DE1142644B - Material fuer mindestens einen der Schenkel von Thermoelementen bzw. Peltierelementen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 21b 27/03

INTERNAT. KL. H 01IH

W 28403 Vmc/21b

ANMELDETAG: 19. AUGUST 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 24. JANUAR 1963

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf Thermoelemente, insbesondere auf Thermoelemente aus Mischkristallen von Mangan-Germanium-Teüur, und auf thermoelektrische Geräte, in die solche Thermoelemente eingebaut sind.

Es ist sehr erwünscht, thermoelektrische Geräte herzustellen; durch sie kann entweder ein elektrischer Strom hindurchgesandt werden, wobei sich eine Verbindungsstelle abkühlt. So entsteht eine Kühleinrichtung. Andererseits kann eine Wärmequelle auf eine Verbindungsstelle einer thermoelektrischen Einrichtung einwirken, sie bringt diese Verbindungsstelle auf eine gegebene erhöhte Temperatur, während die andere Verbindungsstelle des Gerätes auf einer niedrigen Temperatur gehalten wird. Dabei wird eine elektrische Spannung in dem Gerät erzeugt. Für Kühl- oder Kältezwecke im besonderen ist eine Verbindungsstelle des thermoelektrischen Gerätes innerhalb einer isolierten Kammer angebracht, und ein elektrischer Strom fließt durch die Verbindungsstelle in einer solchen Richtung, daß die Verbindungsstelle innerhalb der Kammer kälter wird; die andere Verbindungsstelle des thermoelektrischen Gerätes ist außerhalb der Kammer angebracht und gibt ihre Wärme an eine übliche Wärmesenke, wie die Atmosphäre, Kühlwasser od. ä., ab.

Wenn Wärme auf eine Verbindungsstelle eines thermoelektrischen Gerätes einwirkt, während die andere Verbindungsstelle gekühlt wird, entsteht eine elektrische Spannung proportional der Thermokraft der angewandten Thermoelemente. Sie ist außerdem proportional der Temperaturdifferenz zwischen den Verbindungsstellen. Demgemäß ist es wünschenswert, daß die Thermoelemente aus einem solchen Material hergestellt werden, daß — wenn alle anderen Faktoren gleichbleiben — die höchste Spannung für eine gegebene Temperaturdifferenz zwischen den warmen und kalten Verbindungsstellen entsteht. Der spezifische elektrische Widerstand der Thermoelementschenkel des Gerätes sowohl als auch ihre thermische Leitfähigkeit sollen so klein wie möglich sein, um elektrische und thermische Verluste möglichst niedrig zu halten.

Thermoelektrische Geräte können geprüft werden. Eine Zahl, die ihre relative Wirksamkeit, die sogenannte Effektivität, anzeigt, kann aus den Versuchsdaten errechnet werden. Je höher die Effektivität, desto wirksamer ist das thermoelektrische Gerät. Die Effektivität, mit Z bezeichnet, wird definiert durch

Z =

pK

Material für mindestens einen der Schenkel von Thermoelementen bzw. Peltierelementen

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation, East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. P. Ohrt, Patentanwalt, Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 15. September 1959 (Nr. 840 085)

Albert Cornish, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft Material für wenigstens einen der Schenkel von Thermoelementen bzw. Peltierelementen, bestehend aus einem Halbleitermaterial, das als Grundbestandteile Germanium und Tellur enthält und bei dem ein vorgeschriebener Teil der Germaniumatome durch Atome eines dritten Elementes ersetzt ist. Gemäß der Erfindung ist mindestens die Hälfte der Germaniumatome durch ein drittes Element ersetzt.
Das Mengenverhältnis des dritten Elementes A und des Germaniums ist durch die Formel

Ai_{+ a} Ge₁-J. Te₂

bestimmt, worin die das Mengenverhältnis festlegende Größe χ Beträge annimmt, die zwischen —0,1 und +0,1 liegen. Als drittes Element kann Mangan dienen. Das Halbleitermaterial kann, gemäß χ = 0, nach der Formel

Mn Ge Te₂

aufgebaut sein. Das Halbleitermaterial kann aber auch, gemäß χ = —0,1, nach der Formel

Mn_0j9 Ge_{1 tl} Te₂

aufgebaut sein.

Dabei ist <x der Seebeck-Koeffizient in V/⁰K, ρ der spezifische elektrische Widerstand in Ohm · cm und K die thermische Leitfähigkeit in Watt/cm ⁰K.

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Andere Gegenstände werden teils hierin noch Ergebnisse werden erzielt, wenn ein Ofen benutzt

beschrieben, teils sind sie selbstverständlich. wird, der eine heiße obere Zone von 12 Zoll Länge

Zum besseren Verständnis des Wesens und der (etwa 300 mm) und eine kühlere untere Zone von Gegenstände der Erfindung wird auf die nachfolgende 12 Zoll Länge (etwa 300 mm) hat. Dabei wird das Beschreibung und die Zeichnung hingewiesen; die 5 Gefäß mit einem Betrag von etwa 2 Zoll (etwa 50 mm) einzige Figur ist eine Seitenansicht eines Thermo- je Stunde abgesenkt. Wenn das Gefäß die Mitte der

generators, teilweise im Schnitt. unteren Zone des Ofens erreicht hat, bleibt es dort

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein bei einer Temperatur von etwa 950° C mehrere Stun-

Thermogenerator hoher Wirksamkeit angegeben, bei den lang und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab.

dem die warme Verbindungsstelle auf eine Temperatur io Es können auch andere Techniken zur Erzeugung von

im Bereich zwischen 400 und 900° C erhitzt wird. Einkristallen angewandt werden.

Der Thermogenerator enthält Thermoelemente, wobei Um polykristallines Material herzustellen, werden

der erste Thermoelementschenkel aus kristallinen Mangan, Germanium und Tellur in vorbestimmten

Mischkristallen von Mangan-Germanium-Tellur und Beträgen bei einer Temperatur von etwa 1050° C

der zweite Thermoelementschenkel aus einem Material 15 zusammen geschmolzen. Durch Rütteln wird eine

mit entgegengesetztem elektrischem Leitungstypus homogene Mischung sichergestellt, dann kühlt die

besteht; beide sind an je einem Ende miteinander Schmelze auf Zimmertemperatur ab. Die Kühlung

verbunden. kann langsam erfolgen, wie beim Durchlaufen einer

Das thermoelektrische Material nach dieser Er- senkrechten Ofenkammer mit 0,25 bis 2 Zoll je

findung mit der Formel Mn₁₊, Ge₁.,, Te₂ hat ein 20 Stunde (etwa 6 bis 50 mm); die Abkühlung kann auch

einfaches, kubisches NaCl-Gitter mit einem Gitter- schnell, beispielsweise durch Abschrecken, erfolgen,

abstand von etwa 5^885 Ä bei Zimmertemperatur. Für thermoelektrische Zwecke sollte der Misch-

Bei der polykristallinen Form hat es einen Schmelz- kristall Mangan-Germanium-Tellur ein kristalliner

punkt von etwa 1050° C, Körper ohne Lunker sein. Das Material kann ent-

Der Schenkel mit dem entgegengesetzten Leitungs- 35 weder polykristallin sein oder aus Einkristallen

typ, der mit dem Schenkel aus dem Material nach der bestehen.

Erfindung zusammengesetzt wird, kann aus Metall Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Praxis

bestehen, beispielsweise aus Kupfer, Silber sowie dieser Erfindung.

Mischungen und Verbindungen davon oder aus Beispiel 1

negativem thermoelektrischem Halbleitermaterial, z. B. 3°

Indiumarsenid, Aluminiumarsenid, Antimontellurid, Obgleich Mischkristalle aus Mangan-Germanium-

und Mischungen hiervon. Da ein Thermoelement- Tellur nach dieser Erfindung nach einer von ver-

schenkel aus Mischkristallen von Mangan-Germanium- schiedenen Methoden, wie sie der Fachwelt bekannt

Tellur bei Temperaturen im Bereich zwischen 400 sind, hergestellt werden können, so wurde doch

und 900° C sehr wirksam ist, erscheint es einleuchtend, 35 gefunden, daß die nachstehende Methode besonders

daß das Material für den negativen Schenkel hierbei zufriedenstellend ist. Eine gute homogene Mischung

ebenfalls gut wirksam sein muß und in dem angege- von 7,260 g Germanium, 25,522 g Tellur und 5,493 g

benen Temperaturbereich chemisch und thermisch Mangan wird fein gepulvert in einen Quarzkolben

stabil sein muß. mit einem inneren Durchmesser von ⁵/s Zoll (etwa

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von 40 15 mm) gebracht. Der Kolben wird evakuiert und bei Mangan-Germanium-Tellur-Einkristallen nach den einem Vakuum von 10"* mm Hg abgeschmolzen. Der Lehren dieser Erfindung besteht aus dem Mischen Kolben wird dann in einen Ofen gebracht und auf stöchiometrischer Anteile von feinvermahlenem 1050° C erhitzt, bei welcher Temperatur die Mischung Mangan (Mn), Germanium (Ge) und Tellur (Te), die schmilzt. Der Kolben wird gerüttelt, um während der die Mischung aus Mangan - Germanium - Tellur 45 Heizperiode eine völlige Mischung sicherzustellen. Mn Ge Te₂ bilden sollen. Die Mischung wird dann Die Verbindung kühlt dann auf Zimmertemperatur in ein Gefäß aus Quarz oder einem anderen inerten — etwa 25° C — ab. Der Kolben wird dann in die Material gebracht, das mit der Schmelze des Stoffes Ofenzone eines senkrechten Röhrenofens eingehängt, nicht zur Reaktion kommt. Das Gefäß wird dann der zwei Heizzonen hat. Die obere Zone des Ofens ist evakuiert und bei einem Vakuum von etwa 10~⁴ mm 50 12 Zoll lang (etwa 300 mm), auch die untere Zone ist Hg abgeschmolzen. Das Gefäß wird in einen horizon- 12 Zoll lang (etwa 300 mm). Der Kolben wird etwa talen Röhrenofen gebracht und auf eine Temperatur in der Mitte der oberen Heizzone des Ofens aufgehängt über 1020° C erhitzt, bevorzugt auf eine Temperatur die auf einer Temperatur von 1050° C gehalten wird, von etwa 1050° C. Bei dieser Temperatur schmilzt die und der Kolben wird aus der oberen Zone mit ganze Mischung. Das Gefäß wird gerüttelt, um eine 55 einem Betrag von etwa 2 Zoll (etwa 50 mm) je Stunde vollständige Durchmischung während der Schmelz- abgesenkt. Beim Absenken aus der oberen Heizzone periode sicherzustellen, dann kühlt es sich auf Zimmer- tritt der Kolben in die untere Heizzone ein, die bei temperatur ab. einer Temperatur von 950° C gehalten wird. Der KoI-Zur Herstellung von festen Mangan-Germanium- ben durchläuft etwa die Hälfte (6 Zoll, etwa 150 mm) Tellur-Einkristallen wird das Gefäß dann in der 60 der unteren Heizzone, dann wird seine Abwärtsoberen Zone eines senkrechten Röhrenofens auf- bewegung gestoppt, er verbleibt noch etwa 8 Stunden gehängt, der zwei Heizzonen hat. Die obere Zone des bei einer Temperatur von 950° C. Der resultierende Heizofens wird auf einer Temperatur von wenigstens polykristalline Mischkristall als Mangan-Germanium-1020° C, bevorzugt bei 1050° C, gehalten. Die untere Tellur wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zone des Ofens wird auf einer Temperatur unter- 65 Es entsteht ein Einkristall mit p-Leitungstyp. Er hat halb 990° C, bevorzugt bei etwa 950° C, gehalten. die Formel MnGeTe₂.

Das Gefäß wird langsam durch die obere Zone des Der so hergestellte homogene Mischkristall aus

Ofens in die untere Zone abgesenkt. Zufriedenstellende Mangan-Germanium-Tellur wird in Versuchsscheiben

geschnitten, auf seine Eigenschaften hin untersucht und die Effektivität nach der Gleichung

bestimmt. Die Zeichen oc, ρ und K haben die oben angegebene Bedeutung. Die Effektivität (Z) der Versuchsscheibchen beträgt etwa 0,35 · 10~³ bei einer Temperatur von 500° C.

Beispiel 2

Polykristalline Mischkristalle von Mangan-Germanium-Tellur werden folgendermaßen hergestellt: Zunächst werden intensiv 7,260 g Germanium, 25,522 g Tellur und 5,493 g Mangan gemischt. Die Mischung *5 wird in einen Quarzkolben mit einem inneren Durchmesser von ^s/₈Zoll (etwa 15 mm) eingebracht. Der Kolben wird evakuiert und bei einem Vakuum von 10"⁴ mm Hg abgeschmolzen. Der Kolben wird dann in einen senkrechten Röhrenofen gebracht und auf a° 1050⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur schmilzt die Mischung. Der Kolben wird gerüttelt, um eine gute Mischung während der Heizperiode sicherzustellen. Dann kühlt er sich auf Zimmertemperatur (25⁰C) ab.

Das so hergestellte Material ist polykristallin, hat die Formel MnGeTe₂ und einen p-Leitfähigkeitstyp.

Das Material zeigt eine Effektivität (Z) von etwa 0,35 · ΙΟ-³ bei 500°C.

In der Figur ist ein Thermogenerator dargestellt, der zum Umwandeln von Wärme in elektrischen Strom geeignet ist. Eine thermisch isolierende Wand 10 bildet eine übliche Ofenkammer; sie ist durchbohrt, um einem positiven Thermoelementschenkel 12 aus Mischkristallen von Mangan-Germanium-Tellur den Durchgang zu gestatten, ebenso wie einem negativen Thermoelementschenkel 14, beispielsweise aus Indiumarsenid. Ein elektrisch leitender Metallstreifen 16, ζ. Β. aus Kupfer, Silber od. ä., ist mit einer Endfläche 18 des Schenkels 12 und einer Endfläche 20 des Schenkels 14 innerhalb der Kammer so verbunden, daß ein guter elektrischer und thermischer Kontakt besteht. Die Endflächen 18 und 20 können mit einer dünnen Metallschicht 32 bzw. 34, beispielsweise durch Vakuumbedampfung oder durch Ultraschallmetallisierung, bedeckt sein, wodurch gute elektrische Kontakte erhalten werden. Der Metallstreifen 16 aus Kupfer, Silber od. ä. kann an die metallüberzogenen Endflächen 18 und 20 angelötet sein. Der Metallstreifen 16 kann mit üblichen Rippen oder anderen Mitteln versehen sein, um ihm die Wärme aus der Ofenkammer, in der er angeordnet ist, zuzuführen.

An demjenigen Ende des Schenkels 12, der sich auf der anderen Seite der Wand 10 befindet, ist eine Metallplatte oder Scheibe 22 durch Löten in ähnlicher Weise angebracht, wie sie beim Anbringen des Streifens 16 an die Endfläche 18 angewandt wurde. In ähnlicher Weise kann eine Metallplatte oder Scheibe 24 an dem anderen Ende des Schenkels 14 angebracht werden. Die Scheiben 22 und 24 können mit wärmeabgebenden Rippen oder anderen Kühlmitteln versehen werden, durch welche die ihnen zugeführte Wärme abgegeben wird. Die Oberfläche der Scheiben 22 und 24 kann auch durch strömungsfähiges Material, beispielsweise Wasser oder Luft, gekühlt werden. Eine elektrische Leitung 26 mit der Last 28 ist elektrisch mit den Endscheiben 22 und 24 verbunden. Ein Schalter 30 ist in die Leitung 26 gelegt, um den elektrischen Kreis nach Belieben öffnen und schließen zu können. Wenn der Schalter 30 geschlossen wird, fließt ein elektrischer Strom zwischen den Schenkeln 12 und 14 und versorgt die Last 28.

Es erscheint klar, daß eine Vielzahl von Paaren positiver und negativer Schenkel in Reihe gelegt werden kann, um eine Vielzahl zusammenarbeitender Thermoelemente, also eine Thermosäule, zu bilden. In ähnlicher Weise kann eine Verbindungsstelle jedes Thermoelementes innerhalb eines Ofens angeordnet oder irgendeiner anderen Wärmequelle ausgesetzt sein, während die andere Verbindungsstelle mit Wasser oder bewegter Luft oder ähnlichem gekühlt wird. Durch die relative Temperaturdifferenz an den Verbindungsstellen entsteht eine elektrische Spannung in den Thermoelementen. Wenn man eine hinreichende Anzahl von Thermoelementen in Reihe legt, kann Gleichstrom jeder gewünschten Spannung erzeugt werden.

Es wurde angegeben, daß der Schenkel 12 vollständig aus

besteht. Es ist jedoch auch daran gedacht, daß nur ein Teil des Schenkels aus Mn₁₊^Ge₁-KTe₂-MaICrIaI bestehen kann, wobei der Rest aus einem oder mehreren anderen Materialien besteht, die nur der Einschränkung unterliegen, daß sie dem gleichen Leitungsweg angehören.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Material für mindestens einen der Schenkel von Thermoelementen bzw. Peltierelementen, bestehend aus einem Halbleitermaterial, das als Grundbestandteile Germanium und Tellur enthält und bei dem ein vorgeschriebener Teil der Germaniumatome durch Atome eines dritten Elementes ersetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß annähernd die Hälfte der Germaniumatome durch ein drittes Element ersetzt ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis des dritten Elementes A und des Germaniums durch die Formel

A₁₊₃₁Ge₁-^Te₂

bestimmt ist, worin die das Mengenverhältnis festlegende Größe χ Beträge annimmt, die zwischen —0,1 und +0,1 liegen.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als drittes Element Mangan dient.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses, gemäß χ = 0, nach der Formel MnGeTe₂ aufgebaut ist.

5. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses, gemäß χ — —0,1, nach der Formel Mn₀₁₉Ge^₁Te₂ aufgebaut ist.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 114 232.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 209 759/63 1.63