DE1143325B

DE1143325B - Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyaetherurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1143325B
Application number: DED32364A
Authority: DE
Inventors: Peter Merriman
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1959-01-16
Filing date: 1960-01-16
Publication date: 1963-02-07
Also published as: FR1247055A

Description

Es ist bereits bekannt, daß Polyurethanschaumstoffe nach einem Zweistufenverfahren hergestellt werden können, wobei zunächst ein Polyäther mit Hydroxylgruppen mit einem organischen Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat zu einem unvollständig umgesetzten Polymerisatsirup reagiert, der endständige Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen aufweist, und zweitens nach, erfolgter Reifung des Vorpolymerisats mit Wasser und weiterem Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat zu einem Schaumstoff umgesetzt wird, der anschließend gehärtet wird.

In »Chemical and Engineering News«, 1. Dezember 1958, S. 48 und 49, werden Verfahren zur einstufigen HerstellungvonPolyätherschaumstoffen vorgeschlagen, beispielsweise indem das Schaummaterial bei 100 bis 130⁰C 20 bis 25 Minuten lang gehalten wird.

Die Erfindung umfaßt ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Polyätherurethan-Schaumstoffs, bei dem ein Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, eine organische Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül und Wasser miteinander in Anwesenheit eines Verdickungsmittels, außer einem Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht unterhalb 10 000, umgesetzt werden, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines nicht über 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäther und Polyisocyanat, liegenden Menge eines hochmolekularen filmbildenden Verdickungsmittels unter Erreichen einer Viskosität der Reaktionsmasse nahe von 15 000 bis 30 000 cP erfolgt.

Die hier verwendeten Ausdrücke »Polyäther« und »Isocyanat« schließen die entsprechenden Schwefelanaloga ein, d. h. Polythioäther und Isothiocyanate. Unter hochmolekularem filmbildendem Stoff wird ein solcher verstanden, der zur Bildung eines anhaftenden Oberflächenfilms innerhalb von 5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C befähigt ist.

Bei der Schaumstoffherstellung wird üblicherweise zusätzlich ein Katalysator für die Reaktion und ein oberflächenaktiver Stoff verwendet. Wenn die Reagenzien vermischt werden, folgt eine rasche Reaktion unter Freisetzung von Kohlendioxyd, das in der Reaktionsmischung eingefangen wird und das Schäumen verursacht. Der erzeugte flüssige Schaum setzt sich rasch zu einem festen Polyurethanschaumstoff um.

Eine Vielzahl filmbildender Stoffe kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ausreichend mit wenigstens einem der Reaktionsstoffe verträglich sind, um die Reaktionsmischung zu verdicken. Diejenigen, welche in einem oder mehreren der Reagenzien löslich sind, sind besonders geeignet. Sie können direkt zur Reaktions-Verfahren zur einstufigen Herstellung
von Polyätherurethan-Schaumstoffen

Anmelder:
Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. Januar 1959 (Nr. 1608)

Peter Merriman, Birmingham, Warwickshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

mischung zugegeben werden oder als Vormischung mit einem oder mehreren anderen Reagenzien eingebaut werden.

Das Molekulargewicht des filmbildenden Stoffes ist nicht wesentlich. Diejenigen Verbindungen, welche ein Molekulargewicht über 5000 haben, erwiesen sich als besonders geeignet. Die Verwendung von Harzen mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. unter 2000, führt im allgemeinen zu einem nicht zufriedenstellenden Schaumstoff, selbst wenn das Harz viskos ist.

Als Filmbildner geeignete Stoffe sind z. B. die CeDuloseäther, wie Benzylcellulose, Äthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Polymerisate von Verbindungen, welche die Gruppierung CH₂ = C< enthalten, z. B. niedermolekulare Polyäthylene und chlorsulfonierte Derivate davon, Polystyrole, Polyvinylchlorid, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat und Mischpolymerisate von Vinylchlorid oder Verbindungen, die damit reagieren können, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat und Vinylidenchlorid. OH-Gruppen aufweisende Polyalkylenglykoläther mit hohem Molekulargewicht, d. h. übsr 10000, z. B. PolyäthylenglykoJe und arylsubstituierte, OH-Gruppen aufweisende Polymere, wie zwei OH-Gruppen aufweisende Polystyrole, sind auch geeignet, obwohl sie

30f E0S/28C

recht reaktionsfähig mit der organischen Verbindung sind, die wenigstens zwei Isocyanatreste im Molekül hat.

Die Menge an den hochmolekularen filmbildenden Verdickungsmitteln soll nicht größer als 15 Gewichtsprozent, berechnet auf die Mischung, sein. Die untere Grenze ist jedoch variabel und hängt von der filmbildenden Wirksamkeit der verwendeten Verbindung ab sowie von deren Verträglichkeit und von der Verdickungswirkung. Die verwendete Menge an Verdickungsmittel schwankt jedoch im allgemeinen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung.

Der Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung bei der Zugabe einer bestimmten Gewichtsmenge an filmbildendem Verdickungsmittel ist im allgemeinen größer, wenn das Molekulargewicht des letzteren größer ist, als wenn niedermo¹ekulare Verdickungsmittel verwendet werden. Dementsprechend wird eine geringere Gewichtsmenge an hochmolekularem Verdickungsmittel benötigt als an niedermolekularem, um die gewünschte Viskosität zu erreichen. Wenn also die Verträglichkeit einer Verbindung gering ist, kann sie in geringer Menge in hochmolekularer Form zugegeben werden, z. B. kann 0,02 °/o Hydroxypropylmethyl-celluloseäther verwendet werden.

Eine ausreichende Menge an filmbildendem Verdickungsmittel soll zugegeben werden, um eine »Strukturviskosität« der Reaktionsmischung zu erhalten, die derjenigen ähnlich ist, welche in den hochhochviskosen Vorpolymerisaten nach den bekannten, obenerwähnten Zweistufenverfahren erreicht wird. Unter »Strukturviskosität« ist eher die Zähigkeit der Reaktionsmischung als deren Widerstand gegen Scherbeanspruchung zu verstehen. Im allgemeinen erhöht sich die Newton-Viskosität etwa zehnfach auf etwa 15000 bis 3000OcP bei der Zugabe des filmbildenden Verdickungsmittels.

Ein übermäßiger Viskositätsanstieg sollte vermieden werden, insbesondere wenn voluminöse Gegenstände hergestellt werden sollen, da die bei der exothermen Reaktion erzeugte Wärme in einem solchen Fall ein Versengen oder Blasenbildung verursachen kann.

Es wird nicht nur ein Polyurethanschaumstoff mit verbesserter Porenstruktur hergestellt, sondern der Zusatz des fi^mbildenden Verdickungsmittels erleichtert das Verfahren, wobei sehr verschiedene Rührgeschwindigkeiten mit dementsprechend erhöhtem Durchsatz an Reaktionsmischung angewendet werden können und die Rührgeschwindigkeit von einem Ansatz zum nächsten nicht verändert werden muß.

Der Zusatz von feinteiligem Füllmaterial zu der Reaktionsmischung erwies sich auch als günstig, z. B. der Zusatz von Kieselerde, Ruß, Cadmiumsulfidselenid und Bentonit, welche die Bildung einer feinporigen Struktur fördern. Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent können verwendet werden und ermöglichen die Verminderung der Menge an filmbildendem Mittel.

Es werden Polyäther bevorzugt, bei denen alle Sauerstoff- oder Schwefelatome im Molekül mit den Kohlenstoffatomen durch Einfachbindungen verbunden sind. Besonders geeignet sind zwei, drei oder vier OH-Gruppen aufweisende Polyalkylenglykoläther.

Die bevorzugten Polyalkylenglykoläther besitzen niedere Alkylengruppierungen, die 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, und haben ein Molekulargewicht von 500 bis 10000.

Die organischen Verbindungen mit wenigstens zwei Isocyanatresten im Molekül sind vorzugsweise organische Diisocyanate, wie z. B. aromatische oder alicyclische Diisocyanate.

Bei der Reaktion zwischen dem Polyäther oder Polythioäther und der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung wird ein erheblicher molarer Überschuß, im allgemeinen 20 bis 250%, vorzugsweise 50 bis 100%, an Verbindungen, die Isocyanatreste enthalten, verwendet gegenüber dem äquimolaren Anteil, der benötigt wird, um die Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen des Polymerisates umzusetzen. Dieser Überschuß an isocyanathaltiger Verbindung wird zugesetzt, um, vorzugsweise in etwa äquimolaren

Mengen, mit Wasser zu reagieren. Der Überschuß der isocyanathaltigen Verbindungen und das Wasser verursachen das Schäumen des Reaktionsproduktes, wobei es üblich ist, eine überschüssige Menge Wasser zuzugeben. Der Schaumstoff ist bei der Reaktionstemperatur selbsthärtend, wenn auch das Härten durch Anwendung äußerer Wärme beschleunigt werden kann.

Oberflächenaktive Stoffe, die zum Stabilisieren des

Schaums geeignet sind, sind z. B. Silikonöle, wie wasserlösliche Mischpolymerisate eines Polydimethylsiloxans und eines niederen Alkylenoxyds.

Für die Reaktion geeignete Katalysatoren sind die üblichen Aminkatalysatoren, die bei dem Einstufenverfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff verwendet werden, z. B. Triäthylendiamin, N-Äthylmorpholin und Dimethylbenzylamin. Triäthylendiamin wird oft zusammen mit einer Organozinnverbindung und/oder einem weiteren tertiären oder quaternären Amin gebraucht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 Teile Polypropylenglykol mit drei OH-Gruppen im Molekül (Molekulargewicht von etwa 3000), das einen Hydroxylwert von 47 hatte, wurden 6 Sekunden mit einer vorher hergestellten Mischung von 3 Teilen Wasser, 0,7 Teilen Triäthylendiamin und 0,7 Teilen eines wasserlöslichen, öligen Mischpolymerisates aus einem Alkylenoxyd und von Polydimethylsiloxan verrührt. 2 Teile eines partiell hydrolysierten PoIyvinylacetats wurden dann bei 8O⁰C in 38 Teilen Toluylendiisocyanat aufgelöst, das 80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres enthielt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 6 Sekunden lang in die Reaktionsmischung eingerührt und dann sofort in eine Papierform gegossen. Eine rasche Reaktion folgte, bei der ein flüssiger Schaum entstand, der selbst in der Oberflächenschicht nicht einsank. Das erhaltene gehärtete Produkt hatte einige Minuten später eine gute Porenstruktur, die praktisch frei von Lunkern war. Es wurden gute Ergebnisse erhalten, wenn Rührgesehwindigkeiten von 500 bis 3000 Umdrehungen pro Minute angewendet wurden.

Vergleichsversuche wurden auf die gleiche, eben beschriebene Art ausgeführt, jedoch «in Abwesenheit des filmbildenden Verdickungsmittels. Wenn eine Rührgeschwindigkeit von 800 Umdrehungen pro Minute angewendet wurde, schäumte die Reaktionsmischung rasch. Sie wurde in eine Papierform gegossen, die oberen 1,3 cm des Schaums gaben leicht nach. Die Masse härtete nach einigen Minuten zu einem praktisch offenparigen, nicht schrumpfenden

5 6

elastischen Schaumstoff. Wenn eine Rührgeschwindig- Bei der Ausführung weiterer Versuche unter Verkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute angewendet wendung dieser Vorschrift wurden gehärtete Produkte wurde, brach der flüssige Schaum außerdem erheblich von guter Porenstruktur erhalten, wenn Rührzusammen. Das gehärtete Produkt zeigte erhebliche geschwindigkeiten im Bereich von 500 bis 3000 UmLunker. 5 drehungen pro Minute angewendet wurden.

Beisoiel 2 ^'^e Zugfestigkeit des Endprodukts wurde außerdem

im Vergleich zu den bei den Vergleichsversuchen von

100 Teile Polypropylenglykol mit drei OH-Gruppen Beispiel 1 erhaltenen gehärteten Schaumstoffen er-

(Molekulargewicht von etwa 3000) mit einem Hy- heblich verbessert,

droxylwert von 47 wurden 6 Sekunden mit einer io Beispiel 5
vorher hergestellten Mischung von 3 Teilen Wasser,

0,7 Teilen Triäthylendiamin und 0,7 Teilen des Silikon- Vergleichsweise wurden 100 Teile eines Polyglykols, Öls nach Beispiel 1 verrührt. 1 Teil partiell hydrolysier- das durch aufeinanderfolgende Zugabe von Propylentes Polyvinylacetat und 5 Teile feinverteiltes Kiesel- und Äthylenoxyden zu Äthylendiamin hergestellt säure-Aerogel wurden in 38 Teilen einer Mischung 15 worden ist, 6 Sekunden mit 38 Teilen Toluylendiisovon 80% 2,4- und 20°/₀ 2,6-Toluylendiisocyanat bei cyanat, das im Beispiel 1 verwendet wurde, gerührt. 80^c C dispergiert. Die Lösung wurde auf Raum- Eine zuvor hergestellte Mischung von 3 Teilen Wasser, temperatur abgekühlt, 6 Sekunden lang in die Reak- 0,6 Teilen des Silikonöls nach Beispiel 1 und 3 Teilen tionsmischung eingerührt und dann sofort in eine N-Äthylmorpholin wurde dann in die Polyäther-Poly-Papierform gegossen. Es folgte eine rasche Reaktion, 20 isocyanat-Mischung 6 Sekunden lang gerührt. Die die die Herstellung eines flüssigen Schaums zur Folge Mischung wurde sofort in eine Form gegossen, wo sie hatte, der selbst in der Oberflächenschicht nicht nach- langsam schäumte und zu einem elastischen Schaumgab. Das wenige Minuten später erhaltene gehärtete stoff von recht homogener Struktur härtete. Obwohl Produkt hatte eine gute Porenstruktur, die praktisch der flüssige Schaum recht stabil und frei von großen frei von Lunkern war. Es wurden gute Ergebnisse 25 Lunkern bei Rührgeschwindigkeiten von 800 bis 2000 unter Anwendung einer Rührergeschwindigkeit im Umdrehungen pro Minute war, schwankte die Poren-Bereich von 500 bis 3000 Umdrehungen pro Minute größe erheblich von einem Ansatz zum anderen,
erhalten. Unter Verwendung der obigen Vorschrift bei Beispiel 3 Zugabe von 0,03 Teilen Hydroxypropyl-methyl-cellu-

30 loseäther, die vorher in 3 Teilen Wasser aufgelöst

Ein gehärteter Schaumstoff wurde, wie im Beispiel 1 wurden, und bei den angegebenen Rührgeschwindig-

beschrieben, hergestellt, wobei die gleichen Reak- keiten war jedoch die feine Struktur des gehärteten

tionsstoffe in den gleichen Anteilen verwendet wurden, Schaums erheblich verbessert, wobei die Poren jetzt

jedoch wurde Benzylcellulose an Stelle des partiell in der ganzen Form erheblich gleichförmiger waren, hydrolysierten Polyvinylacetats verwendet. 35

4 Teile Benzylcellulose mit einer Viskosität von Beispiel 6
10 cSt wurden in 38 Teilen Toluylendiisocyanat bei

4O⁰C aufgelöst und die Lösung auf Raumtemperatur Drei Mischungen A, B und C wurden aus folgenden

abgekühlt. Bei Zugabe der Lösung zu den anderen Bestandteilen hergestellt, die mit den in den Bei-

Reaktionsstoffen fand eine rasche Reaktion statt, 4° spielen 1, 4 und 5 verwendeten identisch waren:
welche die Herstellung eines flüssigen Schaums zur

Folge hatte, der keine Neigung zeigte, in der Ober- Gewichtsteile

flächenschicht nachzugeben. Nach wenigen Minuten A. Polypropylenglykol 950

wurde ein gehärtetes Produkt erhalten, das eine gute OH-Gruppen aufweisendes Polystyrol ... 50

Porenstruktur hatte, die praktisch frei von Lunkern 45 B. Toluylendiisocyanat 380

war. Bei der Durchführung weiterer Versuche unter Hydrolysiertes Polyvinylacetat 10

Verwendung dieser Vorschrift erwies sich der Zustand c. Wasser 30

des gehärteten Schaumstoffs als unabhängig von der Celluloseäther nach Beispiel 5 0,3

Rührgeschwindigkeit im Bereich von 500 bis 3000 Siliconöl nach Beispiel 1 6,5

Umdrehungen pro Minute. 50 Triäthylendiamin 7

Beispiel 4 A wurde etwa 5 bis 15 Sekunden mit C gerührt,

und dann wurde B sofort in etwa weiteren 4 bis

Es wurde ein gehärteter Schaumstoff gemäß Bei- 7 Sekunden eingerührt. Die Rührgeschwindigkeit zwispiel 1 hergestellt, wobei die gleichen reagierenden 55 sehen den Grenzen 500 und 3000 Umdrehungen pro Stoffe im gleichen Anteil verwendet wurden, jedoch Minute war nicht wesentlich. Ein stabiler, gleichwurden das partiell hydrolysierte Polyvinylacetat und förmiger, flüssiger Schaum wurde erhalten, der in 10 Teile Polypropylenglykol durch 10 Teile eines zwei große Formen gegossen werden konnte, aus denen OH-Gruppen aufweisenden Polystyrols von der Vis- gute Formkörper erhalten wurden. Das erhaltene, kosität 1083OcSt bei 38⁰C ersetzt. Die beiden Poly- 60 gehärtete Schaumprodukt hatte eine ausgezeichnete nieren wurden bei einer Temperatur von 4O⁰C ver- Porenstruktur,
mischt. Man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen. Beispiel 7

Beim Vermischen der Reagenzien wurde rasch ein

flüssiger Schaum erhalten, bei dem geringes Ober- Es wurde ein dem Beispiel 5 ähnliches Verfahren

flächeneinsinken eintrat und kein innerer Zusammen- 65 angewandt, mit der Ausnahme, daß die zuvor aufbruch der Zellen beobachtet werden konnte. Innerhalb gelösten 0,03 Teile Hydroxypropyl-methyl-cellulosevon wenigen Minuten wurde ein gehärtetes Produkt äther durch 0,03 Teile Polyäthylenglykolgemische, die mit gleichförmig guter Porenstruktur erhalten. Molekulargewichte im Bereich von mehreren 100000

bis 5000000 besitzen, in den 3 Teilen Wasser aufgelöst, ersetzt wurden.

Es wurden ähnliche Vorteile gegenüber dem »Vergleich« erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyätherurethan-Schaumstoffen aus einem PoIyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, ausgenommen Polyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht unterhalb 10000, einem organischen Polyisocyanat und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer nicht über 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäther und Polyisocyanat, liegenden Menge eines hochmolekularen filmbildenden Verdickungsmittels unter Erreichen einer Viskosität der Reaktionsmasse nahe von 15000 bis 30000 cP erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildendes Verdickungsmittel

ein Celluloseäther, ein Polymerisat von Verbindungen, die eine CH = C C-Gruppierung enthalten, mit einem Molekulargewicht über 2000 oder ein Polyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht nicht unterhalb 10000 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Füllstoffteilchen in einer 10 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Menge enthaltende Reaktionsmasse verschäumt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Verdickungsmittel mit solchen Bestandteilen der Reaktionsmasse, mit denen es vor Eintritt der Reaktion verträglich ist, vorher vermischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 022 002;
belgische Patentschrift Nr. 568 180;
Doriot, »Polyurethanes«. Boston/Mass., 1956 .22, Abs. 3;
Chem. Eng. News, 1. 12. 1958, S. 19, 48, 49

309 533.288 1. ■>';