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Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Hydrazinen
Substituierte
Hydrazine sind bisher aus entsprechenden Nitrosaminen durch Reduktion mit einem
Metall, z. B. Zink, und einer Säure, wie Essigsäure, hergestellt worden. Derartige
Verfahrensweisen sind außerordentlich kostspielig. Es wurde weiterhin vorgeschlagen,
die Nitrosamine mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zu hydrieren.
Obgleich dieses Verfahren wirtschaftlicher als das Zink-Säure-Verfahren arbeitet,
ist es mit einer Reihe von Nachteilen behaftet.
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Die Herstellung von N,N-disubstituierten Hydrazinen aus den entsprechenden
Nitrosaminen durch katalytische Hydrierung wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
R1R2N-NO + 2H2 + R1R2N-NH2 + H20 Bei dieser Umsetzung spielen sich meistens Nebenreaktionen
ab, die unter weitergehender Hydrierung zu dem Amin führen, aus dem das entsprechende
Nitrosamin hergestellt wurde. Die beiden am häufigsten auftretenden Nebenreaktionen
werden durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben:
Unter ungünstigen Umsetzungsbedingungen können diese Nebenreaktionen vorzugsweise
eintreten, so daß die zur Ausbildung des N,N-disubstituierten Hydrazins führende
Umsetzung fast vollständig unterdrückt wird.
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Bei der bisher unter Anwendung eines Palladium katalysators durchgeführten
Hydrierung substituierter Nitrosamine treten Schwierigkeiten dahingehend ein, daß
die erwähnten Nebenreaktionen zu einer starken Ausbeuteverringerung führen. Die
zur Durchführung einer nahezu quantitativen Hydrierung benötigte Zeit beträgt Stunden
oder sogar Tage. Auch die Menge des anzuwendenden Palladiumkatalysators ist dergestalt,
daß sich hierdurch eine erhebliche Kostenbeeinflussung des Umsetzungsproduktes ergibt.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sich oftmals unerklärlich große Schwankungen
in der Ausbeute und Umsetzungsgeschwindigkeit zeigten. Die oben angegebenen und
bisher unvermeidlichen Nebenreaktionen bedingen jedoch neben einer Ausbeuteverringerung
einen weiteren Nachteil dahingehend, daß durch das entstehende Amin eine Vergiftung
des Katalysators eintritt.
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Bei der Hydrierung der Nitrosoverbindungen mit Wasserstoff, der durch
einen Palladiumkatalysator
katalytisch erregt wird, liegt die Nitrosoverbindung gewöhnlich
gelöst oder suspendiert in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit vor. Man gibt sodann
den Katalysator zu, und das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 25 und 100"C
unter intensivem Rühren bei erhöhtem Druck hydriert.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe von 0,005 bis 25 Millimol,
vorzugsweise 0,5 Millimol, eines Eisensalzes zu dem Katalysator nicht nur eine Erhöhung
der Ausbeute an substituiertem Hydrazin und eine Verringerung der anfallenden Aminmenge
erreicht, wodurch sich die an die Umsetzung anschließende Reinigung des gewünschten
Verfahrensproduktes erleichtert, sondern auch eine Erhöhung der Umsatzgeschwindigkeit
erzielt. Es resultiert somit eine Verringerung der erforderlichen Katalysatormenge,
eine Erhöhung der Lebensdauer desselben, und die bisherigen erheblichen Schwankungen
in den anzuwendenden Umsetzungszeiten und Ausbeuten werden weitestgehend vermieden.
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Diese günstigen Ergebnisse werden durch Zusatz eines Eisensalzes
erzielt, das in Form eines Eisen(II)-oder Eisen(III)-salzes, eines unlöslichen Eisensalzes
bzw. von metallischem Eisen angewandt wird, wobei 209 749ß33
im
letzteren Falle eine geringe Menge einer starken Säure zugegen sein muß, um ein
Lösen dieser Eisenkomponenten zu bewirken. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Eisensalzes
direkt zu dem Umsetzungssystem, man kann jedoch auch den Katalysator mit dem Eisensalz
dadurch beladen, daß man das Palladium zusammen mit dem Eisen bei der Herstellung
des Katalysators ausfällt oder das Eisen an dem Katalysator adsorbiert.
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Es wird angenommen, daß das zweiwertige Eisen das wirksame Agens
ist, da bei Zugabe dreiwertigen Eisens zu dem Umsetzungsgemisch durch den zur Hydrierung
in Anwendung kommenden Wasserstoff und den Edelmetallkatalysator eine Reduktion
in die zweiwertige Form erfolgt. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Eisensalz
auf Grund seiner Löslichkeit in der Flüssigkeit auszuwählen, die als Lösungsmittel
für das Umsetzungsmedium Anwendung findet. Der in Anwendung kommende Palladiumkatalysator
wird vorzugsweise durch Ausfällen von 5 Teilen Palladium auf 95 Teilen Aktivkohle
oder einem anderen geeigneten Träger, wie Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat,
hergestellt. Höhere prozentuale Anteile an Palladium bedingen nur geringfügige Vorteile.
Es können jedoch geringere prozentuale Anteile an Palladium dann vorteilhafterweise
Anwendung finden, wenn man die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche
Menge an Eisen(II)-ionen anwendet.
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Zur Erzielung bester Ergebnisse sind nur sehr geringe Mengen an Eisensalzen
erforderlich. Die optimale Konzentration liegt bei etwa 0,5 Millimol Eisen (0,14
g als Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat) je Gramm Palladiumkatalysator. Aber auch wesentlich
geringere Mengen an Eisensalzen, wie z. B. 0,0005 Millimol, zeigen schon einen merklichen
Effekt. Die Anwendung größerer Mengen, wie etwa 5 bis 25 Millimol je Gramm Katalysator,
empfiehlt sich nicht, da hier ein Wirkungsabfall gegenüber der Anwendung geringer
Mengen festgestellt wird.
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Der Wirkungsmechanismus des erfindungsgemäß in Anwendung kommenden
Eisensalzes ist nicht eindeutig geklärt. Man darf jedoch annehmen, daß die in schwankenden
Anteilen in den Ausgangsprodukten vorliegenden Katalysatorgifte, die auch durch
die Nebenprodukte bedingt werden, im Laufe der Umsetzung durch das Eisensalz gebunden
und somit unschädlich gemacht werden.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß eine Anzahl weiterer, dem
Eisen verwandter Elemente bei weitem nicht die ausgeprägten Verbesserungen ergeben,
wie sie von den Eisensalzen gezeigt werden. So wurde gefunden, daß die Salze einiger
Elemente keine merkliche Wirkung zeigten, andere die Umsetzungsgeschwindigkeit verringerten
und weitere Salze zu einer ausgesprochenen Erhöhung der Aminbildung führten. Salze
des Mangans, Kobalts und Nickels, die mit dem Eisen eng verwandt sind, führten zu
keinen vorteilhaften Wirkungen, und in einigen Fällen wurde die Reduktion vollkommen
unterbunden.
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Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß bei der Anwendung
von Eisenverbindungen zusammen mit anderen Katalysatoren, z. B. Platin und Nickel,
bei der gleichen Umsetzung keinerlei Verbesserungen erzielt wurden. Es darf somit
angenommen werden, daß es sich bei der Hydrierung bestimmter Nitrosamine um eine
spezifische Wirkung des Eisens in Verbindung mit Palladiumkatalysatoren handelt.
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Als Ausgangsstoffe sind N,N-substituierte Nitrosamine, wie die Dialkyl-
und heterocyclischen Nitrosamine, z. B. Nitrosodimethylamin, Nitroso-di-n-butylamin,
Nitroso-di-2-äthylhexylamin, Nitrosomorpholin, Nitrosopiperidin, Nitrosopyrrolidin
und Nitrosopiperazin, geeignet. Es können unterschiedliche Substituentengruppen
unter der Voraussetzung vorliegen, daß sich dieselben unter den Umsetzungsbedingungen
nicht umsetzen.
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Die Hydrierung aromatischer Nitrosamine ist erfolglos, und zwar unabhängig
davon, ob Eisensalze angewandt werden oder nicht. Bei Anwendung gemischter aliphatischer-aromatischer
Nitrosamine wird durch Anwendung von Eisensalzen eine gewisse Ausbeute an entsprechenden
Hydrazinen erzielt, die jedoch für praktische Zwecke unbedeutend ist.
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Als Reaktionsmedium kommt hauptsächlich Wasser in Frage; es können
jedoch auch Alkohole oder andere organische Lösungsmittel Anwendung finden. Gute
Ergebnisse erhält man bei Anwendung von Wasser insbesondere bei substituierten Nitrosaminen,
die nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit zeigen, wie Nitrosopiperazin. Die benötigten
Nitrosamine lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung eines sekundären Amins
mit einem Nitrit in Gegenwart von Säure oder nach anderen bekannten Methoden herstellen.
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Beispiel 1 Um die Wirkung von Eisensalzen bei der Hydrierung von
Nitrosodimethylamin unter Gewinnung von N,N-Dimethylhydrazin festzustellen, wird
eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Das Umsetzungsgemisch wird durch Lösen von
15,0 ml Nitrosodimethylamin in 135 mol Wasser unter Zugabe von 1 g Katalysator hergestellt,
der aus 5 Teilen Palladium auf 95 Teilen Aktivkohle besteht. Bei Anwendung des Eisensalzes
wird dasselbe direkt zu dem Umsetzungsgemisch zugegeben. Die Umsetzung wird bei
einer Temperatur von 45"C und einem Wasserstoffdruck von 2,8 bis 3,5 kg/cm2 in einer
üblichen Hydriervorrichtung unter Schütteln durchgeführt. Die Umsetzung wird durch
Verfolgen der Druckveränderung beobachtet und dann als abgeschlossen betrachtet,
sobald kein weiterer Druckabfall mehr eintritt. An Hand einer Aufzeichnungsvorrichtung
werden die Anzahl Mol Wasserstoff festgestellt, die je Mol Nitrosamin umgesetzt
worden sind. Hierbei wird die Zeit festgestellt, die bis zum Verbrauch von 1 Mol
Wasserstoff je Mol Nitrosamin benötigt wird, d. h. bis die Umsetzung zur Hälfte
abgelaufen ist.
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Tabelle I Hydrierung von Nitrosodimethylamin in 100/,der wäßriger
Lösung
| Umsetzungs- Umsetzung zu |
| Ver- Eisen- Menge zeit, Minuten |
| such salz Millimol 500/0 1000/o Hydrazin | Amin |
| O!o |
| 1 kein - 15 40 88,7 l 8,1 |
| 2 FeSO4 0,0005 13 31 88,8 8,3 |
| 3 FeSO4 0,005 13 31 89,2 7,8 |
| 4 FeSO4 0,05 10 20 90,1 7,1 |
| 5 FeSO4 0,5 9 1 17 92,5 6,6 |
| 6 FeSO4 4,7 17 t 34 85,3 9,9 |
| 7 ; FeCl3 0,5 12 25 25 90,2 1 6,4 |
Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Zugabe von Eisen(II)-sulfat
insbesondere einer Menge von 0,05 bis 0,5 Millimol je Gramm Palladiumkatalysator
zu einer ausgeprägten Verringerung der Umsetzungszeit für eine 50- und 100°/Oige
Umsetzung führt und weiterhin eine erhöhte Ausbeute an dem Hydrazin und eine verringerte
Ausbeute an dem Amin resultiert. Verbesserte Ergebnisse werden ebenfalls bei Anwendung
von Eisen(IlI)-chlorid erhalten.
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Beispiel 2 Um die Wirkung von Eisenverbindungen auf die Hydrierung
von Nitrosodimethylamin unter Anwendung von Wasser oder einem anderen Lösungsmittel
festzustellen, wird eine zweite Versuchsreihe durchgeführt. Es wird hierbei 1 g
des im Beispiel 1 in Anwendung kommenden Palladiumkatalysators zusammen mit 50 ml
Umsetzungsgemisch angewandt.
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Das Eisensalz ist Eisen(II)-sulfat. Das in Anwendung kommende Nitrosodimethylamin
ist 97%ig.
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Tabelle II Hydrierung von Nitrosodimethylamin in 80%iger wäßriger
Lösung und Nitrosodimethylamin ohne Lösungsmittel (NDMA)
| CM, |
| Versuch FeSO4 N - NO Umsetzungszeit, Minuten Umsetzung zu |
| CH3 |
| Millimol O/o 50 ovo 100 O/o Hydrazin, 01, 1 Amin, 010 |
| 1 keine 80 ' 133 (317) 45,6 1 10,8 |
| 2 0,16 80 67 1 228 85,0 10,0 |
| 3 keine 100 117 444 75,6 12,4 |
| 4 0,20 100 59 297 78,4 10,0 |
Bei dem Versuch 1 bricht die Umsetzung ab, nachdem 600/0 der theoretischen Wasserstoffinenge
aufgenommen worden sind. Unter einer 100%igen Umsetzungszeit ist die Zeitspanne
zu verstehen, die bis zur Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff je Mol Nitrosodimethylamin
benötigt wird.
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Aus der Tabelle II ergibt sich, daß die günstigste Wirkung des Eisen
(II)-salzes dann eintritt, wenn kein Wasser oder andere Lösungsmittel bzw nur geringe
Wassermengen in dem Umsetzungsgemisch vorliegen.
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Beispiel 3 Es werden vier verschiedene Versuchsgruppen unter Anwendung
von 31%igen wäßrigen Nitrosodimethylaminlösungen mit und ohne Zusatz von Eisen(II)-sulfat
durchgeführt, wobei die Hydrierung, wie im Beispiel 1 angegeben, ausgeführt wird.
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In jedem Fall werden 100 ml der wäßrigen Nitrosaminlösung und 0,5
g Palladiumkatalysator angewandt.
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Tabelle III Hydrierung von Nitrosodimethylaminin 31°/Oiger wäßriger
Lösung
| Versuch zu FeSO4 | Umsetzungszeit, Minuten | Umsetzung zu |
| Hydrazin I Amin |
| Millimol 50 O/o 1 100 °/o "lo 1 O/o |
| I A ohne 43 136 94,2 5,8 |
| B 1,0 30 84 97,2 1,5 |
| A A A ohne 146 - 87a lla |
| II B 0,23 34 98 89,9 6,5 |
| C 0,23 33 97 92,0 4,8 |
| III # A ohne 74 237 86,4 1 9,2 |
| B 0,16 32 83 92,4 7,3 |
| IV A ohne 90 - 86ª 8,5ª |
| B 0,12 34 90 92,1 7,2 |
a Umsetzung nicht vollständig durchgeführt. Prozentuale Umwandlung geschätzt auf
Grund der Extrapolierung auf die quantitative Wasserstoffaufnahme.
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Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß beim Arbeiten ohne Eisensulfat
die Umsetzungszeit für eine 500/,ige Umwandlung zwischen 43 und 146 Minuten und
die Umwandlung in das Hydrazin zwischen 86 und 940/0 schwankt. Bei Anwendung von
Eisen(II)-
sulfat liegen die entsprechenden Bereiche zwischen 30 und 34 bzw. 89,9
und 97,2 0/o. Diese vergleichenden Zahlenangaben zeigen deutlich den erfindungsgemäß
erzielbarenVorteil auf. Bei denVersuchen I, B und II, C, wird das Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat
unmittelbar nach
der Zugabe des Katalysators getrennt zugesetzt.
Bei den Versuchen II, B, III, B und IV, B liegt das Eisen(II)-sulfat adsorbiert
auf dem Katalysator vor, wobei man die Adsorption in einer wäßrigen Lösung durchführt
und den Katalysator anschließend durch Zentrifugieren abtrennt. Beide Verfahrensweisen
zur Einführung des Eisensalzes führen zu ähnlichen Ergebnissen. Die Durchführung
weiterer Versuche, bei denen die Zugabe des Eisens in Form von Eisen(III)-
ammoniumsulfat
oder Eisen(II)-ammoniumsulfat erfolgt, führt zu gleichen Ergebnissen, wie sie in
der Tabelle III angegeben sind.
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Beispiel 4 Es werden verschiedene Nitrosamine mit und ohne Anwendung
von Eisen(II?-sulfat unter Anwendung von Wasser oder einer wäßrigen Äthylalkohollösung
als Umsetzungsmedium hydriert.
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Tabelle IV Hydrierung verschiedener Nitrosamine
| Umwandlung |
| Zeit in Hydrazin |
| Versuch Nitrosamin Eisensalz Umsetzungsmedium Verhältnis |
| Minuten % |
| 1 Dimethyl ohne H20 40 89 0,85 |
| 2 Dimethyl FeSO4 H20 17 93 0,88 |
| 3 Diäthyl ohne H20 180 77 0,71 |
| 4 Diäthyl FeSO4 H20 180 87 0,84 |
| 5 Diäthyl ohne 100/o Äthylalkohol 335 77 0,72 |
| 6 Diäthyl FeSO4 100/o Äthylalkohol 1 100 88 0,89 |
| 7 Di-n-propyl ohne H20 210 68 0,63 |
| 8 Di-n-propyl FeSO4 H20 100 79 0,75 |
| 9 Di-n-propyl ohne 500/o Äthylalkohol 780 42 0,51 |
| 10 Di-n-propyl FeSO4 500!o Äthylalkohol 210 73 0,65 |
| 11 Di-n-propyl ohne 950/o Äthylalkohol 360 9 0,46 |
| 12 Di-n-propyl FeSO4 950/o Äthylalkohol 447 63 0,62 |
| 13 Di-n-butyl ohne 60°/o Äthylalkohol 147 24 0,41 |
| 14 Di-n-butyl FeSO4 600in Äthylalkohol 153 56 0,48 |
| 15 n-Butyl-ß-hydroxyäthyl ohne 100/o Äthylalkohol 460 41 0,67 |
| 16 n-Butyl-ß-hydroxyäthyl FeSO4 100/o Äthylalkohol 675 61 0,67 |
| 17 Nitrosomorpholin / ohne H20 24 5 0,04 |
| 18 Nitrosomorpholin FeSO4 H20 9 82 0,84 |
| 19 Nitrosomorpholin ohne 95 ovo Äthylalkohol 140 22 0,14 |
| 20 Nitrosomorpholin FeCl3. 950/o Äthylalkohol 130 80 0,81 |
| 21 Nitrosopiperidin ohne H20 214 76 0,64 |
| 22 Nitrosopiperidin FeSO4 H20 39 91 0,86 |
| 23 Nitrosopiperidin ohne 950/o Äthylalkohol 373 69 0,58 |
| 24 Nitrosopiperidin FeCI3 950in Äthylalkohol 141 81 0,77 |
| 25 Nitrosopyrrolidin ohne H20 155 85 0,81 |
| 26 Nitrosopyrrolidin FeSO4 H20 36 90 0,85 |
| 27 Dinitrosopiperazin ohne H20 170 20 0,09 |
| 28 Dinitrosopiperazin FeSO4 H20 43 94 0,41 |
| 29 Äthylphenyl ohne 700/o Äthylalkohol 34 annähernd0 0,02 |
| 30 Äthylphenyl FeSO4 700/o Äthylalkohol 58 3 0,02 |
Da sich die höheren Nitrosamine außerordentlich langsam umsetzen, wird eine Reihe
der in der Tabelle IV angegebenen Versuchsreihen vor Erzielung einer quantitativen
Umsetzung abgebrochen.
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Durch potentiometrische Titration mit Kaliumjodat wird die Menge
des gebildeten Hydrazins bestimmt.
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Das Umsetzungsprodukt wird auch auf seine gesamte Basizität untersucht,
durch die ein Hinweis auf die Mengen an vorliegendem Hydrazin, Amin und Ammoniak
in dem Umsetzungsprodukt erhalten werden kann. Amin und Ammoniak lassen sich getrennt
schwierig bestimmen, jedoch ist das Molverhältnis an gebildetem Hydrazin zu der
Gesamtbasizität kennzeichnend für den Anteil an Nitrosamin, der durch die
Umsetzung
in das gewünschte Umsetzungsprodukt umgewandelt wird. Dieses Verhältnis ist in der
letzten Spalte der Tabelle IV angegeben. Aus dieser Tabelle ist zu entnehmen, daß
bei Vorliegen von Eisen(II)-sulfat das Verhältnis von Hydrazin zu den gesamten basischen
Produkten höher ist. Besonders auffallend sind die unterschiedlichen Ergebnisse
bei den Versuchen 17 und 18.
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Beispiel 5 Die Übertragung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
auf einen industriellen Maßstab ist in der folgenden Tabelle angegeben.
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Tabelle V Technische Hydrierung von Nitrosodimethylamin unter Anwendung
von Eisen(II)-sulfat
| Charge Katalysator FeSO4 # 7H2O Umwandlung zu |
| Hydrazin AminHydrazin Amin |
| Nr. Gewichtsteile Gewichtsteile L Olo |
| 256 15 0,0 69,5 10,1 |
| 254 15 1,0 93,7 7,2 |
| 258 10 0,7 93,7 7,6 |
| 292 5 0,5 96,0 2,7 |
Die Tabelle zeigt das interessante Ergebnis, daß bei Anwendung von Eisen(II)-sulfat
die verbesserte Aus-
beute an Hydrazin auch dann erhalten wird, wenn die Katalysatormenge
auf ein Drittel derjenigen verringert wird, die ohne Anwendung des Eisensalzes verwendet
wird.
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Beispiel 6 Die folgende Tabelle zeigt die erfindungsgemäß erzielbare
Ausbeuteerhöhung für Dimethylhydrazin und entsprechende Verringerung der Ausbeute
an Dimethylamin sowie die größere Einheitlichkeit der Ausbeuten an. Die angegebenen
Werte stellen die Durchschnittsausbeuten und die Normalabweichungen (quadratische
Mittelwertmethode), die für fünf Gruppen von je zehn Betriebsansätzen errechnet
werden, dar.
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Tabelle VI Durch Anwendung von Eisen(II)-sulfat erzielte Gleichförmigkeit
der Ergebnisse
| Katalysator FeSO4 # 7H2O Umwandlung und Standardabweichung |
| Meßreihen |
| Gewichtsteile Teile Hydrazin, % Amin,% |
| 35 bis 44 18 ohne 67,5 i 11,6 ij 15,7 i 2,3 |
| 70 bis 79 28 ohne 61,4 i 17,1 20,3 zu 7,4 |
| 149 bis 160a 24 ohne 78,4 # 18,8 10,4 # 4,5 |
| 565 bis 574 7,9 0,7 90,3 i 1,7 l 1,0 zt 0,1 |
| 575 bis 584 7,5 0,7 91,0 i 2,2 1,2 # 0,2 |