DE1141643B

DE1141643B - Process for the preparation of N, N-disubstituted hydrazines

Info

Publication number: DE1141643B
Application number: DEF26229A
Authority: DE
Inventors: William Bruce Tuemmler; Hans Jurgen Schoepke Winkler
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1957-08-06
Filing date: 1958-07-23
Publication date: 1962-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Hydrazinen Substituierte Hydrazine sind bisher aus entsprechenden Nitrosaminen durch Reduktion mit einem Metall, z. B. Zink, und einer Säure, wie Essigsäure, hergestellt worden. Derartige Verfahrensweisen sind außerordentlich kostspielig. Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die Nitrosamine mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zu hydrieren. Obgleich dieses Verfahren wirtschaftlicher als das Zink-Säure-Verfahren arbeitet, ist es mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Process for the preparation of N, N-disubstituted hydrazines Substituted Hydrazines are so far from corresponding nitrosamines by reduction with a Metal, e.g. Zinc, and an acid such as acetic acid. Such Procedures are extremely costly. It was also suggested that hydrogenating the nitrosamines with hydrogen in the presence of a palladium catalyst. Although this process works more economically than the zinc-acid process, it suffers from a number of disadvantages.

Die Herstellung von N,N-disubstituierten Hydrazinen aus den entsprechenden Nitrosaminen durch katalytische Hydrierung wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben: R1R2N-NO + 2H2 + R1R2N-NH2 + H20 Bei dieser Umsetzung spielen sich meistens Nebenreaktionen ab, die unter weitergehender Hydrierung zu dem Amin führen, aus dem das entsprechende Nitrosamin hergestellt wurde. Die beiden am häufigsten auftretenden Nebenreaktionen werden durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben: Unter ungünstigen Umsetzungsbedingungen können diese Nebenreaktionen vorzugsweise eintreten, so daß die zur Ausbildung des N,N-disubstituierten Hydrazins führende Umsetzung fast vollständig unterdrückt wird.The production of N, N-disubstituted hydrazines from the corresponding nitrosamines by catalytic hydrogenation is represented by the following equation: R1R2N-NO + 2H2 + R1R2N-NH2 + H20 In this reaction mostly side reactions take place, which with further hydrogenation to the amine lead from which the corresponding nitrosamine was produced. The two most common side reactions are represented by the following equations: Under unfavorable reaction conditions, these side reactions can occur preferentially, so that the reaction leading to the formation of the N, N-disubstituted hydrazine is almost completely suppressed.

Bei der bisher unter Anwendung eines Palladium katalysators durchgeführten Hydrierung substituierter Nitrosamine treten Schwierigkeiten dahingehend ein, daß die erwähnten Nebenreaktionen zu einer starken Ausbeuteverringerung führen. Die zur Durchführung einer nahezu quantitativen Hydrierung benötigte Zeit beträgt Stunden oder sogar Tage. Auch die Menge des anzuwendenden Palladiumkatalysators ist dergestalt, daß sich hierdurch eine erhebliche Kostenbeeinflussung des Umsetzungsproduktes ergibt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sich oftmals unerklärlich große Schwankungen in der Ausbeute und Umsetzungsgeschwindigkeit zeigten. Die oben angegebenen und bisher unvermeidlichen Nebenreaktionen bedingen jedoch neben einer Ausbeuteverringerung einen weiteren Nachteil dahingehend, daß durch das entstehende Amin eine Vergiftung des Katalysators eintritt. In the previously carried out using a palladium catalyst Hydrogenation of substituted nitrosamines encounter difficulties in that the side reactions mentioned lead to a marked reduction in yield. the the time required to carry out an almost quantitative hydrogenation is hours or even days. The amount of palladium catalyst to be used is also such that that this results in a considerable influence on the cost of the reaction product. Another disadvantage is that there are often inexplicably large fluctuations showed in the yield and conversion rate. The above and However, side reactions which have hitherto been unavoidable cause, in addition to a reduction in yield, to occur another disadvantage in that poisoning is caused by the amine formed of the catalyst occurs.

Bei der Hydrierung der Nitrosoverbindungen mit Wasserstoff, der durch einen Palladiumkatalysator katalytisch erregt wird, liegt die Nitrosoverbindung gewöhnlich gelöst oder suspendiert in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit vor. Man gibt sodann den Katalysator zu, und das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 25 und 100"C unter intensivem Rühren bei erhöhtem Druck hydriert. In the hydrogenation of the nitroso compounds with hydrogen, which by a palladium catalyst is catalytically excited, the nitroso compound usually lies dissolved or suspended in water or another liquid. Then you give add the catalyst, and the mixture is at a temperature between 25 and 100 "C hydrogenated with vigorous stirring at elevated pressure.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe von 0,005 bis 25 Millimol, vorzugsweise 0,5 Millimol, eines Eisensalzes zu dem Katalysator nicht nur eine Erhöhung der Ausbeute an substituiertem Hydrazin und eine Verringerung der anfallenden Aminmenge erreicht, wodurch sich die an die Umsetzung anschließende Reinigung des gewünschten Verfahrensproduktes erleichtert, sondern auch eine Erhöhung der Umsatzgeschwindigkeit erzielt. Es resultiert somit eine Verringerung der erforderlichen Katalysatormenge, eine Erhöhung der Lebensdauer desselben, und die bisherigen erheblichen Schwankungen in den anzuwendenden Umsetzungszeiten und Ausbeuten werden weitestgehend vermieden. It has now been found that by adding 0.005 to 25 millimoles, preferably 0.5 millimoles, of an iron salt to the catalyst not just an increase the yield of substituted hydrazine and a reduction in the amount of amine produced achieved, which results in the subsequent purification of the desired Process product facilitated, but also an increase in the rate of conversion achieved. This results in a reduction in the amount of catalyst required, an increase in the service life of the same, and the previous considerable fluctuations The conversion times and yields to be used are largely avoided.

Diese günstigen Ergebnisse werden durch Zusatz eines Eisensalzes erzielt, das in Form eines Eisen(II)-oder Eisen(III)-salzes, eines unlöslichen Eisensalzes bzw. von metallischem Eisen angewandt wird, wobei 209 749ß33 im letzteren Falle eine geringe Menge einer starken Säure zugegen sein muß, um ein Lösen dieser Eisenkomponenten zu bewirken. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Eisensalzes direkt zu dem Umsetzungssystem, man kann jedoch auch den Katalysator mit dem Eisensalz dadurch beladen, daß man das Palladium zusammen mit dem Eisen bei der Herstellung des Katalysators ausfällt oder das Eisen an dem Katalysator adsorbiert. These beneficial results are achieved by adding an iron salt achieved in the form of an iron (II) or iron (III) salt, an insoluble iron salt or of metallic iron is used, with 209 749ß33 in the in the latter case a small amount of a strong acid must be present in order to obtain a Dissolve these iron components to effect. The iron salt is preferably added directly to the conversion system, but you can also use the catalyst with the iron salt loaded by having the palladium together with the iron in the manufacture of the catalyst precipitates or the iron is adsorbed on the catalyst.

Es wird angenommen, daß das zweiwertige Eisen das wirksame Agens ist, da bei Zugabe dreiwertigen Eisens zu dem Umsetzungsgemisch durch den zur Hydrierung in Anwendung kommenden Wasserstoff und den Edelmetallkatalysator eine Reduktion in die zweiwertige Form erfolgt. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Eisensalz auf Grund seiner Löslichkeit in der Flüssigkeit auszuwählen, die als Lösungsmittel für das Umsetzungsmedium Anwendung findet. Der in Anwendung kommende Palladiumkatalysator wird vorzugsweise durch Ausfällen von 5 Teilen Palladium auf 95 Teilen Aktivkohle oder einem anderen geeigneten Träger, wie Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat, hergestellt. Höhere prozentuale Anteile an Palladium bedingen nur geringfügige Vorteile. Es können jedoch geringere prozentuale Anteile an Palladium dann vorteilhafterweise Anwendung finden, wenn man die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche Menge an Eisen(II)-ionen anwendet. It is believed that the divalent iron is the effective agent is because when trivalent iron is added to the reaction mixture by the hydrogenation in use hydrogen and the noble metal catalyst a reduction takes place in the bivalent form. In some cases it is beneficial to use the iron salt based on its solubility in the liquid to be selected as the solvent is used for the conversion medium. The palladium catalyst used is preferably made by precipitating 5 parts of palladium on 95 parts of activated carbon or another suitable carrier, such as aluminum oxide, calcium carbonate or barium sulfate, manufactured. Higher percentages of palladium result in only minor advantages. However, lower percentages of palladium can then advantageously be used Use when you have what is needed to get the best results Amount of iron (II) ions applies.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sind nur sehr geringe Mengen an Eisensalzen erforderlich. Die optimale Konzentration liegt bei etwa 0,5 Millimol Eisen (0,14 g als Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat) je Gramm Palladiumkatalysator. Aber auch wesentlich geringere Mengen an Eisensalzen, wie z. B. 0,0005 Millimol, zeigen schon einen merklichen Effekt. Die Anwendung größerer Mengen, wie etwa 5 bis 25 Millimol je Gramm Katalysator, empfiehlt sich nicht, da hier ein Wirkungsabfall gegenüber der Anwendung geringer Mengen festgestellt wird. To achieve the best results, only very small amounts of iron salts are used necessary. The optimal concentration is around 0.5 millimoles of iron (0.14 g as iron (II) sulfate heptahydrate) per gram of palladium catalyst. But also essential smaller amounts of iron salts, such as B. 0.0005 millimoles, already show a noticeable Effect. The use of larger amounts, such as about 5 to 25 millimoles per gram of catalyst, is not recommended, as there is less decrease in effectiveness compared to the application Quantities is determined.

Der Wirkungsmechanismus des erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Eisensalzes ist nicht eindeutig geklärt. Man darf jedoch annehmen, daß die in schwankenden Anteilen in den Ausgangsprodukten vorliegenden Katalysatorgifte, die auch durch die Nebenprodukte bedingt werden, im Laufe der Umsetzung durch das Eisensalz gebunden und somit unschädlich gemacht werden. The mechanism of action of the one used according to the invention Iron salt is not clearly understood. One can assume, however, that the in fluctuating Fraction of catalyst poisons present in the starting products, which are also caused by the by-products are caused, bound by the iron salt in the course of the reaction and thus rendered harmless.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß eine Anzahl weiterer, dem Eisen verwandter Elemente bei weitem nicht die ausgeprägten Verbesserungen ergeben, wie sie von den Eisensalzen gezeigt werden. So wurde gefunden, daß die Salze einiger Elemente keine merkliche Wirkung zeigten, andere die Umsetzungsgeschwindigkeit verringerten und weitere Salze zu einer ausgesprochenen Erhöhung der Aminbildung führten. Salze des Mangans, Kobalts und Nickels, die mit dem Eisen eng verwandt sind, führten zu keinen vorteilhaften Wirkungen, und in einigen Fällen wurde die Reduktion vollkommen unterbunden. Surprisingly, it has been shown that a number of other, the Iron related elements do not produce the pronounced improvements by far, as shown by the iron salts. Thus it was found that the salts of some Elements showed no noticeable effect, others reduced the rate of conversion and other salts led to a marked increase in amine formation. Salts of manganese, cobalt and nickel, which are closely related to iron, led to no beneficial effects, and in some cases the reduction became perfect prevented.

Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß bei der Anwendung von Eisenverbindungen zusammen mit anderen Katalysatoren, z. B. Platin und Nickel, bei der gleichen Umsetzung keinerlei Verbesserungen erzielt wurden. Es darf somit angenommen werden, daß es sich bei der Hydrierung bestimmter Nitrosamine um eine spezifische Wirkung des Eisens in Verbindung mit Palladiumkatalysatoren handelt.Surprisingly, it has also been found that in use of iron compounds together with other catalysts, e.g. B. platinum and nickel, no improvements whatsoever were achieved with the same implementation. So it is allowed it can be assumed that the hydrogenation of certain nitrosamines is a specific effect of iron in connection with palladium catalysts.

Als Ausgangsstoffe sind N,N-substituierte Nitrosamine, wie die Dialkyl- und heterocyclischen Nitrosamine, z. B. Nitrosodimethylamin, Nitroso-di-n-butylamin, Nitroso-di-2-äthylhexylamin, Nitrosomorpholin, Nitrosopiperidin, Nitrosopyrrolidin und Nitrosopiperazin, geeignet. Es können unterschiedliche Substituentengruppen unter der Voraussetzung vorliegen, daß sich dieselben unter den Umsetzungsbedingungen nicht umsetzen. The starting materials are N, N-substituted nitrosamines, such as the dialkyl and heterocyclic nitrosamines, e.g. B. nitrosodimethylamine, nitroso-di-n-butylamine, Nitroso-di-2-ethylhexylamine, nitrosomorpholine, nitrosopiperidine, nitrosopyrrolidine and nitrosopiperazine are suitable. Different substituent groups can be used provided that the same under the implementation conditions do not implement.

Die Hydrierung aromatischer Nitrosamine ist erfolglos, und zwar unabhängig davon, ob Eisensalze angewandt werden oder nicht. Bei Anwendung gemischter aliphatischer-aromatischer Nitrosamine wird durch Anwendung von Eisensalzen eine gewisse Ausbeute an entsprechenden Hydrazinen erzielt, die jedoch für praktische Zwecke unbedeutend ist. The hydrogenation of aromatic nitrosamines is unsuccessful, independently on whether or not iron salts are used. When using mixed aliphatic-aromatic By applying iron salts, nitrosamines are given a certain yield of corresponding Hydrazines achieved, which, however, is insignificant for practical purposes.

Als Reaktionsmedium kommt hauptsächlich Wasser in Frage; es können jedoch auch Alkohole oder andere organische Lösungsmittel Anwendung finden. Gute Ergebnisse erhält man bei Anwendung von Wasser insbesondere bei substituierten Nitrosaminen, die nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit zeigen, wie Nitrosopiperazin. Die benötigten Nitrosamine lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Nitrit in Gegenwart von Säure oder nach anderen bekannten Methoden herstellen. The main reaction medium used is water; it can however, alcohols or other organic solvents can also be used. Quality Results are obtained when using water, especially with substituted nitrosamines, which show only a very low solubility in water, such as nitrosopiperazine. The necessities Nitrosamines can be converted into a secondary amine in a known manner with a nitrite in the presence of acid or other known methods.

Beispiel 1 Um die Wirkung von Eisensalzen bei der Hydrierung von Nitrosodimethylamin unter Gewinnung von N,N-Dimethylhydrazin festzustellen, wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Das Umsetzungsgemisch wird durch Lösen von 15,0 ml Nitrosodimethylamin in 135 mol Wasser unter Zugabe von 1 g Katalysator hergestellt, der aus 5 Teilen Palladium auf 95 Teilen Aktivkohle besteht. Bei Anwendung des Eisensalzes wird dasselbe direkt zu dem Umsetzungsgemisch zugegeben. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 45"C und einem Wasserstoffdruck von 2,8 bis 3,5 kg/cm2 in einer üblichen Hydriervorrichtung unter Schütteln durchgeführt. Die Umsetzung wird durch Verfolgen der Druckveränderung beobachtet und dann als abgeschlossen betrachtet, sobald kein weiterer Druckabfall mehr eintritt. An Hand einer Aufzeichnungsvorrichtung werden die Anzahl Mol Wasserstoff festgestellt, die je Mol Nitrosamin umgesetzt worden sind. Hierbei wird die Zeit festgestellt, die bis zum Verbrauch von 1 Mol Wasserstoff je Mol Nitrosamin benötigt wird, d. h. bis die Umsetzung zur Hälfte abgelaufen ist. Example 1 To the effect of iron salts in the hydrogenation of Determine nitrosodimethylamine with the recovery of N, N-dimethylhydrazine carried out a series of experiments. The reaction mixture is made by dissolving 15.0 ml of nitrosodimethylamine in 135 mol of water with the addition of 1 g of catalyst prepared, which consists of 5 parts of palladium on 95 parts of activated carbon. When using the iron salt the same is added directly to the reaction mixture. Implementation is at a temperature of 45 "C and a hydrogen pressure of 2.8 to 3.5 kg / cm2 in one conventional hydrogenation device carried out with shaking. Implementation is through Tracking the pressure change observed and then considered complete, as soon as there is no further pressure drop. Using a recording device the number of moles of hydrogen are determined which are converted per mole of nitrosamine have been. Here, the time is determined until the consumption of 1 mole Hydrogen is required per mole of nitrosamine, d. H. until the implementation is halfway through has expired.

Tabelle I Hydrierung von Nitrosodimethylamin in 100/,der wäßriger Lösung Umsetzungs- Umsetzung zu Ver- Eisen- Menge zeit, Minuten such salz Millimol 500/0 1000/o Hydrazin | Amin O!o 1 kein - 15 40 88,7 l 8,1 2 FeSO4 0,0005 13 31 88,8 8,3 3 FeSO4 0,005 13 31 89,2 7,8 4 FeSO4 0,05 10 20 90,1 7,1 5 FeSO4 0,5 9 1 17 92,5 6,6 6 FeSO4 4,7 17 t 34 85,3 9,9 7 ; FeCl3 0,5 12 25 25 90,2 1 6,4 Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Zugabe von Eisen(II)-sulfat insbesondere einer Menge von 0,05 bis 0,5 Millimol je Gramm Palladiumkatalysator zu einer ausgeprägten Verringerung der Umsetzungszeit für eine 50- und 100°/Oige Umsetzung führt und weiterhin eine erhöhte Ausbeute an dem Hydrazin und eine verringerte Ausbeute an dem Amin resultiert. Verbesserte Ergebnisse werden ebenfalls bei Anwendung von Eisen(IlI)-chlorid erhalten.Table I Hydrogenation of nitrosodimethylamine in 100% aqueous solution Implementation implementation too Iron- amount time, minutes such salt millimoles 500/0 1000 / o hydrazine | Amine O! O 1 none - 15 40 88.7 l 8.1 2 FeSO4 0.0005 13 31 88.8 8.3 3 FeSO4 0.005 13 31 89.2 7.8 4 FeSO4 0.05 10 20 90.1 7.1 5 FeSO4 0.5 9 1 17 92.5 6.6 6 FeSO4 4.7 17 t 34 85.3 9.9 7; FeCl3 0.5 12 25 25 90.2 1 6.4 The table shows that the addition of iron (II) sulfate, in particular in an amount of 0.05 to 0.5 millimoles per gram of palladium catalyst, leads to a marked reduction in the conversion time for a 50 and 100% conversion and continues to do so an increased yield of the hydrazine and a decreased yield of the amine result. Improved results are also obtained when using ferrous chloride.

Beispiel 2 Um die Wirkung von Eisenverbindungen auf die Hydrierung von Nitrosodimethylamin unter Anwendung von Wasser oder einem anderen Lösungsmittel festzustellen, wird eine zweite Versuchsreihe durchgeführt. Es wird hierbei 1 g des im Beispiel 1 in Anwendung kommenden Palladiumkatalysators zusammen mit 50 ml Umsetzungsgemisch angewandt. Example 2 To the effect of iron compounds on hydrogenation of nitrosodimethylamine using water or another solvent determine, a second series of tests is carried out. It is here 1 g of the palladium catalyst used in Example 1 together with 50 ml Implementation mixture applied.

Das Eisensalz ist Eisen(II)-sulfat. Das in Anwendung kommende Nitrosodimethylamin ist 97%ig.The iron salt is iron (II) sulfate. The nitrosodimethylamine used is 97%.

Tabelle II Hydrierung von Nitrosodimethylamin in 80%iger wäßriger Lösung und Nitrosodimethylamin ohne Lösungsmittel (NDMA) CM, Versuch FeSO4 N - NO Umsetzungszeit, Minuten Umsetzung zu CH3 Millimol O/o 50 ovo 100 O/o Hydrazin, 01, 1 Amin, 010 1 keine 80 ' 133 (317) 45,6 1 10,8 2 0,16 80 67 1 228 85,0 10,0 3 keine 100 117 444 75,6 12,4 4 0,20 100 59 297 78,4 10,0 Bei dem Versuch 1 bricht die Umsetzung ab, nachdem 600/0 der theoretischen Wasserstoffinenge aufgenommen worden sind. Unter einer 100%igen Umsetzungszeit ist die Zeitspanne zu verstehen, die bis zur Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff je Mol Nitrosodimethylamin benötigt wird.Table II Hydrogenation of nitrosodimethylamine in 80% aqueous solution and nitrosodimethylamine without solvent (NDMA) CM, Attempt FeSO4 N - NO conversion time, minutes conversion to CH3 Millimoles o / o 50 ovo 100 o / o hydrazine, 01, 1 amine, 010 1 none 80 '133 (317) 45.6 1 10.8 2 0.16 80 67 1 228 85.0 10.0 3 none 100 117 444 75.6 12.4 4 0.20 100 59 297 78.4 10.0 In experiment 1, the reaction stops after 600/0 of the theoretical amount of hydrogen has been absorbed. A 100% conversion time is to be understood as the period of time which is required until 2 moles of hydrogen per mole of nitrosodimethylamine are absorbed.

Aus der Tabelle II ergibt sich, daß die günstigste Wirkung des Eisen (II)-salzes dann eintritt, wenn kein Wasser oder andere Lösungsmittel bzw nur geringe Wassermengen in dem Umsetzungsgemisch vorliegen. From Table II it can be seen that the most beneficial effect of iron (II) salt occurs when no water or other solvents or only slight There are amounts of water in the reaction mixture.

Beispiel 3 Es werden vier verschiedene Versuchsgruppen unter Anwendung von 31%igen wäßrigen Nitrosodimethylaminlösungen mit und ohne Zusatz von Eisen(II)-sulfat durchgeführt, wobei die Hydrierung, wie im Beispiel 1 angegeben, ausgeführt wird. Example 3 Four different experimental groups are used of 31% aqueous nitrosodimethylamine solutions with and without the addition of iron (II) sulfate carried out, the hydrogenation, as indicated in Example 1, is carried out.

In jedem Fall werden 100 ml der wäßrigen Nitrosaminlösung und 0,5 g Palladiumkatalysator angewandt. In each case, 100 ml of the aqueous nitrosamine solution and 0.5 g palladium catalyst applied.

Tabelle III Hydrierung von Nitrosodimethylaminin 31°/Oiger wäßriger Lösung Versuch zu FeSO4 | Umsetzungszeit, Minuten | Umsetzung zu Hydrazin I Amin Millimol 50 O/o 1 100 °/o "lo 1 O/o I A ohne 43 136 94,2 5,8 B 1,0 30 84 97,2 1,5 A A A ohne 146 - 87a lla II B 0,23 34 98 89,9 6,5 C 0,23 33 97 92,0 4,8 III # A ohne 74 237 86,4 1 9,2 B 0,16 32 83 92,4 7,3 IV A ohne 90 - 86ª 8,5ª B 0,12 34 90 92,1 7,2 a Umsetzung nicht vollständig durchgeführt. Prozentuale Umwandlung geschätzt auf Grund der Extrapolierung auf die quantitative Wasserstoffaufnahme.Table III Hydrogenation of nitrosodimethylamine in 31% aqueous solution Attempt to FeSO4 | Implementation time, minutes | Implementation too Hydrazine I amine Millimoles 50 per cent. 1,100 per cent. Lo 10 per cent IA without 43 136 94.2 5.8 B 1.0 30 84 97.2 1.5 AAA without 146 - 87a lla II B 0.23 34 98 89.9 6.5 C 0.23 33 97 92.0 4.8 III # A without 74 237 86.4 1 9.2 B 0.16 32 83 92.4 7.3 IV A without 90 - 86ª 8.5ª B 0.12 34 90 92.1 7.2 a Implementation not fully completed. Percent conversion estimated based on extrapolation to quantitative hydrogen uptake.

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß beim Arbeiten ohne Eisensulfat die Umsetzungszeit für eine 500/,ige Umwandlung zwischen 43 und 146 Minuten und die Umwandlung in das Hydrazin zwischen 86 und 940/0 schwankt. Bei Anwendung von Eisen(II)- sulfat liegen die entsprechenden Bereiche zwischen 30 und 34 bzw. 89,9 und 97,2 0/o. Diese vergleichenden Zahlenangaben zeigen deutlich den erfindungsgemäß erzielbarenVorteil auf. Bei denVersuchen I, B und II, C, wird das Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat unmittelbar nach der Zugabe des Katalysators getrennt zugesetzt. Bei den Versuchen II, B, III, B und IV, B liegt das Eisen(II)-sulfat adsorbiert auf dem Katalysator vor, wobei man die Adsorption in einer wäßrigen Lösung durchführt und den Katalysator anschließend durch Zentrifugieren abtrennt. Beide Verfahrensweisen zur Einführung des Eisensalzes führen zu ähnlichen Ergebnissen. Die Durchführung weiterer Versuche, bei denen die Zugabe des Eisens in Form von Eisen(III)- ammoniumsulfat oder Eisen(II)-ammoniumsulfat erfolgt, führt zu gleichen Ergebnissen, wie sie in der Tabelle III angegeben sind. The table above shows that when working without iron sulfate the conversion time for a 500 /, ige conversion between 43 and 146 minutes and the conversion to hydrazine varies between 86 and 940/0. When using Iron (II) - sulfate, the corresponding ranges are between 30 and 34 or 89.9 and 97.2%. These comparative figures clearly show that according to the invention achievable advantage. In experiments I, B and II, C, the ferrous sulfate heptahydrate is used immediately after added separately to the addition of the catalyst. In experiments II, B, III, B and IV, B the iron (II) sulfate is adsorbed on the catalyst, the adsorption being carried out in an aqueous solution and then separating the catalyst by centrifugation. Both ways introducing the iron salt lead to similar results. The implementation further experiments in which the addition of iron in the form of iron (III) - ammonium sulfate or ferrous ammonium sulfate leads to the same results as in are given in Table III.

Beispiel 4 Es werden verschiedene Nitrosamine mit und ohne Anwendung von Eisen(II?-sulfat unter Anwendung von Wasser oder einer wäßrigen Äthylalkohollösung als Umsetzungsmedium hydriert. Example 4 Various nitrosamines with and without use are used of iron (II? -sulphate with the use of water or an aqueous ethyl alcohol solution hydrogenated as a reaction medium.

Tabelle IV Hydrierung verschiedener Nitrosamine Umwandlung Zeit in Hydrazin Versuch Nitrosamin Eisensalz Umsetzungsmedium Verhältnis Minuten % 1 Dimethyl ohne H20 40 89 0,85 2 Dimethyl FeSO4 H20 17 93 0,88 3 Diäthyl ohne H20 180 77 0,71 4 Diäthyl FeSO4 H20 180 87 0,84 5 Diäthyl ohne 100/o Äthylalkohol 335 77 0,72 6 Diäthyl FeSO4 100/o Äthylalkohol 1 100 88 0,89 7 Di-n-propyl ohne H20 210 68 0,63 8 Di-n-propyl FeSO4 H20 100 79 0,75 9 Di-n-propyl ohne 500/o Äthylalkohol 780 42 0,51 10 Di-n-propyl FeSO4 500!o Äthylalkohol 210 73 0,65 11 Di-n-propyl ohne 950/o Äthylalkohol 360 9 0,46 12 Di-n-propyl FeSO4 950/o Äthylalkohol 447 63 0,62 13 Di-n-butyl ohne 60°/o Äthylalkohol 147 24 0,41 14 Di-n-butyl FeSO4 600in Äthylalkohol 153 56 0,48 15 n-Butyl-ß-hydroxyäthyl ohne 100/o Äthylalkohol 460 41 0,67 16 n-Butyl-ß-hydroxyäthyl FeSO4 100/o Äthylalkohol 675 61 0,67 17 Nitrosomorpholin / ohne H20 24 5 0,04 18 Nitrosomorpholin FeSO4 H20 9 82 0,84 19 Nitrosomorpholin ohne 95 ovo Äthylalkohol 140 22 0,14 20 Nitrosomorpholin FeCl3. 950/o Äthylalkohol 130 80 0,81 21 Nitrosopiperidin ohne H20 214 76 0,64 22 Nitrosopiperidin FeSO4 H20 39 91 0,86 23 Nitrosopiperidin ohne 950/o Äthylalkohol 373 69 0,58 24 Nitrosopiperidin FeCI3 950in Äthylalkohol 141 81 0,77 25 Nitrosopyrrolidin ohne H20 155 85 0,81 26 Nitrosopyrrolidin FeSO4 H20 36 90 0,85 27 Dinitrosopiperazin ohne H20 170 20 0,09 28 Dinitrosopiperazin FeSO4 H20 43 94 0,41 29 Äthylphenyl ohne 700/o Äthylalkohol 34 annähernd0 0,02 30 Äthylphenyl FeSO4 700/o Äthylalkohol 58 3 0,02 Da sich die höheren Nitrosamine außerordentlich langsam umsetzen, wird eine Reihe der in der Tabelle IV angegebenen Versuchsreihen vor Erzielung einer quantitativen Umsetzung abgebrochen.Table IV Hydrogenation of Various Nitrosamines conversion Time in hydrazine Attempt nitrosamine iron salt conversion medium ratio Minutes% 1 dimethyl without H2O 40 89 0.85 2 dimethyl FeSO4 H20 17 93 0.88 3 diethyl without H2O 180 77 0.71 4 Diethyl FeSO4 H20 180 87 0.84 5 Diethyl without 100 / o ethyl alcohol 335 77 0.72 6 Diethyl FeSO4 100 / o ethyl alcohol 1 100 88 0.89 7 di-n-propyl without H2O 210 68 0.63 8 di-n-propyl FeSO4 H20 100 79 0.75 9 Di-n-propyl without 500 / o ethyl alcohol 780 42 0.51 10 Di-n-propyl FeSO4 500! O Ethyl alcohol 210 73 0.65 11 Di-n-propyl without 950 / o ethyl alcohol 360 9 0.46 12 Di-n-propyl FeSO4 950 / o ethyl alcohol 447 63 0.62 13 Di-n-butyl without 60% ethyl alcohol 147 24 0.41 14 Di-n-butyl FeSO4 600 in ethyl alcohol 153 56 0.48 15 n-Butyl-ß-hydroxyethyl without 100 / o ethyl alcohol 460 41 0.67 16 n-Butyl-ß-hydroxyethyl FeSO4 100 / o ethyl alcohol 675 61 0.67 17 nitrosomorpholine / without H20 24 5 0.04 18 nitrosomorpholine FeSO4 H20 9 82 0.84 19 Nitrosomorpholine without 95 ovo ethyl alcohol 140 22 0.14 20 nitrosomorpholine FeCl3. 950 / o ethyl alcohol 130 80 0.81 21 nitrosopiperidine without H2O 214 76 0.64 22 nitrosopiperidine FeSO4 H20 39 91 0.86 23 Nitrosopiperidine without 950 / o ethyl alcohol 373 69 0.58 24 Nitrosopiperidine FeCl3 950 in ethyl alcohol 141 81 0.77 25 nitrosopyrrolidine without H2O 155 85 0.81 26 nitrosopyrrolidine FeSO4 H20 36 90 0.85 27 Dinitrosopiperazine without H20 170 20 0.09 28 Dinitrosopiperazine FeSO4 H20 43 94 0.41 29 ethylphenyl without 700 / o ethyl alcohol 34 approximately 0.02 30 ethylphenyl FeSO4 700 / o ethyl alcohol 58 3 0.02 Since the higher nitrosamines react extremely slowly, a number of the test series given in Table IV are terminated before a quantitative conversion is achieved.

Durch potentiometrische Titration mit Kaliumjodat wird die Menge des gebildeten Hydrazins bestimmt. The amount is determined by potentiometric titration with potassium iodate of the hydrazine formed is determined.

Das Umsetzungsprodukt wird auch auf seine gesamte Basizität untersucht, durch die ein Hinweis auf die Mengen an vorliegendem Hydrazin, Amin und Ammoniak in dem Umsetzungsprodukt erhalten werden kann. Amin und Ammoniak lassen sich getrennt schwierig bestimmen, jedoch ist das Molverhältnis an gebildetem Hydrazin zu der Gesamtbasizität kennzeichnend für den Anteil an Nitrosamin, der durch die Umsetzung in das gewünschte Umsetzungsprodukt umgewandelt wird. Dieses Verhältnis ist in der letzten Spalte der Tabelle IV angegeben. Aus dieser Tabelle ist zu entnehmen, daß bei Vorliegen von Eisen(II)-sulfat das Verhältnis von Hydrazin zu den gesamten basischen Produkten höher ist. Besonders auffallend sind die unterschiedlichen Ergebnisse bei den Versuchen 17 und 18.The reaction product is also examined for its overall basicity, by indicating the amounts of hydrazine, amine and ammonia present can be obtained in the reaction product. Amine and ammonia can be separated difficult to determine, but the molar ratio of hydrazine formed to that Overall basicity characterizes the proportion of nitrosamine that is produced by the implementation is converted into the desired reaction product. This relationship is in the in the last column of Table IV. From this table it can be seen that if iron (II) sulfate is present, the ratio of hydrazine to the total basic Products is higher. The different results are particularly striking in experiments 17 and 18.

Beispiel 5 Die Übertragung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auf einen industriellen Maßstab ist in der folgenden Tabelle angegeben. Example 5 The transfer of the procedure according to the invention on an industrial scale is given in the following table.

Tabelle V Technische Hydrierung von Nitrosodimethylamin unter Anwendung von Eisen(II)-sulfat Charge Katalysator FeSO4 # 7H2O Umwandlung zu Hydrazin AminHydrazin Amin Nr. Gewichtsteile Gewichtsteile L Olo 256 15 0,0 69,5 10,1 254 15 1,0 93,7 7,2 258 10 0,7 93,7 7,6 292 5 0,5 96,0 2,7 Die Tabelle zeigt das interessante Ergebnis, daß bei Anwendung von Eisen(II)-sulfat die verbesserte Aus- beute an Hydrazin auch dann erhalten wird, wenn die Katalysatormenge auf ein Drittel derjenigen verringert wird, die ohne Anwendung des Eisensalzes verwendet wird.Table V Technical hydrogenation of nitrosodimethylamine using iron (II) sulfate Charge catalyst FeSO4 # 7H2O conversion too Hydrazine amine hydrazine amine No. parts by weight parts by weight L Olo 256 15 0.0 69.5 10.1 254 15 1.0 93.7 7.2 258 10 0.7 93.7 7.6 292 5 0.5 96.0 2.7 The table shows the interesting result that when iron (II) sulfate is used, the improved yield of hydrazine is obtained even if the amount of catalyst is reduced to a third of that which is used without the use of the iron salt.

Beispiel 6 Die folgende Tabelle zeigt die erfindungsgemäß erzielbare Ausbeuteerhöhung für Dimethylhydrazin und entsprechende Verringerung der Ausbeute an Dimethylamin sowie die größere Einheitlichkeit der Ausbeuten an. Die angegebenen Werte stellen die Durchschnittsausbeuten und die Normalabweichungen (quadratische Mittelwertmethode), die für fünf Gruppen von je zehn Betriebsansätzen errechnet werden, dar. Example 6 The following table shows the table which can be achieved according to the invention Increase in yield for dimethylhydrazine and corresponding decrease in yield of dimethylamine and the greater uniformity of the yields. The specified Values represent the average yields and the normal deviations (quadratic Mean value method), which is calculated for five groups of ten operating approaches each be, dar.

Tabelle VI Durch Anwendung von Eisen(II)-sulfat erzielte Gleichförmigkeit der Ergebnisse Katalysator FeSO4 # 7H2O Umwandlung und Standardabweichung Meßreihen Gewichtsteile Teile Hydrazin, % Amin,% 35 bis 44 18 ohne 67,5 i 11,6 ij 15,7 i 2,3 70 bis 79 28 ohne 61,4 i 17,1 20,3 zu 7,4 149 bis 160a 24 ohne 78,4 # 18,8 10,4 # 4,5 565 bis 574 7,9 0,7 90,3 i 1,7 l 1,0 zt 0,1 575 bis 584 7,5 0,7 91,0 i 2,2 1,2 # 0,2 Table VI Uniformity of results achieved using ferrous sulfate Catalyst FeSO4 # 7H2O Conversion and Standard Deviation Series of measurements Parts by weight parts hydrazine,% amine,% 35 to 44 18 without 67.5 i 11.6 ij 15.7 i 2.3 70 to 79 28 without 61.4 i 17.1 20.3 to 7.4 149 to 160a 24 without 78.4 # 18.8 10.4 # 4.5 565 to 574 7.9 0.7 90.3 i 1.7 l 1.0 pt 0.1 575 to 584 7.5 0.7 91.0 i 2.2 1.2 # 0.2

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of N, N-disubstituted hydrazines of the general formula in which R and R 'in the form of alkylene radicals together with the nitrogen atom form a heterocyclic ring, which may optionally contain a further hetero atom, or alkyl per se. mean radicals which may have substituents which are not changed under the reaction conditions, by catalytic reduction of appropriate nitrosamines with hydrogen in the presence of a palladium catalyst arranged on a support, characterized in that the catalyst is 0.0005 to 25 millimoles, preferably 0 , 5 millimoles, of an iron salt are added.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Iron salt such as bivalent iron, in particular iron (II) sulfate is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one carries out the hydrogenation in a liquid medium.

Older patents considered: German patent specification No. 1 037 464.