DE1141741B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine Epoxygruppe oder eine a,ß-Halogenhydringruppe enthalten.
• Als saure wasserlöslichmachende Gruppen seien beispielsweise Carboxyl-, insbesondere aber Sulfonsäuregruppen erwähnt. Von besonderem Interesse sind die Phthalocyaninfarbstoffe, welche die Glycidylgruppe der Formel oder die Chlorhydringruppe der Formel enthalten. Diese Gruppen sind zweckmäßig über eine Brücke, beispielsweise ein Sauerstoff oder Schwefelatom, eine Iminogruppe, eine Carbonsäureamid-oder Sulfonsäureamidgruppe mit dem Farbstoff molekül verbunden.
• Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man in irgendeiner Verfahrensstufe auf einen Phthalocyaninfarbstoff oder eine Farbstoffkomponente, welche mindestens ein aktives Wasserstoffatom im Molekül enthält, Epoxygruppen oder den Halogenhydrinrest abgebende Verbindungen einwirken läßt, wobei die Ausgangsstoffe so zu wählen sind, daß im fertigen Farbstoffmolekül mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe vorhanden ist.
• Als verfahrensgemäß zu verwendende Ausgangsstoffe kommen als Farbstoffe oder Farbstoffkomponenten vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe im Molekül enthalten, wobei letztere direkt an die aromatischen Kerne des Farbstoffmoleküls gebunden oder über eine Brücke damit verbunden sein kann, beispielsweise über einen Alkylen- oder Arylrest oder eine Gruppe der Formel -Z-A-S02NR - A S02-A-- CONR - A worin R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Phenylrest und A einen Alkylen- oder Arylenrest, insbesondere Phenylenrest, und Z eine Iminogruppe, ein Sauerstoff oder Schwefelatom bedeutet.
• Aus der Reihe der Phthalocyaninfarbstoffe, enthaltend mindestens ein aktives Wasserstoffatom, kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe beispielsweise solche in Betracht, die mindestens eine Oxymethylgruppe aufweisen, insbesondere aber solche, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe, und zwar vorzugsweise in einem externen Kern, enthalten, d. h. in einem Kern, welcher mit dem Phthalocyaninkem über ein Bindeglied, z. B. über eine -CO - oder - S02-, über eine Carbonsäureamidgruppe oder über eine Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäurearylestergruppe, gebunden ist. Anstatt in einem externen Kern kann die acylierbare Gruppe auch an eine Alkylenkette gebunden sein, welche mit dem Phthalocyaninmolekül z. B. über eine - S02NH- oder - S02-Gruppe verbunden ist. Es kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyaninfarbstoffe dieser Art in Betracht. Mit Vorteil lassen sich die komplexen Schwermetallverbindungen der sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, beispielsweise die Eisenverbindungen, anwenden, insbesondere aber die sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, d. h. eines der Schwermetalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 30, in komplexer Bindung enthalten. Als Farbstoffe, die besonders gute Ergebnisse liefern, sind hierbei die sulfonsäuregruppenhaltigen bzw. sulfonierten Kupferphthalocyanine zu erwähnen. Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt.
• Solche beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Phthalocyaninfarbstoffe können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Behandlung von metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanindi- bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfon-Jure, herstellbar sind) mit eine acylierbare Oxy-oder Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindungen, die neben dieser acylierbaren Gruppe eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Phthalocyaninsulfonsäurehalogenid überführbaren Substituenten aufweisen. Als solche organische Verbindungen kommen also bifunktionelle organische Verbindungen, wie Oxyamine, z. B. Oxyäthylenamin, oder Diamine, z. B. cyclische, insbesondere aromatische Diamine, wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben, 2,2'-Disulfonsäure, 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1,3-Diarninobenzol-4-sulfonsäure, in Betracht; man kann auch Nitraniline oder Monoacylderivate von organischen Diaminen verwenden und - nach der Reaktion mit dem verwendeten Phthalocyaninsulfonsäurechlorid - durch Reaktion oder Verseifung eine neue NH2-Gruppe freisetzen. Bei der Wahl der Ausgangsstoffe muß man darauf achten, daß im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Aminogruppe vorzugsweise , mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind; deshalb geht man z. B. von mindestens zwei Sulfonsäurehalogenidgruppen aufweisenden Phthalocyaninfarbstoffen aus und setzt sie mit Sulfonsäuregruppen aufweisenden Oxyaminen oder Diaminen um; falls man sulfonsäuregruppenfreie Oxyamine oder Diamine verwendet, muß man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines mindestens drei solche Gruppen aufweisenden Phthalocyaninsulfonsäurehalogenids reagieren lassen. So erhält man z. B. aus 1 Mol eines Phthalocyanintetrasulfonsäurechlorids und 1 bis höchstens 2 Mol einer der erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Oxyamine oder Diamine bzw. mit deren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren dienende Phthalocyaninfarbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen mindestens zwei SO3H-Gruppen und mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten, während bei Verwendung sulfonsäuregruppenhaltiger Oxyamine, wie 1-Amino-3-oxybenzol-6-sulfonsäure, oder sulfonsäuregruppenhaltiger Diamine, wie 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, sulfonsäuregruppenhaltiger Diamino-monoazofarbstoffe oder deren Monoacylderivaten gegebenenfalls mehr als zwei der vorhandenen Sulfonsäurechloridgruppen im Ausgangsphthalocyanin reagieren dürfen. Die erwähnten Farbstoffe oder Komponenten, enthaltend mindestens ein aktives Wasserstoffatom, werden mit Epoxydgruppen oder Halogenhydringruppen abgebenden Verbindungen umgesetzt.
• Als Verbindungen, welche unter Bildung einer Hälogenhydringruppe mit den ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten zu - reagieren vermögen, kommen in Frage a) Verbindungen, enthaltend den Rest der Formel wie z. B. Glycerin-a-monochlorhydrin, insbesondere aber Dihalogenhydrine, wie Glycerina,y-dichlorhydrin, Glycerin-a,ß-dichlorhydrin, Verbindungen der Formel vorzugsweise aber b) Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin unter Bildung von Bei Verwendung von Typus a) mit Ausnahme von Glycerin-a-monochlorhydrin erfolgt die Umsetzung mit den Farbstoffen oder den Farbstoffkomponenten vorzugsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von im wesentlichen 1 Mol Alkali pro Mol Halogenhydrin. Die Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin kann ebenfalls in wäßriger Lösung erfolgen, jedoch zweckmäßig in Abwesenheit von wesentlichen Mengen Alkali. Im Falle der Umsetzung von aminogruppenhaltigen Farbstoffen mit überschüssigem Epichlorhydrin verläuft die Reaktion in der Regel schon bei Raumtemperatur ohne katalytische Zusätze. Man kann die Umsetzung mit Epichlorhydrin auch in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Aceton, durchführen.
• Als Verbindungen, welche unter Bildung einer Epoxydgruppe mit Farbstoffen oder Farbstoflkomponenten enthaltend mindestens ein aktives Wasserstoffatom zu reagieren vermögen, kommen außer den bereits erwähnten Halogenhydrinen und Epihalogenhydrinen Butadiendioxyd oder Diglycidäther in Frage. Bei aminogruppenhaltigen Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten verläuft die Umsetzung in erster Stufe wahrscheinlich nach folgenden Gleichungen: während in zweiter Stufe unter Halogenwasserstoffabspaltung die Epoxydgruppe gebildet wird. Bei Verwendung von Diepoxydverbindungen sind die Bedingungen so zu wählen, daß lediglich eine Epoxydgruppe in Reaktion tritt.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, wie tierische Fasern, z. B. Wolle, synthetische Fasern, z. B. Nylon, Polyvinylalkohol, insbesondere aber Fasermaterialien aus natürlicher und regenerierter Cellulose, wie z. B. Baumwolle, Rayon und Papier.
• Der Färbevorgang besteht aus zwei Teilen, nämlich im Aufbringen des Farbstoffes auf die Faser und in der Fixierung des Farbstoffes auf der Faser. Die beiden Stufen werden zweckmäßig als getrennte Operationen durchgeführt. Das zu färbende Material wird zweckmäßig bei Zimmertemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes imprägniert und anschließend einer Hitzebehandlung unterworfen, zweckmäßig in einem Luftbad von über 100"C. Die Imprägnierung erfolgt entweder nach der Direktfärbemethode, nach der Druckmethode oder nach dem sogenannten Padfärbeverfahren.
• Als Basen, die die Fixierung auf der Faser bewirken, seien die Alkalihydroxyde, die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumacetat oder Trinatriumphosphat oder tertiäre Amine genannt. In der Regel ist es gleichgültig, ob der Farbstoff zuerst aufgeklotzt und dann das Alkali zugegeben wird oder ob sich Alkali schon im Färbebad befindet.
• Aus der belgischen Patentschrift 560 033 sind bereits Farbstoffe bekannt,, die während des Färbevorganges mit dem Fasermaterial eine chemische Bindung bilden. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die einen N-Alkylsulfonamidorest enthalten, dessen Alkylgruppe in ß-Stellung einen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abspaltbaren Substituenten trägt. Der Farbstoffverlust im üblichen Einbaddämpfverfahren ist mit solchen Farbstoffen viel größer als mit den erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffen.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 90 Teile Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure werden unter Kühlung mit Wasser in 455 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Lösung wird auf 80° erwärmt und mit 180 Teilen Thionylchlorid versetzt. Die Reaktion wird durch 3stündiges Erwärmen auf 75'C zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen wird die Säure auf Eis ausgetragen und mit Eiswasser neutral ausgewaschen.
• Der feuchte Nutschkuchen aus Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäurechlorid wird in 300 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis suspendiert und mit Alkali neutral gestellt. 14 Teile p-Formylamido-anilin, gelöst in 100 Teilen 1 n-Salzsäurelösung, werden mit der Suspension bei 0° vereinigt und 3 Stunden verrührt. Die Suspension beginnt sauer zu reagieren und wird mit verdünnter Alkalihydroxydlösung oder Alkalicarbonatlösung neutral gestellt. Beim Weiterrühren bei 20° und stetigem Neutralisieren der entstehenden Säure erhält man nach etwa 20 Stunden einen bei einem pH-Wert von 7,5 vollständig gelösten Farbstoff. Dieser wird durch Ansäuern abgeschieden und filtriert. Er wird von neuem in 800 Teilen Wasser und 48 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und zwecks Verseifung der Formylgruppe 2 Stunden auf 80° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird angesäuert, und der ausgefallene Farbstoff der mutmaßlichen Zusammensetzung Kupferphthalocyanin- 3,4',4",4"'- mono - (p - amino -sulfanilid)-trisulfonsäure wird isoliert und getrocknet. Durch titrimetrische Bestimmung ergibt sich, daß pro Molekül Farbstoff eine freie diazotierbare aromatische Aminogruppe vorhanden ist.
• 20 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden in Form des Natriumsalzes neutral gelöst und bei 20° mit 20 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Nachdem das Epichlorhydrin verschwunden ist, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert.
• 2 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 7501o seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückbehält. Die Ware wird getrocknet und bei 20° mit einer Lösung, die auf 1000 Teile 10 Teilt Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumchloria enthält, imprägniert, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während einer Minute bei etwa 100° gedämpft. Dann wird gespült, kochend geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine sehr naßechte türkisblaue Färbung.
• Beispiel 2 57,5 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Kühlung in 537 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und 4 Stunden lang auf 130° erhitzt. Nach dem Erkalten wird auf ein Gemischaus 1000 Teilen Eis und 290 Teilen Kochsalz ausgetragen. Durch weitere Eiszugabe wird die Temperatur tief gehalten. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abfiltriert und mit eiskalter Sole nachgewaschen. Das feuchte Produkt wird unmittelbar mit 300 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis zu einer Suspension verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 gebracht.
• 27,2 Teile 4-Fonnylamido-anilin werden in 200 Teilen 1 n-Salzsäure gelöst und mit der Farbstoff suspension vereinigt. Anfänglich wird bei 0 bis 10°, später bei Raumtemperatur gerührt, wobei die frei werdende Säure durch Einstreuen von etwa 32 Teilen Natriumcarbonat gebunden wird. Nach 20 Stunden ist der Farbstoff bei einem pH-Wert von 7,5 gelöst. Durch Ansäuern wird er abgeschieden und abfiltriert.
• Die Farbstoffsäure wird von neuem in 1000 Teilen Wasser angerührt und 2 Stunden mit 60 Teilen Kaliumhydroxyd auf 80° erhitzt. Die alkalische Lösung wird nach dem Erkalten neutralisiert und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus und kann isoliert und getrocknet werden. Auf Grund der Analyse ergibt sich, daß der Farbstoff pro Mol 1,4 bis 1,6 freie, diazotierbare Aminogruppen enthält.
• 20 Teile dieses Farbstoffes werden in der zwanzigfachen Menge Wasser gelöst, durch Zusatz von Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 5;5 gestellt und mit 20 Teilen Epichlorhydrin geschüttelt. Nach 6 Stunden wird mit verdünnter Salzsäurelösung der Farbstoff abgeschieden, abfiltriert und bei 45` getrocknet.
• Man löst 20 Teile des so erhaltenen Farbstoffes in 339 Teilen Wasser, setzt 150 Teile Harnstoff hinzu, trägt in 450 Teilen einer Natriumalginatverdickung aus, versetzt mit 30 Teilen Kaliumcarbonat und 1 Teil einer 40volumprozentigen Natriumhydroxydlösung. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 5 Minuten bei etwa 10Q°; spült, seift, spült nochmals und trocknet. Man erhält auf diese Weise leuchtendblaue, sehr naßechte Druckmuster. Beispiel 3 0,1 Mol Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetrasulfonsäure wird in 445 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und auf 80° erwärmt. 178 Teile Thionylchlorid werden bei 75 bis 80° unter Rühren hinzugefügt; dann wird 3 Stunden bei 80° gehalten. Nach dem Erkalten wird auf Eis ausgetragen, der Niederschlag filtriert und mit Wasser von 0° nachgewaschen. Der Kuchen wird nicht vollständig trocken gesaugt und wird bis zu seiner Weiterverarbeitung bei 0° gehalten.
• Das auf diese Weise hergestellte Chlorid der Kupferphthalocyanin - 3, 4', 4", 4"' - tetrasulfonsäure wird mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis angeschlämmt und auf pH 7 bis 7,5 neutral gestellt. 37,6 Teile m-Phenylendiaminsulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser von 0° neutral gelöst und mit der Suspension des Sulfonsäurechlorids vereinigt. Die Temperatur wird anfangs auf 10° gehalten, dann 8 Stunden bei 20 bis 30°. Während dieser Zeit fällt der 1),1-Wert der Lösung ständig und wird periodisch durch Zugabe von 2 n-Natronlauge auf den Neutralpunkt zurückgestellt. Der Verbrauch an Lauge genannter Stärke schwankt zwischen 120 und 140 Teilen. Anschließend wird mit 9 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung bei 25° verrührt. Das Endvolumen beträgt ungefähr 800 Teile.
• Nun wird mit 300 Teilen gesättigter Kochsalzlösung und 130 Teilen festem Kochsalz bei 40 bis 50° und pH 5,5 der Farbstoff abgeschieden, filtriert und wiederum alkalisch gelöst. Zur Entfernung von Ammoniak wird in die Lösung 1 Stunde lang Wasserdampf eingeleitet. Nach dem Erkalten wird die Lösung auf pH 7 bis 7,5 gebracht und auf ein Volumen von 2000 Teilen verdünnt. Nun werden bei 20° 160 Teile Epichlorhydrin im Verlaufe von 3 Stunden unter starkem Rühren beigefügt. Nachdem das Gemisch im ganzen 20 Stunden verrührt worden ist, ist das Epichlorhydrin als gesonderte Schicht verschwunden. Der Farbstoff wird nun durch Zugabe von 400 Teilen Kochsalz abgeschieden und isoliert. Er wird bei 50° im Vakuum getrocknet.
• 3 Teile davon werden in 100 Teilen Wasser, 8 Teilen Natronlauge (19 B6) und 30 Teilen Harnstoff gelöst. Mit der Lösung wird ein Stück Baumwolle foulardiert und 5 Minuten bei 140° im trocknen Luftbad fixiert. Die Färbung ist koch- und seifecht. Beispiel 4 10 Teile des Farbstoffes, der bei der Umsetzung von 1 Mol Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfonsäurechlorid mit 1,5 bis 2 Mol Monoacetyläthylendiamin und alkalische Verseifung der restlichen Sulfochloridgruppen sowie der N-Acetylgruppen entsteht, werden in 200 Teilen Wasser neutral gelöst. Bei 20° läßt man unter Rühren etwa 10 Teile Epichlorhydrin während längerer Zeit einwirken. Danach wird der Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen 1 n-Salzsäurelösung abgeschieden und filtriert. Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in wachechten blauen Tönen.
• Ähnliche Resultate erhält man, wenn man an Stelle von 1 Mol Kupferphthaloeyanin-3,3',3", 3'-tetrasulfonsäurechlorid von Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'- oder -4,4',4",4"'-tetrasulfonsäure-Chlorid (hergestellt aus den Sulfonsäuren mit Thionyl-Chlorid) ausgeht.
• Beispiel 5 10 Teile des Farbstoffes der mutmaßlichen Zusammensetzung (CPC = Kupferphthalocyaninrest), hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 852588, Beispie13, durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin mit Oleum und mit w-Hydroxy-N-methylphthalimid und nachfolgendes Verseifen der Phthalimidgruppe, werden in 200 Teilen Wasser als Dinatriumsalz neutral gelöst und bei 30° innerhalb von 4 Stunden mit 30 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Es wird noch mindestens 5 Stunden länger gerührt, worauf der Farbstoff durch Ansäuern isoliert wird. Auf Grund der Analyse ergibt sich, daß von jeder primären Aminogruppe 1 bis 2 Wasserstoffatome durch den Hydroxychlorpropylrest ersetzt worden sind.
• Beim Thermofixieren des in alkalischer Lösung auf Baumwollstück aufgeklotzten Farbstoffes bei 140° entsteht eine außergewöhnlich naßechte Blaufärbung.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Phthalocyaninfarbstoff oder eine Farbstoffkomponente, welche mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, Epoxygruppen oder den Halogenhydrinrest abgebende Verbindungen einwirken läßt, wobei die Ausgangsstoffe so zu wählen sind, daß das fertige Farbstoffmolekül mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe oder Farbstoff= komponenten, enthaltend mindestens eine acylierbare Aminogruppe, mit Epihalogenhydrinen umsetzt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe oder Farbstoffkomponenten, enthaltend mindestens einen Rest der Formel worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet, mit Epihalogenhydrinen umsetzt.
4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßriger Lösung durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften Belgische Patentschrift Nr. 560 033. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.