DE1138133B - Material fuer die Schenkel von Thermoelementen bzw. Peltierelementen und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

Wenn Wärme auf die eine Kontaktstelle der Schenkel eines Thermoelementes einwirkt, während die andere Kontaktstelle auf einer konstanten Kühltemperatur gehalten wird, entsteht eine elektrische Spannung proportional der Thermokraft der angewandten Thermoelementschenkel und proportional der Temperaturdifferenz zwischen den Verbindungsstellen. Erwünscht ist ein Schenkelmaterial, welches bei niedrigem spezifischem elektrischem Widerstand und bei niedriger Wärmeleitfähigkeit eine hohe Thermokraft aufweist

Z =

pK

Bedeutet S den Seebeck-Koeffizient (Volt/⁰C), ρ den spezifischen elektrischenWiderstandCOhm-cm) und K die Wärmeleitfähigkeit (Watt/cm ° C), so kann thermoelektrische Effektivität eines Schenkels aus diesen Größen berechnet werden mit:

Material für die Schenkel

von Thermoelementen bzw. Peltierelementen

und Verfahren zur Herstellung desselben

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. P. Ohrt, Patentanwalt,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. August 1959 (Nr. 833 773)

Maurice Houston, Monroeville, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft Material für die Schenkel von Thermoelementen bzw. Peltierelementen. Gemäß der Erfindung ist das Material nach der Formel MSy^_xSe_x zusammengesetzt, in welchem M wenigstens ein Element der Gruppe Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutecium (Cassiopeium) darstellt, während y von 1,0 bis 0,5 und χ von 0 bis 0,2 laufen. Das Material kann auch aus einem Stoff vom Typ M Sy oder aus einem Stoff vom Typ Sm Sj, __xSe_x oder aus einem Stoff vom Typ SmS₁ bis ₀₅ bestehen. Insbesondere kann das Material aus dem Stoff SmS₀₇₅ bestehen.

Bei dem Verfahren zum Herstellen des Materials werden vorbestimmte Mengen von Schwefel und wenigstens von einem der Metalle M mit 0 bis 20 Molprozent Selen in feiner Form gemischt, diese Mischung im Vakuum mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit bis 250° C je Stunde auf eine Reaktionstemperatur oberhalb 625⁰C gebracht und diese Reaktionstemperatur für wenigstens 10 Minuten gehalten und darauf die entstandene Legierung auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei dem Verfahren kann bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 150 bis 25O⁰C je Stunde die Mischung auf eine Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 625 und 800° C gebracht und die Reaktionstemperatur 10 Minuten bis

2 Stunden lang gehalten werden. Das Verfahren kann auch so ausgebildet werden, daß die Legierung nach der Abkühlung mit einem Druck von etwa 0,8 bis 16 t/cm² verpreßt und darauf der Preßling einer Temperatur von 900 bis 1600° C während einer Viertelstunde bis zu einer Stunde ausgesetzt wird.

Weitere Gegenstände der Erfindung werden noch beschrieben.

Zum besseren Verständnis des Wesens und der Gegenstände dieser Erfindung wird auf die nachfolgende Beschreibung und auf die Zeichnungen verwiesen.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Thermogenerators (teilweise im Schnitt);

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines weiteren Thermogenerators (teilweise im Schnitt), und

Fig. 3 zeigt verschiedene Eigenschaften des Schenkelmaterials nach dieser Erfindung, über der Temperatur aufgetragen.

Diese Erfindung ist auf die Herstellung und den Gebrauch gewisser Subsulfidverbindungen mit seltenen Erden als Material für Thermoelementschenkel bzw. Thermogeneratoren und in Peltiereinrichtungen gerichtet.

Das am meisten angewendete und zufriedenstellende Verfahren zur Herstellung des Stoffes nach dieser Erfindung umfaßt das Mischen wenigstens

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eines Elementes (M) aus der Gruppe Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutecium (Cassiopeium) mit der erforderlichen Menge Schwefel in femstgepulverter Form.

Das Element (M) soll möglichst eine Reinheit von wenigstens 99% haben, bevorzugt 99,6% und höher. Der Schwefel soll eine Reinheit von wenigstens 99,5 % für sehr zufriedenstellende Ergebnisse haben.

Die Natur der Verunreinigungen bestimmt deren zulässige Mengen. Die Stoffe sollten in solchen Mengen zugemischt werden, daß das Verhältnis Element zu Schwefel wenigstens 1 ist. Bevorzugt

zufriedenstellende thermoelektrische Eigenschaften haben.

Nach der Reaktion läßt man die Subsulfidverbindung auf Raumtemperatur abkühlen. Der Betrag, mit 5 dem das Endprodukt abgekühlt wird, ist nicht kritisch. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn das Reaktionsgefäß aus dem Ofen genommen wird und sich im thermodynamischen Gleichgewicht mit der Umgebung mit einem ungeregelten, " aber natürlichen Betrag abkühlt.

Das Ausgangsprodukt ist ein feines Pulver, daß üblicherweise ausgesprochen schwarz gefärbt ist. Das Pulver wird zu feinen Teilchen zermahlen, so daß

g g alle Teilchen durch ein Sieb mit 47 Maschen je Zenti-

sollen die Stoffe in einer feinpulverisierten Form vor- 15 meterlange hindurchgehen,
liegen, daß sie alle durch ein 120-Masehen-Sieb Die feinzermahlenen Teilchen der Subsulfidverbin-

(US-Standardsieb) hindurchgehen. Wenn erwünscht, dung werden dann in eine übliche Matrize gefüllt kann ein Dotierungsmaterial, Selen, dem Element und bei Raumtemperatur in die gewünschte Form und dem Schwefel zugemischt werden. Das Selen verpreßt. Ein Druck von etwa 0,8 bis 16 t/cm², besollte eine Reinheit von wenigstens 99,9% haben 20 vorzugt etwa 7,5 t/cm², erscheint ausreichend. Zu- und eine Teilchengröße besitzen, daß die gesamte friedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn die Masse durch ein Sieb mit 47 Maschen je Zentimeter- Verdichtung mit Benutzung einer Wolfram-Karbidlänge hindurchgeht. Die Stoffe sollen in geeigneten Matrize ausgeführt wird.

Mengen gemischt werden, um eine Verbindung nach Die Preßlinge werden dann in einen Ofen gepackt

der Formel MSj^_xSe,. zu ergeben, wobei y von 1,0 25 und bei einem Vakuum von etwa 4 · 1O^-1 mm Hg bis 0,5 und χ von 0 bis 0,2 läuft. Die Komponenten in einem Temperaturbereich von 900 bis 1600° C werden bis zu einem Zustand guter Homogenität während einer Zeitdauer, die von 15 Minuten bis zu gemischt. einer Stunde dauern kann, erhitzt. Zufriedenstellende

Die gemischten Komponenten werden dann in Ergebnisse werden erzielt, wenn die Preßlinge bei einen Kolben oder in eine Röhre aus inertem Ma- 30 1200° C 30 Minuten erhitzt werden. Die Preßlinge terial gebracht, beispielsweise in eine Vyeor- oder haben thermoelektrische Eigenschaften nach dem Quarzröhre und bei einem Vakuum von wenigstens n-Leitungstyp.

4 · 10"¹ mm Hg abgeschmolzen. ' Die so hergestellten Preßlinge müssen jetzt noch

Die Komponenten werden dann auf eine Tempe- mit elektrischen Kontakten versehen werden und ratur im Bereich von 626 bis 800° C bei einer 35 können als Schenkel in einem Thermoelement, einem Temperaturzunahme bis zu 250° C je Stunde erhitzt Thermogenerator bzw. einem Peltierelement verwen- und bleiben bei der hohen Temperatur während det werden. Die nach dem Verfahren dieser Erfineiner Zeit von 10 Minuten bis 2 Stunden. dung hergestellten Endprodukte können besonders

Wenn die Metall-Schwefel-Mischung auf eine zufriedenstellend in einem Temperaturbereich von Temperatur von weniger als 626° C gebracht wird, 40 425 bis 1000° C in einer Schutzgasatmosphäre betritt nur eine geringe oder gar keine Reaktion ein. nutzt werden, beispielsweise im Vakuum oder in Wenn die Stoffe auf eine Temperatur wesentlich über einer Inertgasatmosphäre wie Argon, Helium oder 800° C erhitzt werden, hat der aus der Reaktion her- Stickstoff. An freier Luft wird das Schenkelmaterial vorgehende Stoff nicht die besten thermoelektrischen bei höherer Temperatur oxydieren und seine thermo-Eigenschaften. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse 45 elektrische Wirkung verlieren,
werden erzielt, wenn die Metall-Schwefel-Mischung, In Fig. 1 ist eine thermoelektrische Einrichtung

und gegebenenfalls Selen, auf eine Temperatur zwi- dargestellt, die zur Herstellung eines elektrischen sehen 630 und 750° C erhitzt werden. Stromes aus einer Wärmequelle brauchbar ist. Eine

Man muß bei der Erhöhung der Temperatur, von wärmeisolierende Wand 10 bildet eine übliche Ofender Umgebungstemperatur bis zur gewünschten 50 kammer, oder irgendeinen isolierenden Behälter, die Reaktionstemperatur, auf welche die Komponenten Wand weist an bestimmten Stellen Öffnungen auf, erhitzt werden, vorsichtig zuwege gehen. Zufrieden- um einem positiven thermoelektrischen Schenkel 12 stellende Ergebnisse stellten sich ein, wenn die Tem- den Durchgang zu gestatten sowie einem negativen peratur um einen Betrag von 150 bis 250° C je thermoelektrischen Schenkel 14 aus Material nach Stunde erhöht wurde. Ein Betrag von weniger als 55 dieser Erfindung mit der Formel M S^^Se^. Ein 150° C je Stunde ist untunlich. Wenn die Tempe- elektrisch leitender Streifen 16 aus einem geeigneten ratur mit einem wesentlich höheren Betrag als Metall, beispielsweise Kupfer, Silber, Palladium oder 250° C je Stunde erhöht wird, kann die Reaktion, Platin od. ä., ist mit einer Endfläche des Schenkels 12 die exothermisch ist, so viel Hitze erzeugen, daß das und mit einer Endfläche des Schenkels 14 innerhalb inerte Gefäß schmelzen kann oder auseinanderfliegt. 60 der Kammer so verbunden, daß gute elektrische und Ein Betrag von 200° C je Stunde wird als voll aus- thermische Kontakte entstehen. Der Streifen 16 soll reichend gehalten. aus einem Metall bestehen, das bei der Temperatur

Die Reaktion beginnt unmittelbar, wenn eine der heißen Verbindungsstelle, bei der die Einrichtung Temperatur von 626° C erreicht ist, jedoch sollte die arbeitet, nicht oxydiert oder schmilzt. Um gute Kon-Reaktion wenigstens 10 Minuten aufrechterhalten 65 takte herzustellen, können die Endflächen der Schenbleiben, um sich vollständig auszuwirken. Wenn die kel 12 und 14 mit dünnen Schichten 18 und 20 überZeit für die Reaktion 2 Stunden wesentlich über- zogen werden, beispielsweise aus Platin oder Pallasteigt, zeigt es sich, daß die Reaktionsprodukte wenig dium, durch Vakuumbedampfung oder Ultraschall-

Lötung, wobei man gute elektrische Kontakte erhält. Der Metallstreifen 16 kann auf die Metallschichten 18 und 20 aufgelötet werden. Der Metallstreifen 16 kann mit üblichen Rippen oder anderen Mitteln, die Oberfläche zu vergrößern (in der Figur nicht gezeigt), versehen werden, um die Wärme aus der Ofenkammer oder von irgendeiner anderen Wärmequelle, denen die Verbindungsstellen ausgesetzt sind, zuzuführen.

Am Ende des Schenkels 12, der auf der anderen Seite der Wand 10 liegt, wird eine Metallscheibe oder ein Streifen 22 durch Löten in der gleichen Weise angebracht, die beim Anbringen des Streifens 16 an die andere Endfläche angewandt wurde. In ähnlicher Weise kann ein Metallstreifen oder eine Scheibe 24 an dem anderen Ende des Schenkels 14 angebracht werden. Die Scheiben 22 und 24 können mit wärmeabgebenden Kühlrippen oder anderen Kühlmitteln versehen werden, die die zugeführte Wärme verteilen. Die Oberflächen der Scheiben 22 und 24 können auch durch eine durchfließende Strömung, beispielsweise aus Luft oder Wasser, gekühlt werden. Eine elektrische Leitung 26 mit der Last 28 ist elektrisch mit den Platten 22 und 24 verbunden. Ein Schalter 30 ist in die Leitung 26 gelegt, um nach Wunsch den elektrischen Stromkreis öffnen oder schließen zu können. Wenn der Schalter 30 geschlossen ist, fließt ein elektrischer Strom zwischen den Schenkeln 12 und 14 und versorgt die Last 28.

Es kann auch eine Vielzahl von Thermoelementen in Reihe gelegt werden, um so eine gewünschte Spannung zu erreichen. Die eine Verbindungsstelle jedes Thermoelementes wird in einem Heizraum angeordnet oder irgendeiner anderen Wärmequelle ausgesetzt, die andere Verbindungsstelle dagegen wird gekühlt, beispielsweise durch Wasser oder bewegte Luft od. ä. Durch die relative Temperaturdifferenz der Verbindungsstellen wird eine elektrische Spannung in jedem Thermoelement erzeugt. Durch Hintereinanderschaltung einer genügenden Menge von Thermoelementen wird Gleichstrom einer Spannung hinreichender Höhe erzeugt.

Wenn man das Schenkelmaterial nach der Erfindung in einem Thermogenerator verwendet, treten zwei Probleme auf. Erstens: das Verbinden der η-leitenden Subsulfidschenkel mit p-leitenden Schenkeln, die in dem Temperaturbereich für den Stoff nach dieser Erfindung eine gute Effektivität ergeben. Zweitens: Verhinderung der Oxydation des Subsulfids bei Temperaturen in der Nähe von 1000° C. In Fig. 2 ist eine thermoelektrische Einrichtung gezeigt, die die beiden obengenannten Probleme lösen kann, η-leitende Thermoelementschenkel aus dem Material nach dieser Erfindung mit der Formel MS_y__xSs_x, die mit Platin- oder Palladiumelektroden 42 an jedem Ende versehen sind, werden in der gezeigten Weise durch Kupferleitungen 44 verbunden. Die Schenkel 40 sind in einer Kammer 46 angeordnet. Die Kammer 46 hat Bohrungen in den Wänden, um den Elektrodenkontakten 42 den Durchgang zu gestatten. Ein Gaseinlaßrohr 48 und ein Gasaustrittsrohr 50 sind an entgegengesetzten Enden der Kammer 46 angeordnet. Ein Verbraucher 51 ist durch eine Leitung 52 mit einem Thermoelementschenkel 44 bei Punkt 56 verbunden. Der Kreis ist geschlossen, indem der Leiter 52 durch die Kammerwandung 46 beim Punkt 56 hindurchgeht und bei 58 mit einer Kupferleitung Kontakt macht. Ein Schalter 60 ist in dem Kreis angeordnet, um die Stromversorgung in dem Kreis ändern zu können. Während des Betriebes des Thermogenerators nach Fig. 2 wird ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, Helium, Argon oder Mischungen davon u. ä., in die Kammer 46 durch den Einlaß 48 gebracht und beim Austritt 50 abgezogen. Die Wärme wirkt auf die untere Seite der Kammer 46, wodurch die Schenkelenden, die sich auf dieser Seite befinden, auf eine erhöhte Temperatur gebracht

ίο werden. Die entgegengesetzten oder oberen Enden der Thermoelementschenkel 40 werden in irgendeiner üblichen Weise, wie sie Fachleuten bekannt ist, gekühlt. Wie oben beschrieben, erzeugt die Temperaturdifferenz eine Potentialdifferenz, wodurch ein Stromfluß in den η-leitenden Schenkeln 40 entsteht. Die Richtung des Stromes ist durch Pfeile 62 angedeutet. Wenn der Schalter 60 geschlossen oder geöffnet wird, fließt ein elektrischer Strom im Kreis und versorgt den Verbraucher 51, oder er ist unterbrachen.

Die folgenden Beispiele kennzeichnen die Lehren dieser Erfindung.

Beispiel 1

150,35 g Samarium mit einer Reinheit von 99,6 % (der Rest sind seltene Erden) und 24,05 g Schwefel mit einer Reinheit von 99,9% werden gemischt. Das Samarium und der Schwefel werden so fein gemahlen, daß sie durch ein Sieb mit 47 Maschen je Zentimeterlänge hindurchgehen. Das Samarium und der Schwefel werden völlig gemischt.

Die homogene Mischung wird dann in eine Vycor-Röhre gebracht und bei einem absoluten Druck von 4 · 10"¹ mm Hg abgeschmolzen. Die Vycor-Röhre wird dann in einen Ofen gebracht und das Samarium und der Schwefel auf eine Temperatur von 800° C gebracht bei einer Temperaturzunahme von etwa 250° C je Stunde, die jedoch nicht überschritten werden soll. Das Samarium und der Schwefel werden auf einer Temperatur von 800° C etwa 30 Minuten gehalten, während welcher Zeit die chemische Reaktion stattfindet. Die Vycor-Röhre mit der Verbindung Samariumsulfid (SmS₀₇₅) wird aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Wenn die Verbindung Samariumsulfid abgekühlt ist, wird sie aus dem Vycor-Rohr genommen und mit Mörser und Stößel fein pulverisiert bis auf eine Größe, daß die ganze Masse des schwarzen Pulvers durch ein Sieb mit 47 Maschen je Zentimeterlänge hindurchgeht.

Das SmS_0-7- wird dann in eine Reihe von Matrizen aus Wolframkarbid gebracht und mit einem Druck von etwa 7,5 t/cm² zu einer Reihe von zylindrischen Pillen mit einem Durchmesser von Va Zoll (etwa 13 mm) und einer Höhe von Va Zoll (etwa 13 mm) verpreßt. Die so hergestellten Pillen werden in einer Schutzgasatmosphäre bei verschiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 800 und 1300° C für eine Zeit von 30 Minuten erhitzt.

Die elektrischen Eigenschaften der bei 1200° C und 30 Minuten erhitzten Pillen werden bestimmt und sind in Fig. 3 graphisch aufgetragen. Fig. 3 zeigt vier graphische Darstellungen für die thermoelektrische Effektivität Z, den spezifischen elektrischen Widerstand p, die Thermokraft 5 und die Wärmeleitfähigkeit K als Funktion von der Temperatur. Die Werte der thermischen Leitfähigkeit K werden berechnet. Aus den Daten der graphischen Darstellung

der Effektivität Z läßt sich unter Verwendung der Formel M = -τ-· Z berechnen, daß der so hergestellte

Stoff eine Güteziffer M im Bereich von 7,5 bis 10% im Temperaturbereich von 425 bis 1000° C hat. Eine maximale Güteziffer von 10% wird bei einer Temperatur von etwa 725° C erreicht.

Die elektrischen Eigenschaften der verschiedenen Proben von SmS₀₇₅, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, zeigt die nachstehende Tabelle.

Tabelle 1
Elektrische und thermoelektrische Eigenschaften

Tabelle 3

Elektrische und thermoelektrische Eigenschaften von SmS

von SmS,

'0,75

Glühtemperatur
(⁰C)

800
1000
1100
1200
1300

Spezifischer

elektrischer

Widerstand (p)

(Ohm · cm)

3,30·
9,76-6,98·
6,83 ·
1,59·

io-³

Seebeck-Koeffizient (S) (μΥ/° C)

-159

-127 -158 -175 -188

JL P

Glüh temperatur (0C)	Spezifischer elektrischer Widerstand (p)	Seebeck- Koeffizient (S)	S* P
800	(Ohm · cm)	μ
1000	2,6 · 10-1	-238	2,18 · ΙΟ"7
1100	9,2 · ΙΟ"2	-245	6,53 · 10-7
1200	9,8 · ΙΟ"2	-347	1,23 · 10-β
1300	9,9 · ΙΟ"2	-314	9,96 · ΙΟ-7
1425	1,1 · lO-i	-337	1,03 · ΙΟ-6
1475	3,0 ■ ΙΟ"2	-174	1,01 · ΙΟ-6
1525	6,0 · ΙΟ"2	-204	6,95 · ΙΟ-7
1575	1,6 · lO-i	-226	3,19 · ΙΟ-7
1,0 · lO-i	-275	7,56 · ΙΟ-7

20

Beispiel 4

7,66· 1,65· 3,58· 4,49· 2,22-

ΙΟ"⁷ 10-6 ΙΟ"⁶

ΙΟ"⁶

10-6

Wenn die thermischen Leitfähigkeiten der Proben

S² als gleich betrachtet werden, kann die Größe — als

relative thermoelektrische Wertgröße des Stoffes angesehen werden. Die Glühtemperatur ist die Temperatur, bei welcher die Preßlinge geglüht werden.

150,35 g Samarium, 28,85 g Schwefel und 7,89 g Selen werden gemäß dem Verfahren vom Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und eine Verbindung mit der Formel SmS₀₉Se₀₁ erhalten. Die thermoelektrischen Eigenschaften des so hergestellten Materials werden bestimmt und sind unten in tabellarischer Form angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren vom Beispiel 1 wird wiederholt mit 150,35 g Samarium und 16,03 g Schwefel. Die elektrischen und thermoelektrischen Eigenschaften der so hergestellten VerbindungSmS₀₅₀ sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle 2

Elektrische und thermoelektrische Eigenschaften von SmS_0i50

30	Glüh temperatur (0C)	Tabelle 4	Seebeck- Koeffizient (5) (μν/° C)	P
35 1000 1200	Spezifischer elektrischer Widerstand (p) (Ohm · cm)	-226 -387	1,5 · 10-« ι,ι-ιο-6
3,5 · 10-2 1,4 · 10-1

Glühtemperatur
(⁰Q

800
1000
1100
1200
1300
1400

Spezifischer

elektrischer

Widerstand (p)

(Ohm · cm)

1,10·
5,95·
2,41·
2,89·
3,17-6,20·

ΙΟ-²

10-³

ΙΟ"³
IO-³

10-³

ΙΟ"³

Seebeck-Koeffizient (S)

-98 -70 -72 -71 -85 -89

JL ρ

8,72-10-7 8,24 · ΙΟ-⁷ 2,15 ■ ΙΟ-⁶ 1,74 · 10-6 2,28 · ΙΟ-⁶ 1,28 · ΙΟ-⁶

Beispiel 3

150,35 g Samarium und 32,06 g Schwefel werden ähnlich wie bei Beispiel 1 zur Herstellung von Pillen nach der Formel SmS angesetzt. Die elektrischen und thermoelektrischen Eigenschaften der so hergestellten Pillen werden bestimmt und sind in tabellarischer Form in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5
^

138,92 g Lanthan und 16,03 g Schwefel werden sehr homogen gemischt. Die Mischung wird mit solchen Teilchengrößen von Lanthan und Schwefel vorgenommen, daß alle durch ein Sieb mit 47 Maschen je Zentimeterlänge hindurchgehen. Die Mischung wird in eine Vycor-Röhre gebracht und bei Hochvakuum abgeschmolzen. Die Röhre wird in einen Ofen eingesetzt und auf eine Temperatur von 750° C bei einem Steigerungsbetrag von 150° C je Stunde erhitzt. Das Lanthan und der Schwefel werden auf der Reaktionstemperatur von 750° C 1 Stunde lang gehalten, dann aus dem Ofen genommen und bis auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Verbindungen werden dann zu Pillen, die etwa 25 mm lang sind und einen Durchmesser von etwa 13 mm haben, bei einem Druck von etwa 15 t/cm² verpreßt. Die so hergestellten Preßlinge werden bei einer Temperatur von 1200° C 1 Stunde lang erhitzt.

Das so hergestellte LaS_0-5 ist für thermoelektrische Zwecke brauchbar.

Beispiel 6

167,27 g Erbium und 32,06 g Schwefel werden in feinverteilter Form gemischt, bis man eine homogene Mischung erhält. Die Mischung wird in einer Vycor-Röhre abgeschmolzen und auf eine Reaktionstemperatur von 630° C erhitzt bei einem Steigerungsbetrag

von 200° C je Stunde. Die Vycor-Röhre bleibt für eine Zeit von etwa 10 Minuten auf der Reaktionstemperatur. Dann wird sie aus dem Ofen genommen, und das Reaktionsprodukt aus Erbium und Schwefel kann sich auf Zimmertemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt von Erbium und Schwefel hat die Formel ErS und tritt in der Form eines feinen Pulvers auf.

Das ErS-Pulver wird zu Pillen verpreßt mit einem Durchmesser von etwa 13 mm und einer Länge von ao etwa 25 mm bei einem Druck von etwa 0,75 t/cm². Die so hergestellten Pillen werden bei einer Temperatur von etwa 900° C 20 Minuten lang erhitzt. Die so hergestellte Verbindung der Pillen hat die Formel ErS und ist brauchbar für thermoelektrische An-Wendungen.

Zufriedenstellende Ergebnisse wird man erreichen, wenn man das Verfahren nach Beispiel 1 so ausführt, daß Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Thulium, Ytterbium und Lutecium (Cassiopeium) an Stelle von Samarium in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendet werden.

Beispiel 7

75,17 g Samarium, 70,07 g Cer und 32,06 g Schwefel werden ähnlich dem Verfahren im Beispiel 1 zur Herstellung eines thermoelektrischen Stoffes mit der Formel SmCeS hergestellt. Der so hergestellte thermoelektrische Stoff zeigt nach der Untersuchung zufriedenstellende thermoelektrische Eigenschaften.

Es ist darauf hinzuweisen, daß Mischungen von zwei oder mehr der siebzehn seltenen Erden mit Schwefel oder Schwefel und Selen, wie oben beschrieben, kombiniert werden können.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Material für die Schenkel von Thermoelementen bzw. Peltierelementen, dadurch gekenn zeichnet, daß das Material nach der Formel M Sy __x Ss_x zusammengesetzt ist, in welcher M wenigstens ein Element der Gruppe Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutecium (Cassiopeium) darstellt, während y von 1,0 bis 0,5 und χ von 0 bis 0,2 laufen.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Stoff vom TypMS_y besteht.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Stoff vom Typ SmS^_xSe,, besteht.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Stoff vom Typ SmS_lbis05 besteht.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Stoff SmS₀₇₅ besteht.

6. Verfahren zum Herstellen des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vorbestimmte Mengen von Schwefel und wenigstens von einem der Metalle M mit 0 bis 20 Molprozent Selen in feiner Form gemischt, diese Mischung im Vakuum mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit bis 250⁰C je Stunde auf eine Reaktionstemperatur oberhalb 625° C gebracht und diese Reaktionstemperatur für wenigstens 10 Minuten gehalten und darauf die entstandene Legierung auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 150 bis 25O⁰C je Stunde die Mischung auf eine Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 625 und 800⁰C gebracht und und die Reaktionstemperatur 10 Minuten bis 2 Stunden gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nach der Abkühlung mit einem Druck von etwa 0,8 bis 16 t/cm² verpreßt und darauf der Preßling einer Temperatur von 900 bis 1600⁰C während einer Viertelstunde bis zu einer Stunde ausgesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 209 677/87 10.