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DE1143502B - Verfahren zur Herstellung von bis-Citronensaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von bis-Citronensaeureestern

Info

Publication number
DE1143502B
DE1143502B DEB60417A DEB0060417A DE1143502B DE 1143502 B DE1143502 B DE 1143502B DE B60417 A DEB60417 A DE B60417A DE B0060417 A DEB0060417 A DE B0060417A DE 1143502 B DE1143502 B DE 1143502B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
citric acid
ester
bis
acid
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB60417A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Johannes Miksch
Dipl-Chem Dr Lieselotte Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Joh A Benckiser GmbH
Original Assignee
Joh A Benckiser GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Joh A Benckiser GmbH filed Critical Joh A Benckiser GmbH
Priority to DEB60417A priority Critical patent/DE1143502B/de
Priority to GB3749261A priority patent/GB923847A/en
Priority to US157615A priority patent/US3239555A/en
Priority to BE611397A priority patent/BE611397A/fr
Publication of DE1143502B publication Critical patent/DE1143502B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/704—Citric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von bis-Citronensäureestern Es ist bekannt, daß Citronensäureester als Weichmacher Verwendung finden können (F. J. Prescott und G. O. Cragwell, »Modernplastics«, Bd. 30 [1952], S. 134, 136, 138, 200 und 201). Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von neuen Citronensäureestern, wobei Citronensäuretriester an der tertiären Hydroxylgruppe mit Dicarbonsäuren in Form ihrer Säurechloride zu den entsprechenden bis-Estern umgesetzt werden. Die neuen erfindungsgemäß hergestellten bis-Citronensäureester besitzen die allgemeine Formel R1OOC CH2 H2CCOOR4 R200C C- Y C- COOR5 R3OOC- CH2 H2C COLORS in der R1, R2, R8, R4, Rs und R6 Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoff-, .vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und Y den Rest einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, bedeutet. R1, R2, R3, R4, Rs und R6 können gleich oder verschieden sein.
  • Die neuen Citronensäureester sind physiologisch unbedenkliche Substanzen. Sie können als Zusatz, z. B. als Weichmacher für Plastisole, Organosole, Nitrocelluloselacke, allein oder im Gemisch mit sich selbst oder anderen Zusätzen und bzw. oder Weichmachern eingesetzt werden. Vorteilhaft ist auch die Verwendung als Hilfsmittel zum Färben von Textilien.
  • Das »Blocken«, d. h. das Zusammenkleben bzw. Zusammenhaften von Lacken und Kunststoffen bei höheren Temperaturen und Drücken, z. B. von Polyvinylchloridfolien, Nitrocellulosefolien, wird durch Zusatz der neuen Citronensäureester weitgehend vermieden. Die Ester können sowohl in Emulsions- und bzw. oder Suspensionspolymerisate, z. B. von Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetaten, Butadien-Acrylnitril, eingearbeitet werden.
  • Wie die folgenden Tabellen zeigen, haben die neuen Citronensäureester die überraschende Eigenschaft, sehr öl- und fettbeständig zu sein. Diese Eigenschaft ist für die Praxis sehr wichtig, da nämlich die bisher als Verpackungsmaterial für Nahrungsöle oder -fette oder solche Lebensmittel, die Öl oder Fett enthalten, verwendeten weichgemachten Folien die Weichmacher an diese Lebensmittel abgeben, wodurch sie in unzulässiger Weise verfälscht werden. Folien, die mit einem Zusatz der neuen Citronensäureester hergestellt wurden, können ohne weiteres für fetthaltige Lebensmittel als Verpackungsmaterial Verwendung finden, da diese Weichmacher fast nicht in die Öle oder Fette übergehen. Dieses Ergebnis ist für den Fachmann überraschend, da derartige Effekte nur bei Verwendung von höherpolymeren Polyesterweichmachern bekannt sind. Außerdem können die erfindungsgemäßen Citronensäureester dazu dienen, das Auswandern von Primärweichmachern aus Folien in Berührung mit anderen Folien oder fett- und ölhaltigem Füllgut zu verhindern, wenn man z. B. die üblichen Folien mit Deckschichten versieht, die nur die erfindungsgemäßen Citronensäureester enthalten. Diese Deckschichten können durch Kaschieren, Streichen, Beschichten oder auf anderem Wege erzielt werden.
  • Beispiel 1 14 g Malonylchlorid (0,1 Mol) und 55 g Citronensäuretriäthylester (0,2 Mol) werden unter Rühren 5 Stunden auf 80"C erhitzt. Der Rohester wird in Wasser eingerührt und mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Nach wiederholtem Ausrühren mit Wasser wird die Esterschicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Anschließend wird der Ester in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers bleibt der Malonsäure-1 ,3-bis-(citronensäure-triäthyl)-ester als farbloses Ö1 mit einer Ausbeute von 7501o zurück.
  • VZ = 718 gefunden (723 berechnet).
  • Beispiel 2 15,5 g Bernsteinsäuredichiorid (0,1 Mol) und 46,8 g Citronensäüretrimethylester (0,2 Mol) werden unter Rühren 5 Stunden auf 100"C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in Wasser gegossen und mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Nach mehrmaligem Behandeln mit Wasser und Abtrennen wird die anfänglich ölige Substanz kristallin. Den Bernsteinsäure- 1 ,4-bis-(citronensäure-trimethyl)ester erhält man mit einer Ausbeute von 70O/o. VZ = 813 (815); F. = 70 bis 72"C.
  • Beispiel 3 15,5 g Bernsteinsäuredichlorid (0,1 Mol) und 55 g Citronensäuretriäthylester (0,2 Mol) werden unter Rühren im Wasserbad 9 Stunden auf 100"C erhitzt.
  • Das Reaktionsgemisch wird anschließend in Wasser gegossen und mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Nach mehrmaligem Auswaschen mit Wasser wird der anfänglich ölige Ester fest. Den Bernsteinsäure-1,4-bis-(citronensäure-triäthyl)-ester erhält man mit einer Ausbeute von 83O/o. VZ = 707 (707); F. = 42 bis 44"C.
  • Beispiel 4 46,5 g Bernsteinsäuredichlorid (0,3 Mol) und 191 g Citronensäuretripropylester (0,6 Mol) werden unter Rühren im Wasserbad 8 Stunden auf 80 bis 90"C erhitzt. Anschließend wird der Rohester in Wasser gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und nach Waschen mit Wasser abgetrennt. Zur weiteren Reinigung wird der Ester in Äther gelöst, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und der Äther nach dem Trocknen über Natriumsulfat abdestilliert. Den Bernsteinsäure - 1,4 - bis - (citronensäure-tripropyl) - ester erhält man mit einer Ausbeute von 70%. VZ = 625 (624).
  • Beispiel 5 46,5 g Bernsteinsäuredichlorid (0,3 Mol) und 144 g Citronensäuretributylester (0,4 Mol) werden unter Rühren 7 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt. Anschließend wird der Rohester in Wasser gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und nach Waschen mit Wasser abgetrennt. Der Ester wird in Äther gelöst, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen und der Äther abdestilliert.DenBernsteinsäure-l ,4-bis-(citronensäuretributyl)-ester erhält man in einer Ausbeute von 68%.
  • VZ= 560 (559).
  • Beispiel 6 31 g Bernsteinsäuredichlorid (0,2 Mol) und 106 g Citronensäuretrilsooctylester (0,2 Mol) werden etwa 12 Stunden auf 120"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser eingerührt und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Nach gründlichem Auswaschen mit Wasser wird der Ester in Äther gelöst und die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers erhält man den Bernsteinsäure-1 ,4-bis-(citronensäure-trüsooctyl)-ester mit einer Ausbeute von 650/0. VZ = 395 (394).
  • Beispiel 7 17 g Glutarsäuredichlorid (0,1 Mol) und 47 g Citronensäuretrimethylester (0,2 Mol) werden 6 Stunden unter Rühren im Wasserbad bei 80 bis 90"C erwärmt.
  • Das Reaktionsprodukt wird in Wasser eingetragen und mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Anschließend wird mit Wasser gründlich gewaschen, der Ester in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers erhält man Glutarsäure-1,5-bis-(citronensäuretrimethyl)-ester in einer Ausbeute von 600/0. VZ = 790 (794).
  • Beispiel 8 17 g Glutarsäuredichlorid (0,1 Mol) und 55 g Citronensäuretriäthylester (0,2Mol) werden 6 Stunden unter Rühren im Wasserbad bei 80 bis 90"C erwärmt.
  • Das Reaktionsprodukt wird in Wasser eingetragen und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Anschließend wird mit Wasser gründlich gewaschen, der Ester in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers erhält man Glutarsäure- 1, 5-bis-(citronensäuretriäthyl)-ester in einer Ausbeute von 700/0. VZ = 686 (691).
  • Beispiel 9 18,3 g Adipinsäuredichlorid (0,1 Mol) und 46,8 g Citronensäuretrimethylester (0,2Mol) werden unter Rühren 6 Stunden im Wasserbad bei 80"C erhitzt.
  • Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, mit Wasser gründlich gewaschen und die Esterschicht in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers erhält man den Adipinsäure-l, 6-bis-(citronensäure-trimethyl)-ester als zähflüssiges Öl, das später kristallisiert, in einer Ausbeute von 64%. VZ = 778 (775); F. = 67 bis 68t C.
  • Beispiel 10 18,3 g Adipinsäuredichlorid (0,1 Mol) und 55 g Citronensäuretriäthylester (0,2 Mol) werden unter Rühren 6 Stunden im Wasserbad bei 80"C erhitzt.
  • Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, mit Wasser gründlich gewaschen und die Esterschicht in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers erhält man den Adipinsäure-l ,6-bis-(citronensäure-triäthyl)-ester als Ö1 in einer Ausbeute von 85 0/,. VZ = 680 (677).
  • Beispiel 11 18,3 g Adipinsäuredichlorid (0,1 Mol) und 72 g Citronensäuretributylester (0,2 Mol) werden unter Rühren 6 Stunden im Wasserbad bei 80"C erhitzt.
  • Nach Erkalten wird das Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, mit Wasser gründlich gewaschen und die Esterschicht in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers erhält man den Adipinsäure-1,6-bis-(citronensäure-tributyl)-ester als öl in einer Ausbeute von 80%. VZ = 538 (540).
  • Beispiel 12 27,4 g Adipinsäuredichlorid (0,15 Mol) und 105,6 g Citronensäuretriisooctylester (0,2 Mol) werden unter Rühren 6 Stunden im Wasserbad bei 80"C erhitzt.
  • Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, mit Wasser gründlich gewaschen und die Esterschicht in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers erhält man den Adipinsäure- 1,6 - bis - (citronensäure - triisooctyl)-ester in einer Ausbeute von 87,50/,. VZ = 377 (384).
  • Beispiel 13 23,9 g Sebacinsäuredichlorid (0,1 Mol) und 46,8 g Citronensäuretrimethylester (0,2Mol) werden 6 Stunden unter Rühren auf 80 bis 90"C erwärmt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Wasser ausgerührt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und anschließend mit Wasser gründlich gewaschen. Die Esterschicht wird in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers erhält man Sebacinsäure- 1,1 0-bis-(citronensäure-trimethyl)-ester als zähflüssiges Öl in einer Ausbeute von 63 0/,. VZ = 704 (707).
  • Beispiel 14 24g Sebacinsäuredichlorid (0,1 Mol) und 55 g Citronensäuretriäthylester (0,2 Mol) werden 6 Stunden unter Rühren auf 80 bis 90"C erwärmt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Wasser ausgerührt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und anschließend mit Wasser gründlich gewaschen. Die Esterschicht wird in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers erhält man den Sebacinsäure-l,l0-bis-(citronensäure-triäthyl)-ester als zähflüssiges Öl mit einer Ausbeute von 790/0. VZ = 623 (624).
  • Beispiel 15 23 g Bernsteinsäuredichlorid (0,15 Mol) und 114 g Trincnyloitrat (0,2 Mol) werden im Wasserbad unter Rühren 24 Stunden auf 90"C erhitzt. Anschließend wird der Rohester in Wasser gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und nach dem Waschen mit Wasser abgetrennt. Zur weiteren Reinigung wird der Ester in Äther gelöst, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und der Äther nach dem Trocknen überNatriumsulfat abdestilliert. Bernsteinsäure- 1,4-bis-(citronensäure-trionyl)-ester erhält man in einer Ausbeute von 790/0. VZ = 360 (367).
  • Beispiel 16 23 g Bernsteinsäuredichlorid (0,15 Mol) und 122 g Tridecylcitrat (0,2 Mol) werden etwa 25 Stunden auf 90"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser eingerührt und mit Natriumbicarbonat neutralisiert.
  • Nach gründlichem Auswaschen mit Wasser wird der Ester in Äther gelöst und die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers erhält man den Bernsteinsäure-1,4-bis-(citronen säure-tridecyl)-ester mit einer Ausbeute von 850/0.
  • VZ = 345 (343).
  • Beispiel 17 39 g Bernsteinsäuredichlorid (0,25 Mol) und 175 g Tricyclohexylcitrat (0,4 Mol) werden 10 Stunden unter Rühren auf 100"C und anschließend noch 6 Stunden auf 130 bis 140"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser eingetragen und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Anschließend wird mit Wasser gründlich gewaschen, der Ester in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet.
  • Nach dem Abdampfen des Äthers erhält man Bernsteinsäure- 1,4-bis-(citronensäure-tricyclohexyl)-ester.
  • Ausbeute = 750/0. VZ = 460 (468).
  • Beispiel 18 45 g Azelainsäuredichlorid (0,2 Mol) und 111 g Triäthylcitrat (0,4 Mol) werden 9 Stunden im Wasserbad unter Rühren auf 80 bis 90"C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in Wasser gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Wasser gut ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man Azelainsäure-1,9-bis-(citronensäure-triäthyl)-ester in einer Ausbeute von 81 °/o. VZ = 638 (636).
  • Beispiel 19 S1 g Phthalsäuredichlorid (0,25 Mol) und 110 g Triäthylcitrat (0,4 Mol) werden 8 Stunden unter Rühren auf 90 bis 1000 C und anschließend noch 10 Stunden auf 140"C erhitzt. Der Rohester wird in Wasser gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und ausgeäthert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers erhält man den Phthalsäure-bis-(citronensäure-triäthyl)-ester in einer Ausbeute von 700/0. VZ = 654 (657).
  • Beispiel 20 54,3 g Bernsteinsäuredichlorid (0,35 Mol) und 145 g Diäthylmonopropylcitrat (0,5 Mol) werden 5 Stunden unter Rühren auf 80 bis 90"C erwärmt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Wasser ausgerührt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und anschließend mit Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man Bernsteinsäure-l,4-bis-(citronensäure-diäthyl-monopropyl)-ester als Öl. Ausbeute: 55 °/0. VZ = 677 (677).
  • Beispiel 21 10,9 g Bernsteinsäuredichlorid (0,07 Mol) und 33 g Diäthylmonocyclohexylcitrat (0,1 Mol)werden6Stunden unter Rühren auf 900 C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser eingetragen und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Anschließend wird mit Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man Bernsteinsäure-1,4-bis-(citronensäure-diäthyl-monocyclohexyl)-ester in einer Ausbeute von 840/,. VZ = 610 (604).
  • Beispiel 22 31 g Bernsteinsäuredichlorid (0,2 Mol) und 66 g Dimethylmonopropylcitrat (0,25 Mol) werden im Wasserbad unter Rühren 9 Stunden auf 90"C erhitzt.
  • Anschließend wird der Rohester in Wasser gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und nach dem Waschen mit Wasser abgetrennt. Nach Trocknen im Vakuum erhält man Bernsteinsäure-1,4-bis-(citronensäure-dimethyl-monopropyl)-ester in einer Ausbeute von 500/0. VZ = 725 (732).
  • Tabelle I
    O/, Gewichts-
    Weichmacher verlust
    Nr. bzw. Weichmachergemisch in Soja-
    bohnenöl
    1 40 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis-
    (citronensäure-triäthyl)-ester 0,4
    2 30 Teile Bernsteinsäure-1,4-bis-
    (citronensäure-triäthyl)-ester
    10 Teile »Citrofol B II« (Acetyl-
    tributylcitrat) ............ 1,9
    Fortsetzung Tabelle I
    O/o Gewichts-
    Nr Weichmacher verlust
    Nr. bzw. Weichmachergernisch in Soja-
    bohnenöl
    3 20 Teile Bernsteinsäure-l,4bis-
    (citronensäure-triäthyl)-ester
    20 Teile »Citrofol B II«. 2,5
    4 10 Teile Bernsteinsäure-l,4-bis-
    (citronensäure-triäthyl)-ester
    30 Teile »Citrofol B II« . .. 5,1
    5 40 Teile Bernsteinsäure-1,4-bis-
    (citronensäure-tripropyl)-
    ester . .. . 2,6
    6 4,5 Teile Glutarsäure-1,5-bis-
    (citronensäure-triäthyl)-ester
    35,5 Teile »Citrofol B II« . . . 5,2
    7 40 Teile Adipinsäure-1,6-bis-
    (citronensäure-triäthyl)-ester 3,2
    8 4,5 Teile Sebacinsäure- 1,10-bis-
    (citronensäure-triäthyl)-ester
    35,5 Teile »Citrofol B Ei« . 4,1
    9 20 Teile Bernsteinsäure- 1,4-bis-
    (citronensäure-tricyclohexyl)-
    ester
    20 Teile »Citrofol B II« (= Ace-
    tyltributylcitrat) .. . . 4,0
    10 40 Teile Azelainsäure-l,9-bis-
    (citronensäure-triäthyl)-ester 1,2
    11 40 Teile Phthalsäure-bis-
    (citronensäure-triäthyl)-ester 1,9
    12 20 Teile Glutarsäure-1,5-bis-
    (citronensäuretrimethyl)-
    ester
    20 Teile »Citrofol B II« . . . 1,7
    13 20 Teile Adipinsäure-1,6-bis-
    (citronensäure-trimethyl)-
    ester
    20 Teile »Citrofol B II«. 4,5
    14 20 Teile Sebacinsäure-1,1O-bis-
    (citronensäure-trimethyl)-
    ester
    20 Teile »Citrofol B II« .. .. 1,9
    15 zum Vergleich
    40 Teile »Citrofol B II«.. .. 7,4
    Die vorstehenden Werte wurden wie folgt gewonnen: 60 Teile )>Vestolit P« (Emulsions-PVC) und 40 Teile Weichmacher bzw. Weichmachergemisch wurden nach gutem Mischen und Homogenisieren 10 Minuten bei 180"C ausgeliert. Die Ölbeständigkeit der Weichmacher wurde bei gleicher Abmessung und Vorbehandlung der Proben durch deren Gewichtsverlust in Berührung mit einem Spezial-Sojabohnenöl bei 40"C über die Zeit von 24 Stunden bestimmt.
    Tabelle II
    °/0 Gewichts-
    Nr. Zusammensetzung der Folien verlust
    m Soja-
    bohnenöl
    1 60 Teile »Vestolit P«
    40 Teile Glutarsäure-1,5-bis-
    (citronensäure-triäthyl)-ester 1,33
    2 60 Teile )>Vestolit P«
    40 Teile Sebacinsäure-1,10-bis-
    (citronensäure-triäthyl)-ester 1,44
    Diese Werte wurden wie folgt gewonnen: »Vestolit P« und der Weichmacher wurden nach Mischen und Homogenisieren 10 Minuten bei 180"C geliert. Die Ölresistenz wurde in Spezialsojabohnenöl bei 20"C über die Dauer von 10 Tagen bestimmt.
  • Die Verwendung der Citronensäureester als Weichmacher ist auch vorteilhaft beim Ausrüsten von vegetabilischen Fasern und regenerierter Cellulose, Geweben, Papieren und Pappen, die zur Herstellung naßfester Gebilde, zum Knitterfestmachen und anderen Zwecken mit Kunstharzen imprägniert werden. Hierbei werden die auszurüstenden Produkte mit Lösungen wasserlöslicher Carbamidharzvorkondensate auf Methylolharnstoff-, Dimethylolharnstoff-, Methylolmelamingrundlage, z. B. anpolymerisierte Methyläther von Methylolmelaminen, die mindestens 2,8 Mol gebundenen Formaldehyd und 2 Mol gebundenes Methanol je Mol Melamin enthalten, Formaldehydkondensationsprodukte mit 2,6-Diamino-4-methyl-1 ,3,5-triazin oder Penta-methyloltriamino-triazin, 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, behandelt. Hierbei werden Zusätze von 1 bis 10 °lo der Citronensäureester, berechnet auf den Feststoffgehalt der Vorkondensatflotte, zugesetzt. Hierdurch werden die mit Harz ausgerüsteten Produkte in verschiedener Hinsicht deutlich verbessert.
  • Soweit hierbei die bis-Citronensäureester zweckmäßig in Emulsionsform eingesetzt werden, hat sich das Ditridecylcitrat als Emulgator besonders bewährt.
  • Zweckmäßig findet es als Natriumsalz Verwendung.
  • An Stelle des Ditridecylcitrates können auch solche Citronensäuremono- und bzw. oder -diester, die durch Veresterung mit verzweigtkettigen Alkoholen mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen erhalten werden, oder deren Salze einzeln oder im Gemisch als Emulgator Verwendung finden.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von bis-Citronensäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2Mol eines Citronensäuretriesters eines 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols an seiner tertiären Hydroxylgruppe mit 1 Mol eines Chlorids einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure in an sich bekannter Weise umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Citronensäuretrialkylester (Alkyl = Cl bis C8) mit einem Chlorid der Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure umsetzt.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888195A (en) * 1988-07-26 1989-12-19 Nabisco Brands, Inc. Ether bridged polyesters and food compositions containing ether bridged polyesters
US5100401A (en) * 1988-11-14 1992-03-31 Baxter International Inc. Plastic composition with anti-hemolytic effect
US5167657A (en) * 1988-11-14 1992-12-01 Baxter International Inc. Plastic composition with anti-hemolytic effect
US5026347A (en) * 1988-11-14 1991-06-25 Baxter International Inc. Plastic composition with anti-hemolytic effect
US4868236A (en) * 1989-01-23 1989-09-19 Lenick Jr Anthony J O Citrate polyesters of guerbet of alcohols and their alkoxylates as polycarbonate lubricants
JP2007246571A (ja) * 2006-03-13 2007-09-27 Fujifilm Corp セルロース体フィルム用改質剤、セルロース体組成物、セルロース体フィルム、偏光板保護膜、偏光板、液晶表示装置およびハロゲン化銀写真感光材料
CN104130445B (zh) * 2014-07-09 2016-08-31 万华化学集团股份有限公司 一种尼龙酰双柠檬酸酯增塑剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA629235A (en) * 1961-10-17 J. Croxall Willard Acyl derivatives of esters of citric acid
US2965598A (en) * 1956-06-01 1960-12-20 Monsanto Chemicals Composition comprising vinyl chloride polymer and butyl carbobutoxy stearate
US2915551A (en) * 1956-07-12 1959-12-01 Merck & Co Inc Esters of 3-methyl-3, 5-dihydroxy pentanoic acid
US2958669A (en) * 1957-01-30 1960-11-01 Western Electric Co Dry, free-flowing, pigmented polyvinyl chloride composition and method of making
US2886590A (en) * 1957-08-28 1959-05-12 Gulf Research Development Co Diester lubricant
US3025271A (en) * 1959-06-24 1962-03-13 Miles Lab Mixed esters of citric acid and polymers thereof

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