DE1042569B

DE1042569B - Process for the production of amine-zinc complex compounds of AEthylenbisdithiocarbamic acid

Info

Publication number: DE1042569B
Application number: DEB38651A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Reisener; Helmut Schueler
Original assignee: BORCHERS AG GEBR
Current assignee: BORCHERS AG GEBR
Priority date: 1956-01-10
Filing date: 1956-01-10
Publication date: 1958-11-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Amin-Zink-Komplexverbindungen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure Es ist bekannt, daß Salze der allgemeinen Formel in der R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch mindestens 1 Stickstoffatom zwecks Bildung von Äthylengruppen mit mindestens je 2 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, R' und R" jedes für sich Wasserstoff oder in Verbindung miteinander eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, fungizid wirksam sind. Ein Nachteil dieser Verbindungen, z. B. von Zinkäthylenbisdithiocarbamat, ist, daß sie unbeständig sind und zum Zerfall neigen, so daß sie nach längerem Lagern besonders bei Wärme sich zersetzen und an fungizider M'firksamkeit verlieren. Auch nach dem Aufbringen auf die Pflanzen beginnen sie besonders in tropischen und subtropischen Gebieten unter dem Einfluß des Sonnenlichtes zu zerfallen und ihre fungizide Wirksamkeit zu vermindern, weshalb eine mehrmalige Behandlung mit diesen Mitteln oft notwendig wird.Process for the preparation of amine-zinc complex compounds of ethylene bisdithiocarbamic acid It is known that salts of the general formula in which R represents a divalent hydrocarbon group or a divalent aliphatic group with more than 3 carbon atoms, which are separated from one another by at least 1 nitrogen atom for the purpose of forming ethylene groups with at least 2 carbon atoms each, R 'and R "are each hydrogen or in combination with one another A disadvantage of these compounds, for example zinc ethylene bisdithiocarbamate, is that they are unstable and tend to disintegrate, so that after prolonged storage, especially when heated, they decompose and lose their fungicidal effectiveness. Even after they have been applied to the plants, they begin to disintegrate under the influence of sunlight, especially in tropical and subtropical areas, and reduce their fungicidal effectiveness, which is why repeated treatment with these agents is often necessary.

Es wurde nun gefunden, daß Amin-Zink-Komplexverbindungen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure nicht nur ausgezeichnete Fungizide sind, sondern auch eine vorzügliche Stabilität aufweisen, die schon bei der Produktion schärfere Herstellungsbedingungen zuläßt und bei dem Verbrauch im Freiland bei Sonnenbestrahlung eine Zersetzung des fein verteilten Materials bedeutend vermindert.It has now been found that amine-zinc complex compounds of Äthylenbisdithiocarbamic acid are not only excellent fungicides but also excellent stability have, which allows more stringent manufacturing conditions during production and when consumed outdoors in sunlight, a decomposition of the fine distributed material is significantly reduced.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Amin-Zink-Komplexv erbindung der Äthylenbisdithiocarbaminsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Salz der Äthvlenbisdithiocarbaminsäure der allgemeinen Formel Me-S-CS-NH-(CH2)2-NH-CS-SMe (Me =Na, K, NHq) mit 1 Mol eines wasserlöslichen Zinksalzes in Gegenwart von 1 Mol eines Amins in wäßriger Lösung bei 10 bis 60°C umsetzt.The invention now relates to a process for the production of such an amine-zinc complex compound of ethylene bisdithiocarbamic acid. The process according to the invention is characterized in that a water-soluble salt of Äthvlenbisdithiocarbamic acid of the general formula Me-S-CS-NH- (CH2) 2-NH-CS-SMe (Me = Na, K, NHq) with 1 mol of a water-soluble zinc salt in the presence of 1 mole of an amine in aqueous solution at 10 to 60 ° C.

Als Amine zur Bildung der Komplexverbindungen können verwendet werden: Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Amylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Trimethylamin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Diäthyläthylen-diamin, Dibutyläthylen-diamin, Diäthylen-triamin, Dimethyläthylen-diamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Äthyl-cyclohexylamin, Benzylamin, Toluidin, N-Methyl-cyclohexylamin. Als wasserlösliche Zinksalze seien das Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat erwähnt.The following amines can be used to form the complex compounds: Methylamine, ethylamine, butylamine, amylamine, hexadecylamine, octadecylamine, dimethylamine, Diethylamine, dibutylamine, diamylamine, trimethylamine, ethylenediamine, cyclohexylamine, Piperidine, diethylethylene-diamine, dibutylethylene-diamine, diethylene-triamine, dimethylethylene-diamine, Cyclohexylamine, morpholine, ethyl-cyclohexylamine, benzylamine, toluidine, N-methyl-cyclohexylamine. Chloride, sulfate, nitrate or acetate may be mentioned as water-soluble zinc salts.

Zur Erläuterung des beanspruchten Verfahrens sollen die folgenden Beispiele dienen: Beispiel 1 Zu 500m1 einer wäßrigen Lösung, enthaltend 123g Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat (0,5 Mol) und 30 g Äthylendiamin (0,5 Mol), werden bei 25°C und unter Rühren 150 ml einer Zinksulfatlösung, enthaltend 32,7 g Zn (0,5 g-Atom), rasch zugegeben. Anschließend wird bei dieser Temperatur noch 1 Stunde nachgerührt, danach der gebildete Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.The following examples are intended to illustrate the claimed process: Example 1 To 500m1 an aqueous solution containing 123g Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat (0.5 mol) and 30 g of ethylenediamine (0.5 mole) are determined at 25 ° C and with stirring 150 ml of a zinc sulfate solution containing 32.7 g of Zn (0.5 g Atom), added quickly. The mixture is then stirred at this temperature for a further 1 hour, then the precipitate formed is filtered off, washed with water and dried.

Beispiel 2 Zu 500 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 125 g Arnmoniumäthylen-bisdithiocarbamat (0,5 -11o1) und 22,5 g Dimethylamin (0,5 Mol), werden bei 25°C und unter Rühren 150 ml einer Zinksulfatlösung, enthaltend 32,7 g Zn (0,5 gAtom) rasch zugegeben. Anschließend wird bei dieser Temperatur noch 1 Stunde lang gerührt, danach der gebildete Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.Example 2 To 500 ml of an aqueous solution containing 125 g of ammonium ethylene bisdithiocarbamate (0.5 -11o1) and 22.5 g of dimethylamine (0.5 mol), 150 ml of a zinc sulfate solution containing 32.7 are added at 25 ° C. with stirring g Zn (0.5 gAtom) added quickly. The mixture is then stirred at this temperature for a further 1 hour, then the precipitate formed is filtered off, washed with water and dried.

Ausbeute: 159,0 g entsprechend 99,2°/o der Theorie. Die nachfolgende Tabelle gibt vergleichsweise die Stabilitäten von Zink- Amin-Komplexverbindungen und von Zinl,:äthylenbisdithiocarbamat in Gegenwart von Wasser bei verschiedenen Temperaturen wieder. Die Analyse erfolgte nach -der Methode aus »Analyst Chemistry:;, Vol. 13, Nr. 12, Dezember 1951, S. 1842 bis 1844. Abnahme an wirksamer Substanz nach 3 Stünden Substanz in Gegenwart von Wasser bei 75° C I bei 100° C Zinkäthylenbisdithiocarbamat 61)/o 230f, Äthy lendiaminkomplex des Zinl@äLhylenbisdithio- carba.mats . . . . . . . . . . . . . . . 20./0 100/' Dimethylaminkomplex des - Zinkäthylenbisdithio- carbamats . . . . . . . . . . . . . . . 20/0 80/0 Die Komplexverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, sind also stabiler als die nicht komplexen Verbindungen vom Typ des bisher bekannten Zinkäthylenbisdithiocarbamats. Diese höhere Stabilität der Komplexverbindungen, die keinen für die Pflanzen oft schädigenden Zusatz von Stabilisatoren erfordern, drückt sich durch eine erhöhte fungizide Wirkung aus. Der Verlust an wirksamer Substanz beim Zinkäthylenbisdithiocarbamat beträgt nach den extremen Bedingungen der Tabelle mehr als das Doppelte der entsprechenden Aminkomplexverbindungen. Deutlich ist zu erkennen, daß der Unterschied in der Zersetzung bei einer Temperatur von 75°C, die bei Trocknungsprozessen unter normalen Bedingungen vorliegt, ein Mehrfaches von dem bei 100°C beträgt.Yield: 159.0 g, corresponding to 99.2% of theory. The following table compares the stabilities of zinc-amine complex compounds and of Zinl,: äthylenbisdithiocarbamat in the presence of water at different temperatures. The analysis was carried out according to the method from »Analyst Chemistry:;, Vol. 13, No. 12, December 1951, pp. 1842 to 1844. Decrease in effective Substance after 3 hours Substance in the presence of water at 75 ° CI at 100 ° C Zinc ethylene bisdithiocarbamate 61) / o 230f, Ethy lendiamine complex des Zinl @ äLhylenbisdithio- carba.mats. . . . . . . . . . . . . . . 20./0 100 / ' Dimethylamine complex des - Zinc ethylene bisdithio carbamats. . . . . . . . . . . . . . . 20/0 80/0 The complex compounds which are obtained by the process according to the invention are therefore more stable than the non-complex compounds of the previously known zinc ethylene bisdithiocarbamate type. This higher stability of the complex compounds, which do not require the addition of stabilizers, which is often harmful to the plants, is expressed in an increased fungicidal effect. The loss of active substance in the case of zinc ethylene bisdithiocarbamate, according to the extreme conditions in the table, is more than double that of the corresponding amine complex compounds. It can be clearly seen that the difference in the decomposition at a temperature of 75 ° C, which is present in drying processes under normal conditions, is several times that at 100 ° C.

Bei Lagerung des Zinkäthylenbisdithiocarbamats ist nach 6 Monaten ohne Zusatz von Stabilisatoren der Gehalt an wirksamer Substanz bereits um 25 bis 30 0/0 vermindert. Auch ein Zusatz von Stabilisatoren gibt keine genügende Sicherheit, da auch stabilisiertes Zinkäthylenbisdithiocarbamat beim Lagern zersetzt wird und an fungizider Wirksamkeit einbüßt. Dagegen zeigen die Aminkomplexverbindungen auch bei normalen Bedingungen eine beachtliche Stabilität. Dieses bedeutet aber, daß sowohl ihre Lagerfähigkeit als auch die Beständigkeit des Spritzbelages auf den Pflanzen erheblich größer ist.When the zinc ethylene bisdithiocarbamate is stored it is after 6 months Without the addition of stabilizers, the content of active substance can already be increased by 25 to 30 0/0 decreased. Even the addition of stabilizers does not provide sufficient security, because stabilized zinc ethylene bisdithiocarbamate is also decomposed during storage and loses its fungicidal effectiveness. In contrast, the amine complex compounds also show Considerable stability under normal conditions. But this means that both their shelf life and the resistance of the spray coating on the Plants is considerably larger.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of amine-zinc complex compounds of ethylene bisdithiocarbamic acid, characterized in that a water-soluble salt of ethylene bisdithiocarbamic acid of the general formula Me-S-CS-NH- (CH2), .- NH-CS-SMe (Me = Na , K, NH4) with 1 mol of a water-soluble zinc salt in the presence of 1 mol of an amine in aqueous solution at 10 to 60 ° C.