DE1022002B

DE1022002B - Verfahren zur Herstellung schrumpf- und kochfester harter Schaumstoffe

Info

Publication number: DE1022002B
Application number: DEF18241A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolf-Dietrich Schellenberg; Dr Hans Scheurlen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-08-20
Filing date: 1955-08-20
Publication date: 1958-01-02

Description

Verfahren zur Herstellung schrumpf-und kochfester harter Schaumstoffe Bei der Herstellung von hochporösen, starren bzw. elastischen Kunststoffkörpern, wie man sie durch Umsetzung von hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polyestern mit Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser erhält, ist es in vielen Fällen schwierig, den sich bildenden Schaum vor Zusammenfallen zu schützen sowie Schäume mit gleichmäßiger Porenstruktur zu erzeugen. Außerdem sind derartige Schaumstoffe oft nicht schrumpf- und kochfest. Dies ist besonders der Fall bei der Herstellung von sogenannten Hartschäumen mit geringem Raumgewicht.
Bei der Verwendung von Polyestern, die auf 100 Hydroxylgruppen relativ viel, nämlich 33 bis 125 Carboxylgruppen enthalten, gelingt es nach der USA.-Patentschrift 2 591 884 in verhältnismäßig einfacher Weise, die sich bildenden Schaumstoffe dadurch vor einem Zusammenfall zu schützen, daß man die verschiedensten hochpolymeren Stoffe zusetzt, die sogar mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten können. wie Äthyl- oder Benzylcellulose mit freien Hydroxylgruppen. Außerdem wird auch ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat erwähnt, dessen Vinylchloridgehalt 87 bis 95 O/o betragen soll.
Das gleiche wird gemäß der USA.-Patentschrift 2634 244 bei Verwendung oben erwähnter Polyester durch Zusatz eines quarternären Ammoniumsalzes von Rentonit erreicht.
Auf einem grundlegenden anderen Wege wird nach der USA.-Patentschrift 2 642403 der sich bildende Schaum vor einem Zusammenfallen geschützt, und zwar dadurch, daß man ungesättigte Polyester mitverwendet, die während der Herstellung des Schaumes zusammen mit zugesetzten monomeren Vinylverbindungen auspolymerisiert werden. Bei diesem Verfahren können auch hochpolymere Körper mitverwendet werden.
Geht man nun bei der Herstellung von Schäumen mit geringem Raumgewicht von solchen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern aus, die keine oder nur sehr wenige Carboxvlgruppen enthalten. so zeigt es sich. daß die sich bildenden Schäume zwar nicht zusammenfallen, aber nachträglich mehr oder weniger schrumpfen und nicht kochfest sind. Bei den mit Hilfe dieser Polyester hergestellten Schäumen, insbesondere Hartschäumen, verhindert keines der in den obigen USA.-Patentschriften genannten Mischpolymerisate die Schrumpfung, weil diese Polymerisate entweder gar nicht mit den schaumbildenden Komponenten verträglich sind, mit dem Polyisocyanat reagieren oder sogar den erhaltenen Schaum zum Zusammenfallen bringen.
Es wurde nun gefunden, daß man schrumpf- und kochfeste harte Schaumstoffe durch Umsetzung von gesättigten, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Poly- äthern oder deren Gemischen, Polyisocyanaten, Vinylmischpolymerisaten und Wasser dadurch erhalten kann, daß man als Vinylmischpolymerisat, das der schaumbildenden Masse in geringen Mengen zugesetzt wird, ein Hochpolymeres aus 40 bis 60 °/o Vinylestern und 60 bis 4010/o Chlorolefinen verwendet. Im Gegensatz zu den in den obigen IJSA.-Patentschriften genannten polymeren Verbindungen bewirken diese Mischpolymerisate kein Zusammenfallen der sich bildenden Schäume und ergeben überraschenderweise eine gute Schrumpf- und Kochfestigkeit.
Die als Ausgangsstoffe in Frage kommenden Folyester können als Alkoholkomponente Reste mehrwertiger Alkohole enthalten, wie z. B. Glykol, Diäthylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriole. Als Säuren können alle aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren bei deren Herstellung verwendet sein. wie besonders Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure.
Außer diesen Polyestern können auch hydroxylgruppenhaltige Polyäther aus Äthylenoxyd und einem der obengenannten Alkohole allein oder in Mischung mit den obenerwähnten Polyestern eingesetzt werden.
Charakteristisch für die verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polyester ist, daß sie gesättigt sind und keine oder doch nur sehr wenige, d. h. auf 100 Hydroxylgruppen null bis höchstens fünf Carboxylgruppen enthalten. Als Polyisocyanat eignet sich besonders Toluylendiisocyanat, wobei natürlich auch andere Diisocvanate verwendet werden können.
Von den erfin dungsgemäß verwendeten Mischpolymerisaten sind besonders hervorzuheben solche aus 40 bis 60 % Vinvlchlorid und/oder Vinvlidenchlorid und 60 bis 40 °/o organischen Vinylestern. wie z.
Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Vinylbutyrat, Neben Vinylestern und Chiorolefinen können die Mischpolymerisate auch mit bis zu 10%, bezogen auf das Monomerengemisch. an anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen hergestellt sein, jedoch nur mit solchen, die keine mit Isocyanaten reagierenden Gruppen enthalten, wie z, B. Acrylnitril. Styrol. cryl-oder Methacrvlsäureester.
Es können erfindungsgemäß Mischpolymerisate. die nach den verschiedensten üblichen Methoden. wie z. rs. durch Block-. Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellt sind. verwendet werden. Besonders geeignete Produkte sind die nach dem sogenannten Perlpolymerisationsverfahren erhaltenen Mischolymerisate, da diese am leichtesten zu handhaben sind.
Die Mischpolymerisate werden in Mengen bis zu 5 0/o, bezogen auf das Polyisocyanat, eingesetzt, und ihr Zusatz geschieht z. B. durch Lösen bei Raumtemperatur in dem zu verwendenden Polyisocyanat.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein freies, d. h. druckloses Verschäumen von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder-äthern oder deren Gemisch mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser ermöglicht, wodurch schrumpffeste Hartschäume erhalten werden, die auch bei der Behandlung in kochendem Wasser ihre Form nicht verlieren. Derartige Hartschäume können für Isolierungen. Verbundstoffe, Konstruktions- und Formteile aller Art verwendet werden.
Stellt man zum Vergleich mit einem schrunpf- und kochfesten Schaum gemäß dem folgenden Beispiel 4 einen Schaumstoff her ohne Zusatz von 2 Teilen eines im Beispiel 4 näher gekennzeichneten Mischpolymerisates oder mit Zusatz von beispielsweise 5 Teilen einer Polyvinylchloridpaste oder auch nur unter Zusatz eines anders zusammengesetzten Mischpolymerisates aus 87 % Vinvlchlorid und 13 % Vinylacetat, so ergibt sich deutlich, daß allein der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schaumkörper keinerlei Schrumpfung aufweist und auch bei einer viertelstündigen Lagerung in kochendem Wasser nicht nachteilig beeinflußt wird.
Beispiel 1 80 Gewichtsteile Polyester 1 aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexantriol, mit einer OH-Zahl von etwa 275 und einer Säurezahl von 2 bis 3. d. h. auf 100 OH-Gruppen eine Carboxylgruppe. 20 Gewichtsteile Polyester 2 aus Adipinsäure. - Hexantriol.
1,3-Butandiol mit einer OH-Zahl von etwa 200 und einer Säurezahl von 3 bis 4, d. h. auf 100 OH-Gruppen zwei Carboxylgruppen. 2 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, 2 Gewichtsteile einer 460/oigen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates, 10 Gewichtsteile Kieselkreide, 1,4 Gewichtsteile eines nach dem Perlpolymerisationsverfahren hergestellten. sorgfältig getrockneten Mischpolymeriates aus 50 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 50 Gewichtsteilen Vinylacetat, gelöst in 60 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat. werden gründlich vermischt und bei beginnendem Schäumen in eine Form ausgegossen. in welcher der Schaumstoff bei gewöhnlichem Druck und bei Raumtemperatur entsteht. Raumgewicht : 62 kg/cbm.
Der erhaltene SchaumstoE zeigt keinerlei Schrumpfung, die Porenstruktur ist sehr einheitlich, und der Schaum ist bei Behandlung mit kochendem Wasser formbeständig. Er ist also besonders für den Einsatz bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit geeignet.
Beispiel 2 100 Gewichtsteile Polyester 3 aus Adipinsäure, Phthals ueanydrid. Trimethylolpropan, 1. 3-Rutalldiol mit einer OH-Zahl von etwa 320 und einer Säurezahl von 2 bis 3, d. h. auf 100 OH-Gruppen eine Carboxylgruppe, 1 Gewichtsteil Hexahydrodimthylanilin. 4 Gewichtsteile einer 46% igen wäßigen Lösung eines Fettsäuresulfonates. 10 Gewichtsteile Kieselkreide. 1 Gewichtsteil des Niischpolymerisates aus Beispiel 1. gelöst in 70 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat. werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verschäumt. Der entstehende Schaum hat ein Raumgewicht von 50 kg/ehm und Eigenschaften analog Beispiel 1.
Beispiel 3 50 Gewichtsteile obigen Polyesters 1 (s. Beispiel 1), 30Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1).
20 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Äthvlenoxyd mit einer OH-Zahl von etwa 310, 3 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin. 0 Gewichtsteile einer 460/oigen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates, 3 Gewichtsteile Kieselkreide. 2,7 Gewichtsteile eines nach dem Perlpolymerisationsverfahren hergestellten. sorgfältig getrockneten Mischpolymerisates aus 50 Gewichtsteilen Vinylacetat, 45 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 5 Gewichtsteilen Methacrylsäureinethylester, gelöst in 108 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat. werden unter den im Beispiel 1 genannten Berlingingen frei verschäumt und liefern einen Schaum mit einem Raumgewicht von 21 kg/chm.
Beispiel 4 80 Gewichtsteile obigen Polyesters 3 (s. Beispiel 2).
20 Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1), 3 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin. 5 Gewichtsteile einer 460/oigen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates. 5 Gewichtsteile Kieselkreide. 2 Gewichtsteile eines nach dem Perlpolymerisationsverfahren hergestellten Mischpolymerisates aus 40 Gewichsteilen Vinylacetat, 50 Gewichtsteilen Ntinylchlorid und 10 Gewichtsteilen 1.1-Dichloräthylen. gelöst in 84 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, werden unter den im Beispiel 1 angegeben en Bedingungen frei verschäumt und liefern einen Schaum vom Raugeweicht 36 kg/ehm.
Beispiel 5 80 Gewichtsteile obigen Polyesters 3 (s. Beispiel 2), 20 Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1), 3 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure und diätyläthanolamin, 5 (4ewichtsteile einer 46%igen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates. 5 Gewichtsteile Kieselkreide. 1.6 Gewichtsteile eines nach dem Perlpolvmeri sationsverfahren hergestellten N1 ischpolymerisates aus 50 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen N-'inylchlori d und 40 Gewichtsteile i,1-Didiloräil"len, gelöst in 84 Gewichtsteilen Tu luylendiisocyanat, werden unter den im Beispiel' 1 genannten Redingungen frei verschäumt und liefern einen Schaum vom Raumgewicht 39 kg/cbm.
Beispiel 6 80 Gewiclitsteile obigen Polyesters 3 (s. Beispiel 2), 20 Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1).
3 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, 5 Gewichtsteile einer 460/oigen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates, 5 Gewichtsteile Kieselkreide, 2 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates wie in vorhergeitendem Beispiel, gelöst in 108 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen frei verschäumt und liefern einen Schaum mit einem Raumgewicht von 18 kg/cbm.
Beispiel 7 80 Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1), 20 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 55 bis 60 und einer Säurezahl von 0,5 bis 1,5, d. h. auf 100 OH-Gruppen etwa zwei Carboxylgruppen, 20 Gewichtsteile Trichloräthylphosphat, 3,8 Gewichtsteile einer 46%igen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates, 0,5 Gewichtsteile Natriumphenolat, 0,5 Gewichtsteile Phenol.
1.2 Gewichtsteile Methyldiäthanolamin, 1,8 Gewichtsteile eines nach dem Perlpolymerisationsverfahren lleresteilten sorgfältig getrockneten Mischpolymerisates aus 53 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 47 Gewichtsteilen Vinylacetat, gelöst in 80 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, werden unter den im Beispiel 1 angeführten Bedingungen frei verschäumt und liefern einen Schaum mit einem Raumgewicht von 44 kg/chm.
Beispiel 8 80 Gewichtsteile obigen Polyesters 3 (s. Beispiel 2), 20 Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1), 8 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, 5 Gewichsteile einer 46%igen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates, 5 Gewichtsteile Kieselkreide, 2,5 Gewichtsteile eines nach dem Perlpolymerisationsverfahren hergestellten Mischpolymerisates aus 50' Gewidsteilen Vinylacetat und 50 Gewichtsteilen 1,1-Dichloräilylen, gelöst in 84 Ge- wichtsteilen Toluylendiisocyanat, werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen frei verschäumt und liefern einen Schaum mit einem Raumgewicht von 34 kg/cbm.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung schrumpf- und kochfester harter Schaumstoffe durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen, gesättigten Polyestern, Polyäthern oder deren Gemischen, Polyisocyanaten, Vinylmischpolymerisaten und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmischpolymerisate Hochpolymere aus 40 bis 60 % organixhen Vinylestern und 60 bis 40% Chlorolefinen in Menge bis zu 5%, berechnet auf das eingesetzte Polyisocyanat, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylmischpolymerisate verwendet werden, die zusätzlich Reste von weiteren, keine mit Isocyanaten reaigerende Gruppen besitzenden Monomeren in mengen bis zu 10% einpolymerisiert enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate aus Vinylacetat und vinylchlord und/oder 1,1-Dichloräthylen verwendet werden.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch l und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hydroxylgruppenhaltige gesättigte Polyester umsetzt, die keine Carboxylgruppen oder auf 100 Hydroxylgruppen höchstens fünf Carboxylgruppen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschirften Nr.883 959, 897 399; USA.-Patentschrift Nr. 2 591 884; belgische Patentschrift Nr. 497 699.