gebiet 42 ist ein p-Gebiet 43 benachbart, beide Gebiete sind durch einen sehr getrocknet. Er weist dann einen Oberiiächenwider- 55 dünnen pn-übergang 44 getrennt. Das p-Gebiet 43 stand der Größenordnung von 10¹² Ohm qro Quadrat- ist eine Verbindung, die ein Kation aus der fläche auf. Der Film wird dann 1 Minute lang in die Gruppe I b des Periodischen Systems, vorzugsweise im Beispiel 6 a beschriebene Lösung getaucht, Kupfer, aufweist und hat dasselbe Anion wie das während die Lösung auf einer Temperatur von etwa n-Gebiet 42, nämlich ein Element aus der 90 ⁰C gehalten wird. Nach der Behandlung wird der 60 Gruppe VIb des Periodischen Systems außer PoIo-FiIm getrocknet und der Widerstand zu etwa nium. Eine leitende Elektrode, die beispielsweise ein 230 Ohm pro Quadratfläche gemessen. dünner Belag aus Indium, Silber oder anderen

„ . . . „ Metallen, Zinnoxyd oder reduziertes Titandioxyd 46

eispie a sein kann, steht in Berührung mit der äußeren Ober-

Das Verfahren nach Beispiel 2 d wird wiederholt, 65 fläche des p-Gebietes43 und eine dünne elektrisch jedoch mit der Abweichung, daß die Kupferazetat- leitende Elektrode, die beispielsweise Indium, reduilösung durch eine gesättigte Lösung aus CuCl in ziertes Titandioxyd oder Zinnoxyd sein kann, steht Wasser ersetzt wird. Der dabei entstehende Film er- mit der entgegengesetzten Fläche des n-Gebietes 44

ausgebildet, das in die Verdampfungseinrichtung eingegebene Kügelchen enthält jedoch 20 g elementares Kadmium und 10 g Kaliumchlorid. Die Gaswasserstoff gebildet. Nach der Ausbildung des durch Verdampfen niedergeschlagenen Filmes wird der Film in destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft

in Kontakt. Für die optimale Wirkungsweise jedoch besteht die Elektrode 46 vorzugsweise aus Metall, das keinen gleichrichtenden Kontakt mit dem Belag 43 herstellt. Es ist erwünscht, falls Licht aus einer Richtung senkrecht zum pn-übergang betrachtet werden soll, daß wenigstens eine der Elektroden 45 und 46 lichtdurchlässig ist für Wellenlängen, die von der Vorrichtung ausgestrahlt werden. Die andere Seite kann lichtdurchlässig sein oder reflektieren, um das ganze emittierte Licht auf eine Seite der Vorrichtung zu konzentrieren.

Die elektrolumineszente Flächenlampe 41 kann vorteilhafterweise auf einer Glasplatte 47 nach dem beschriebenen Verfahren aufgebracht werden. Dies kann dadurch geschehen, daß die Platte 47 in horizontaler Richtung innerhalb der evakuierten Glasglocke 1 (Fig. 1) aufgehängt und auf ihr zuerst ein Belag aus Titandioxyd und dann eine dünne transparente homogene Leuchtstoffschicht aus einer Substanz, die ein Kation der Gruppe Hb des Periodischen Systems außer Quecksilber und ein Anion der Gruppe VIb außer Polonium aufweist. Die Glasplatte mit der darauf befindlichen Leuchtstoffschicht wird dann in ein Bad getaucht, das einen gelösten Stoff enthält, der das Kation des Leuchtstoffes im Kristallgefüge in der ausgesetzten Oberfläche in der Nähe des Gebietes ersetzt, so daß ein Oberflächen benachbartes Gebiet eines p-leitenden Materials einer Gruppe IV-VIb, z. B. Kuprosulfid, Kuproselenid od. dgl. erzeugt wird. Das gesamte zusammengesetzte Halbleitergebiet zwischen den Elektroden in diesen und anderen Ausführungsbeispielen gemäß der Erfindung wird also aus dem ursprünglichen Film der Verbindung der Gruppe Hb-VIb erhalten, wobei das η-Gebiet aus dieser Verbindung selbst besteht, während das p-Gebiet mittels Austausch der Atome der Gruppe Hb durch Atome der Gruppe Ib im Kristallgitter gebildet wird. Das Kristallgefüge bleibt jedoch erhalten, und es treten keine Störungsstellen auf, so daß der freie und ungehinderte Durchfluß von negativen oder positiven Leitungsträgern durch den Halbleiterbelag gewährleistet ist. Dies ist eine notwendige Bedingung für die Wirkungsweise der lumineszierenden Einrichtung gemäß der Erfindung.

Sind die n- und p-Gebiete der elektrolumineszenten Flächenlampe 41 ausgebildet worden, so wird ein dünner Belag aus Indium, Zinn, Silber, Aluminium oder einem anderen geeigneten Material auf der äußeren Oberfläche des p-Gebietes 43 durch Verdampfen, Aufsprühen oder ein anderes entsprechendes Verfahren aufgebracht. Die Anschlüsse werden dann mit leitenden Elektroden 45 und 46 verbunden. Dann wird eine Gleich- oder Wechselspannung angelegt, um hochintensives Licht durch Stoßanregungselektrolumineszenz zu erzeugen. Wird eine Gleichspannungsquelle verwendet, so wird der negative Pol an die Metallelektrode 46 gelegt, um den pn-Ubergang 44 in Sperrichtung vorzuspannen. Ein pn-übergang ist dann in Sperrichtung vorgespannt, wenn die Polarität der Spannung so gewählt ist, daß jedem Gebiet die Polarität zugeführt wird, die die Minoritätsladungsträger aufweisen. Das Vorspannen der Flächenlampe ist wesentlich für Gleichspannungsbetrieb, da die Flächenlampe nur als Stoßelektrolumineszenzflächenlampe wirkt, wenn sie in Sperrrichtung vorgespannt ist. Wenn Wechselstrom verwendet wird, wirkt die Vorrichtung nur während der Periode, in der die negative Polarität dem p-Gebiet zugeführt wird und der pn-übergang in der Sperrrichtung vorgespannt wird.

Der verbesserte Betrieb der Stoßanregungselektrolumineszenzflächenlampe nach der Fig. 6 erfolgt auf Grund der Erzeugung einer Erschöpfungsstelle, die als Sperre wirkt, und eines steilen Spannungsgradienten im Bereich des η-Gebietes des Leuchtstoffes unmittelbar in der Nähe des pn-Überganges 44. Für den Fall, daß kein pn-übergang und kein p-Gebiet vorhanden wäre und außerdem nichtgleichrichtende Kontakte an jeder Seite einer n-Zinksuffidleuchtstoffschicht hergestellt würden, würde der Spannungsgradient im Leuchtstoff überall etwa gleich sein und müßte einen so niedrigen Wert annehmen, daß ein Spannungsdurchschlag im Leuchtstoff vermieden wird. Auf Grund dieser Forderung wäre es unmöglich, ausreichend vielen thermischen Elektronen eine so große Energie zu erteilen, daß ein großer Teil von ihnen eine Stoßanregung der

ao lumineszenten Zentren bewirkt. Gemäß der Erfindung ist der Spannungsgradient im η-Leuchtstoff auf das Gebiet des pn-Überganges konzentriert, und zwar auf Grund der Erzeugung eines Belages mit Erschöpfungsstellen. Dieser Erschöpfungsbelag wird erzeugt, da bei anfänglich angelegter Spannung die Elektronen, die im Gebiet des pn-Uberganges vorhanden sind, abgezogen werden und eine hohe positive Restladung bewirken. Da das p-leitende Gebiet 43 kein guter elektrischer Leiter ist, können Elektronen nicht direkt von der Kathode 46 mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeführt werden, daß die rekombiniertein Elektronen sofort ersetzt werden könnten. Dies ergibt, daß das Gebiet positiv geladen bleibt und eine Konzentration des Spannungsgradienten darin bewirkt. In diesem Gebiet des erhöhten Spannungsgradienten ist die den einzelnen aus dem p-Gebiet auftretenden Elektronen erteilte Energie wesentlich größer als die, die ihnen erteilt werden könnte, wenn der Spannungsgradient gleich 1 wäre. Infolgedessen erhält ein hoher Prozentsatz der Elektronen in diesem Gebiet eine ausreichende Energie, um die Anregung der lumineszenten Zentren zu bewirken, so daß eine hohe Ausbeute der elektrolumineszierenden Emission erhalten wird.

Obwohl der Leuchtstoff, aus dem das n-Gebiet 42 hergestellt wird, aus üblichem Zinkkadmiumsulfoselenidleuchtstoff bestehen kann und mit üblichen Aktivatoren, wie z. B. Kupfer- und Silberaktivatoren sowie Chlor-, Brom-, Jod-, Indium-, Gallium- und Aluminiumkoaktivatoren aktiviert und koaktiviert werden kann, wurde gefunden, daß eine gleichgerichtete oder Gleichstromelektrolumineszenz eine höhexe Ausbeute ergibt, wenn der metallische Aktivator, der hierbei benutzt wird, Mangan, Arsen, Antimon oder Phosphor und der Koaktivator Chlor ist. Wenn eine Wechselstromanregung verwendet wird, kann üblicher, elekrolumineszenter Leuchtstoff der Gruppe lib-VIb mit irgendeinem üblichen Aktivator in üblichen Teilen verwendet werden, obwohl auch in diesem Falle Leuchtstoffe vorzuziehen sind, die mit Mangan und Chlor aktiviert sind.

Das n-Gebiet 42 in der Flächenlampe der Fig. 6 wird vorzugsweise in einer Stärke von 10 Mikrometer ausgebildet. Auf diese Schicht läßt man das Bad nur eine kurze Zeit einwirken, so daß das p-Gebiet 43 eine Stärke aufweist, die gerade ausreicht, um den Widerstand zwischen dem n-Gebiet 42 und der metallischen Elektrode 46 so groß zu machen, daß die

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Erzeugung einer Ersehöpfungsstelle im Gebiet 42 in der Nähe des Überganges 44 gewährleistet ist. Eine derartige Stärke kann in der Größenordnung von etwa 30 Ä liegen. Unter diesen Bedingungen weist der pn-übergang 44 etwa nur eine Stärke von 10 Ä auf. Derartige Stärken sind ideal zur Erzeugung einer höheren Leuchtdichte bei Flächenlampen durch Stoßanregung. Da der gesamte Leuchtstoff zwischen den Elektroden 45 und 46' nur etwa eine Stärke von 10 Mikrometer aufweist, braucht die erforderliche Spannung nur etwa 100 Volt zu betragen.

In Fig. 7 der Zeichnung ist eine elektrolumineszente Flächenlampe 110 dargestellt, die vorteühafterweise für höhere Leuchtdichte einer elektrolumineszeniten Flächenlampe durch Rekombinafions- 15 Strahlungsanregung geeignet ist. Ia Fig. 7 weist eine Flächenlampe 110 ein n-Gebiet 111, ein p-Gebiet 112, einen pn-übergang 113 und zwei leitende Elektroden 114 und 115 auf, von denen wenigstens eine vorzugsweise lichtdurchlässig ist. Vorteilhafterweise 20 wird die eine Schichtenfolge nach Fig. 2 auf einer Glasplatte 116 in der im Zusammenhang mit der Ausbildung der Schichten nach den Fig. 1 bis 6 beschriebenen Weise aufgebracht. Diese Flächenlampe ist vorzugsweise dünner, und der ursprüngliche Belag 25 p-Gebiet aus der metallischen Elektrode 114 injiziert, von Hb-VIb-Verbindungen kann eine Stärkung von während die negativen Leitungsträger oder Eleketwa 5 Mikrometer betragen. Nachdem eine durch- tronen in das n-Gebiet 111 aus der Elektrode 115 inscheinende leitende Elektrode 115 und eine n-Leucht- jiziert werden. Diese Ladungsträger wandern Stoffschicht 111 der Gruppe lib-VIb ausgebildet pn-übergang, und die Elektronen ν worden ist, wird die Oberfläche dieser Schicht in der 30 kombinieren miteinander unter Aussendung von sicht-Nähe des Gebietes 112 des Leuchtstoffes dadurch in barem Licht. Die tatsächliche Rekombination tritt ein p-leitendes Material der Gruppe Ib^VIb übergeführt, daß sie in ein Bad getaucht wird, das Ionen des Metalls der Gruppe Ib des Periodischen Systems, jedoch vorzugsweise einwertige Kupferionem enthält, um ein p-leitendes Material zu erzeugen, vorzugs-

den Schicht in der Vorrichtung nach den Fig. 1 bis 6 nach dem vorerwähnten Verfahren ausgeführt. Eine leitende Elektrode 114, vorzugsweise aus Metall, die einen guten, nichtgleichrichtenden Kontakt mit dem p-Gebiet 112 bildet, wird auf dem Gebiet 112 durch Verdampfen, Aufsprühen oder andere Verfahren zur Ausbildung einer leitenden Elektrode für die Flächenlampe dargestellt. Silber und Kupfer sowie ähnliche Metalle erfüllen diese Aufgabe.

ο Im Betrieb ist die elektrolumineszente Flächenlampe 110 an eine Gleichstrom- oder WechselstromqueÖe angeschlossen. Wird eine Gleichspannung verwendet, wird die negative Klemme mit der leitenden Elektrode 115 verbunden, und die positive Klemme wird an die leitende Elektrode 114 angeschaltet, so daß der pn-übergang 113 in Durchlaßrichtung vorgespannt wird. Die Durchlaßspannung ist entgegengesetzt zur Sperrspannung gerichtet. Wenn eine Spannung von 5 bis 10 Volt zwischen die Elektroden 114 und 115 gelegt wird, so wird Licht am pn-Ubergang erzeugt. Die Aussendung des Lichtes geht etwa folgendermaßen vor sich:

Die positiven Ladungsträger, die Elektronenfehlstellen oder »positive Löcher« sind, werden in das

zum Löcher re-

35

weise Kuprosulfid (Cu₂S) der Gruppe Ib-VIb. Im Gegensatz zum Herstellungsverfahren einer Flächenlampe nach Fig. 6 wird bei der Ausbildung der Flächenlampe nach Fig. 7 der Tauchvorgang so lange Zeit ausgeführt, bis die Ausbildung eines Belages 112 aus p-leitendem Halbleiter von genügender Stärke erfolgt ist.

Die Dicke der Schicht 112 ist größer als die der entsprechenden Schicht 43 in Fig. 6, da keine Notwendigkeit besteht, lediglich einen Widerstandsbelag aufzulegen/Die Schicht wird dick gemacht, damit die zwei folgenden, noch näher auseinanderzusetzendien Bedingungen zugleich erfüllt werden können. Da bei Verunreinigungsstellen auf Grund von auf der η-Seite des Überganges vorhandenen Verunreinigungen der Aktivatoren in der Zinksulfidverbindüng, wie beispielsweise an den Kupferstellen und der p-Seite des Überganges an Verunreinigungsstellen, die durch (metallischen) Atomfehlstellenüberschuß in der Verbindung der Gruppe Ib-VIb, beispielsweise bei Kupferfehlstellen in einem Cu.₂S-p-Gebiet auf.

Die Farbe des Lichtes der Flächenlampe 41 und 110 kann dadurch geändert werden, daß die Zusammensetzung des Leuchtstoffes oder sein Aktivator geändert wird. So begünstigt beispielsweise Kadmium im Kation des Leuchtstoffes des η-Materials eine rötliche Strahlung, wie man sie bei der Verwendung von Selen im Anion des η-Materials erzielt. In ähnlicher Weise bewirkt ein Kupferaktivator im η-Material die Emission von grünem Licht, während ein Silberaktivator die Emission blauen Lichtes unter-

die Strahlung in diesem Ausführungsbeispiel von der 50 stützt und ein Manganaktivator die Aussendung von Rekombination abhängt, ist es wichtig, daß alle gelbem Licht bewirkt. Minoritätsladungsträger Gelegenheit

mjizierten
Rekombination erhalten. Da die eines Minoritätsladungsträgers in die statistische Weglänge ist, die

zur

»Diffusionslänge« einem Halbleiter ein Minoritätsla-Da die der Flächenlampe 110 (Fig. 7) zugeführte Spannung keine Beschleunigung von Elektronen hoher Energie bewirken muß, wie dies in der Flächenlampe 41 (Fig. 6) der Fall ist, sondern die Elektronen und »positiven Löcher« nur zu einer Wanderung auf die Übergangsstelle anregen muß, kann bei einer wirksamen Schicht von 5 Mikrometer Stärke eine Lumineszenz bei einer angelegten Span-

dungsträger vor der Rekombination zurücklegt, soll die Dicke der Schicht 112 größer sein als eine Minoritätsladumgsträgerdiffusionslängc. In den Verbindungen der H-VI- und! der I-VI-Gruppen ist eine Stärke von

1 oder 2 Mikrometer ausreichend. Beide Schichten 60 nung von 10 Volt oder weniger erzielt werden. 111 und 112 sollen wenigstens diese Dicke aufweisen. In Fig. 8 der Zeichnung ist ein drittes Ausführungs

zusätzlich soll jede Schicht dick genug sein, um in sie in ausreichendem Maße Verunireinigungszentren einbauen zu können, die als Rekombinationsstellen dienen. Dies ergibt die Ausbildung eines pn-Überganges 113, der eine Dicke von etwa Va bis 1 Mikrometer aufweist. Die Darstellung dieses p-Leucht-

g p

stoffes wird ähnlich wie die Darstellung der p-leitenbeispiel gemäß der Erfindung dargestellt, bei dem eine lichtelektrische Zelle gemäß der Erfindung hergestellt wird. Der Struktur nach ist die lichtelektrische Zelle 120 nach Fig. 8 ganz entsprechend aufgebaut wie die elektrolumineszente Flächenlampe für Rekombinationsanregung 110 nach Fig. 7. Um jedoch eine maximale Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem oder

unsichtbarem Licht zu erzielen, weist die lichtelektrische Zelle nach Fig. 8 einen η-Halbleiter aus Kadmiumsulfid auf, der mit Kupfer und Chlor aktiviert ist. Dies geschieht deshalb, weil Kadmiumsulfid gegenüber Wellenlängen des infraroten und sichtbaren Strahlungsbereiches empfindlicher ist als die anderen Verbindungen der Gruppe Ilb-VIb.

Im Betrieb der lichtelektrischen Zelle nach Fig. 8 regt eine einfallende Strahlung Elektronenfehlstellenpaare am pn-übergang durch Band-an-Band-Anregung an und durch Anregung von Verunreinigungsstellen, denen eine thermische Anregung vorausgeht oder folgt. Unter dem Einfluß des am pn-übergang herrschenden Feldes werden Elektronen, die durch am pn-übergang einfallende Strahlung erzeugt werden, auf die Elektrode 125 hin gelenkt und die positiven Lochstellen auf die Elektrode 125 zu. Die Elektronen wandern durch den Leiter 127 zum Anschluß 128, und die positiven Lochstellen wandern durch den Leiter 129 zum Anschluß 130 und er-

zeugen eine Spannungsdifferenz Δ V zwischen den Klemmen 128 und 130. Diese Spannung kann in der Größenordnung von 0,2 bis 2 Volt liegen.

Die Vorrichtung nach Fig. 8 ist ähnlich der Vorrichtung nach Fig. 7 aufgebaut, wobei nach dem Dampf-Reaktionsverfahren gearbeitet wird. Das Verfahren kann etwas abgeändert werden, um eine hohe Leitfähigkeit im η-Belag (Kadmiumsulfid bevorzugt) zu erreichen. Wenn Kadmiumsulfid für diesen Belag verwendet wird, läßt sich ein spezifischer Widerstand von 0,02 Ohm/cm erzielen. Widerstände in der Größenordnung von 0,01 Ohm/cm können auch für eine p-Schicht 122 auf der p-Sedte des pn-Überganges erreicht werden, indem dieser Belag aus Cu₂S besteht. Diese Kombination von Materialien stellt das Optimum dar, es lassen sich jedoch auch mit anderen Materialien gute Ergebnisse erzielen.

Im folgenden wird in Tabellenform für einige der oben angegebenen Beispiele der Oberflächenwiderstand angegeben:

	Tauchbad	ί	Technisches CuCl :	Temperatur	C	5	Zeit	20	Sintern	C	Oberflächen
Beispiel	Lösung j	i	Gesättigte Lösung aus CuBr	80c		15	Sekunden	20		C	widerstand η Megohm
	Technisches Kupferazetat		in Äthylenglykol			30	Sekunden	20	nein	C	pro Quadratfläche
la			Ca(NO3), in 5 Teilen			60	Sekunden	20		C	30
Ib		Äthylenglykol I			5	Sekunden	20		C	5
Ic		Kupferazetylazetat (vgl. Text)			5	Minuten	20		C	1,6
Id					15	Sekunden	20		C	0,3
Ie					30	Sekunden		Minuten —80°		0,076
2a					60	Sekunden	20	Minuten — 80°	C	12
2b					5	Sekunden		Minuten — 80°		1,9
2c				C	1	Minuten	20	Minuten — 80°	C	0,8
2d		80°	C	1	Minute		Minuten — 80°	0,195
2e		120°			Minute	Minuten — 80°	0,055
7a			C	1		Minuten — 80°	0,1
7b	120°			Minute		0,01
		C	2		Minuten — 80°
7c	85°			Minuten		0,05
				Minuten — 80°
7d				0,0016

Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung und zur Erhöhung der Oberflächenleitfähigkeit elektrisch leitender Filme sowie zur sohichtweisen Änderung des Leitungstyps für n- und p-Schichten, beispielsweise von η nach p, von Schichten des chemischen Ilb-VIb-Typs der Elemente Zink, Kadmium, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur und ihrer Mischungen, insbesondere für elektrolumineszente Flächenlampen und Photozellen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schicht (12, 24, 42, 111, 121) mit ihrer Oberfläche so lange in ein warmes Bad getaucht wird, das einwertige Metallionen in Lösung enthält, bis ein Teil der Kationen aus dem Oberflächenbereich der Schicht (15, 25, 43, 112, 122) durch einwertige Metallionen ersetzt bzw. ausgetauscht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Film mit niedrigem elektrischem Widerstand auf einer Unterlage, z. B. einem flexiblen, organischen, plastischen Band aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die Schicht (12, 24, 42, 111, 121) auf die Unterlage aufgedampft und dann der elektrische Widerstand der Oberfläche verringert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus einem polaren Lösungsmittel besteht, das eine Komponente enthält, welche bei Vorhandensein eines polaren Lösungsmittels dissoziiert und Metallionen freigibt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen aus Kupfer, Silber und Gold erhalten werden.

5. Mehrfachbelag mit einer nichtleitenden Unterlage, beispielsweise aus transparentem, organischem, plastischem Material mit einem leitenden Überzug nach dem Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Schicht (12, 24, 42, 111, 121) auf der Unterlage und einen elektrisch leitenden Film auf der Schicht, wobei der elektrisch leitende Film einen der Oberfläche benachbarten Bereich der Schicht

(15, 25, 43, 112, 122) bildet, indem dias Kation der Schicht (12, 24, 42, 111, 121) durch ein anderes Metallion ersetzt worden ist, um eine elektrisch leitende Verbindung zu erzielen.

6. Halfoldteranordtoung mit zwei Elektroden an einem Halbleiterkörper nach dem Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Halbleiterkörper mit einem η-Gebiet einer Verbindung der Gruppell b-VI b, einen p-Gebiet einer Verbindung der Gruppe Ib-VIb und einen pn-übergang zwischen beiden, wobei die Verbindungen des p- und des η-Gebietes beide dasselbe Anion aufweisen, sowie eine leitende Elektrode, die im Kontakt mit dem η-Gebiet steht, und eine zweite leitende Elektrode, die in Kontakt mit dem p-Gebiet steht.

7. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Elektroden nichtgleichrichtenden Kontakt mit den n- oder p-Gebieten haben.

8. Anordnung nach Anspruch 6 zur Ausbildung einer elektrolumineszenten Flächenlampe, dadurch gekennzeichnet, daß der p-Belag eine solche Stärke aufweist, daß ein Pfad erhöhten

Widerstandes zwischen seiner Elektrode und dem η-Belag ausgebildet wird, so daß bei Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden, die den p-Übergang in Sperrichtang vorspannt, eine Ersohöpfungsstelle auf der η-Seite des pn-Uberganges erzeugt wird.

9. Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das η-Gebiet eine Zinksulfide Verbindung enthält.

10. Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ρ- und das η-Gebiet eine Dicke von wenigstens der Diffusionslänge eines Minoritätsladüngsträgers aufweisen.

11. Anordnung nach Anspruch 6 zur Ausbildung eines Photoelementes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur Abnahme einer Spannung von den Elektroden vorgesehen is't, wenn der pn-übergang durch elektromagnetische Strahlung angeregt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1103 420, 1067124, 1052563, 1048346, 1002464, 944 387, 929 390.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 309 538/188 2.