DE1768405C3 - Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PeressigsäureInfo
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Description
Die Erfindung betriffl ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure.
Peressigsäure hat einen weiten Anwendungsbereich in der organischen Synthese, insbesondere als starkes
Oxydationsmittel. Bis jetzt war es bekannt, daß Peressigsäure nach einem Verfahren hergestellt werden
kann, das darin besieht, daß Acetaldehyd bei etwa 0r'C oxydiert wird, wobei sich Acetaldehydmonoper-•"-la;
{im folgenden als Λ?/Ρ bezeichnet) bildet. Das
anfallende AMP wird däTin bei ungefähr 1000C in
Peressigsäure und Acetaldehyd -zersetzt. Diese Methode benötigt jedoch zwei Stufen. Zusätzlich wird das sehr
explosive AMP als Zwischenstufe gebildet, so daß dieses Verfahren einen hohen technischen Stand erfordert.
Es ist weiterhin bekannt, Peressigsäure durch Gasphasenoxydation von Acetaldehyd herzustellen.
Da iedoch Gemische aus Acetaldehyd und Sauerstoff
ίο explosiv sind, muß dieses Verfahren mit einem Überschuß
an Acetaldehyd arbeiten. Das erfordert ein kompliziertes Reaktions.system, damit keine Acetaldehyd-Sauerstoff-Mischungen
auftreten, die zur Explosion führei können. Ein anderes sehr bekanntes
Verfahren zur Herstellung von Peressigsä-.'re besteht
darin, daß Acetaldehyd in einem inerten Lösungsmittel bei niederer Temperatur in Gegenwart einer Spur eines
Schwermetallkalalysators oxydiert wird, wobei sich Peressigsäure und AMP bilden. Bei diesem Verfahren
so kann die Selektivität der Peressigsäurebildung dadurch
verbessert werden, daß ein Schwermetallsalz in einer extrem kleinen Menge von weniger als 0,001 %, bezogen
auf Acetaldehyd (britisches Patent 864 R03), verwendet wird. Die Oxydationsgeschwindigkeit ist
jedoch gering, und die Selektivität der Peressigsäiirebildung
kann kaum als hoch bezeichnet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch
Oxydation von Acetaldehyd in einem inerten Lösungsmittel bei Anwesenheit eines Katalysators mittels gasförmigem
Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases zu finden, bei dem die Bildung von AMP kontrolliert
wird, um die Selektivität der Peressigsäurebildung zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man
in Anwesenheit von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent stark sauren, in der Reaktionslösung löslichen Carbonsäuren,
deren ρKa-Wen unter 4,6 liegt, 0,00Ü5 bis
0,1 Gewichtsprozent stark saurer Phenole oder 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Salpetersäure als Katalysator,
jeweils bezogen auf die Reaktionslösung, oxydiert, wobei die Phenole zusammen mit den Carbonsäuren
oder der Salpetersäure und die Salpetersäure zusammen mit den Carbonsäuren eingese—.t werden können.
Mit dem im folgenden verwendeten Symbol »pKa«
wird der übliche Logarithmus des reziproken Wertes der Dissoziationskonstante eines Elektrolyten verstanden.
Wird die Dissoziationskonstante als »A"ö«
aufgefaßt, dann ergibt sich die Gleichung/iAO -■ log Ka.
Die nachfolgend verwendeten ρKa-Werte wurden dem
Handbook of Chemistry, das von der Chemical Society of Japan 1966 veröffentlicht wurde, entnommen.
Der Ausdruck »aliphatisch« umfaßt alicyclische wie auch aromatische Verbindungen, bei denen dii
Carboxylgruppen nicht direkt an den aromatischer Rii'ig gebunden sind
Die vorliegende Erfindung zeigt, daß stark säurt Carbonsäuren oder stark saure phenolische Verbin
düngen oder Salpetersäure bei der Herstellung vor Peressigsäure mit hoher Selektivität ausgezeichnet!
katalytische Wirkung haben.
Von den Carbonsäuren, deren pKa-Wert unter 4,1
liegt und die in der Reaktionslösung löslich sind, wer den die folgenden als »stark saure Carbonsäuren« be
zeichnet, da sie wirksame Katalysatoren sind: Ameisen säure, aliphatische Polycarbonsäuren, aromatisch
Polvcarhr)ni;äiirfn) alinhatische Carbonsäuren mit
funktioncllen Gruppen, wie ζ. B. die Hydroxyl-, die
Carbonyl-, die Aminogruppe, die Halogene, die Aldehydgruppe und die Ätherbindiing, und aromatische
Carbonsäuren, die funktioneilen Gruppen, wie die Nitro-, die Hydroxyl- bzw. die Aldehydgruppe und
die Ätherhindung aufweisen.
Die Ameisensäure, die aliphatischen Polycarbonsäuren, die aromatischen Polycarbonsäuren, die aliphatischen
Carbonsäuren, mit der Halogen-, Hydroxyl- oder Carbonylgruppe und aromatische Carbonsäuren,
die die Nitrogruppe oder die Hydroxylgruppe als Substiuienten haben, sind besonders wirksam. Jeder
dieser stark sauren Carbonsäurekatalysatoren ist für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren
wirksam.
Als stark saure Phenole sind folgende geeignet:
1. Phenole, welche mehr als zwei Nitrogruppen im Ben/olkern enthalten,
2. Phenole, welche mehr als drei Halogengruppen im Benzolkern enthalten,
3. Phenole, welche mehr als drei Halogengruppen enthalten und bei denen ein Teil der Halogengruppen
durch Nitro- und Cyangruppen substituiert ist.
Von diesen Phenolen sind diejenigen, welche mehr als drei Nitrogruppen enthalten, besonders wirksam.
Die stark sauren Phenol-Verbindungen können für sich allein oder in Mischung von mehr als zwei Phenolen
oder zusammen mil stark sauren Carbonsäuren oder Salpetersäuren verwendet werden. Wenn Phenol-Verbirdungen
als Katalysatoren verwendet werden, ist die Selektivität der erzeugten Peressigsäure hoch. Die
Phenole neigen jedoch mehr oder weniger dazu, die Oxydation des Acetaldehyds zu unterdrücken, und
dieser Fffekt nimmt mit der Zahl der phenolischen OH-Gruppen im Molekül zu.
Es ist daher nicht so günstig, bei der Verwendung von Phenolen allein solche Phenole mit mehr als zwei
phenolischen OH-Gruppen zu wählen oder bei der Verwendung in Verbindung mit Schwermetallsalzkalalysatoren
solche Phenole mit mehr als drei phenolischen OH-Gruppen zu wählen.
Die im Handel erhältliche konzentrierte Salpetersäure kann für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet
werden. Im allgemeinen ist es am günstigsten, wenn die Konzentration über 20% liegt; es beeinflußt
die Wirkung jedoch nicht, wenn die Konzentration höher oder geringer ist als 20%. Sie kann zusammen
mit stark sauren Carbonsäurekatalysatoren verwendet ' werden.
Die Wirksamkeit dieser stark sauren Substanzen bezieht sich im wesentlichen auf die Selektivität der
Peressigsäurebildung. Eine Steigerung der O.xydations·
geschwindigkeit wurde generell nicht festgestellt.
Werden sie in großen Mengen verwendet, so wird die Oxydationsgeschwindigkeit oft verringert.
Ein Vergleich zwischen dem Oxydationsverfahren mit stark sauren Carbonsäurekatalysatoren und dem
Verfahren der nichtkatalytischen Oxydation findet sich in Tabelle 1. Hier sind die Ergebnisse von Versuchen
niedergelegt, bei denen Acetaldehyd in 15%iger Acetonlösungbei 200C durch Sauerstoff unter Normaldruck
und mit einer Katalysatormenge von 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, oxy-•iiert
wurde.
T-jKolli· I
katalysator
Selektivität in "<„ (bezogen auf umgesetzten
Sauerstoff) bei einem Sauerstollumsat/. der einem
Acetalik'hydumsatz von
20 Molpro/ent ;<u,uivalent ist
l'eressigsäure | A MI'
Triehloressigsäure
Ameisensäure ....
Ameisensäure ....
Milchsäure
Brenztraubensäure
Aminoessigsäure .
Aminoessigsäure .
Oxalsäure
Malonsäure
Fumarsäure
Maleinsäure
Azelainsäure
Azelainsäure
Aminothiomilehsaure ..
Nitrilotriessigsäure
Nitrilotriessigsäure
Citronensäure
3,5-Dinitro-benzoesäure
3,5-Dinitro-salicylsäure
3,5-Dinitro-salicylsäure
5-Chlorsalieylsäure
Phthalsäure
Vergleichsbeispiele:
Kein
Essigsäure
100
74
65
82
70
84
95
70
(bei 25%igem Umsatz)
74
70
(bei 18%igem Umsatz)
66
83
82
93
66
86
78
25 35
21
21
18
30
24
21 25
27 17 13 7 21 14 21
47 43
Aus dieser Tabelle ist klar zu ersehen, daß bei Zusatz
von stark saurer Carbonsäure die Selektivität der Peressigsäure 2,5mal größer ist als bei Abwesenheit
des Katalysators. Der Tnhelle ist weiterhin 7ti entnehmen,
daß die Selektivität in Abhängigkeit der Art des Katalysators verschieden ist.
Zum Vergleich wird auch das Beispiel gebracht, bei dem Essigsäure (pKa -■ 4,76) als Katalysator verwendet
worden ist. Im Falle des Essigsäurekatalysators ist die Selektivität der Peressigsäurebildung etwas
höher als beim Fehlen eines Katalysators. Beim Vergleich mit den Säuren, die einen/?A'a-Wert von weniger
als 4,6 haben, erweist sich der katalytisch^ Effekt jedoch als sehr gering. Wird eine andere Säure mit
einem pKa-Wen von größer als 4,6 (z. B. Propionsäure,
Isobuiiersäure und Nuphthensäure) als Katalysator
verwendet, so konnte in keinem Fall eine höhere Selektivität an Peressigsäure erreicht werden. Andererseits
jedoch konnte, wie in Tabelle 1 gezeigt wird,
durch die sauren Katalysatoren der vorliegenden Erfindungeine
hohe Selektivität an Peressigsäurc erreicht werden. Es ist überraschend, daß die katalytische
Aktivität der Säuren sich so stark ändert, wenn der ,,Ka-WiTi von 4,6 unterschritten wird.
Es können 0,1 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, des stark sauren Carbonsäurekatalysators
eingesetzt werden. Ist die Menge zu groß, so wird die Geschwindigkeit der Acetaldehydoxydation
beträchtlich verringert (z. B. geht im Falle
der Citronensäure [10 Gewichtsprozent] oder der Milchsäure [15 Gewichtsprozent] die Oxydation des
Acetaldehyds kaum noch voran), und die Selektivität an Peressigsäure geht ebenfalls etwas zurück. Anderer-
«cits kann der Effekt des Katalysators nicht mehr beobachtet werden, wenn die Menge zu gering ist. Der
Katalysator bleibt in der Reaktionslösung teilweise oder ganz gelöst.
Tabelle 2 zeigt den Vergleich zwischen der Oxydation mit stark sauren Phenol-Katalysatoren und der
nichtkatalylischen Oxydation. Bei diesen Versuchen wurde Acetaldehyd in einer 16°/oi^en Acetonlösung
mit Sauerstoff unter Normaldruck bei 18 bis 22 C oxydiert. Die Menge des stark sauren Phenol-Kalalysators
betrug 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung.
Phenol-Katalysator
Maximale, pro Stunde absorbierte Menge
Sauerstoff
Molprozent bezogen auf eingesetzten .Acetaldehyd)
Selektivität (" „) bei
10" „igcm 1 Einsatz
(bezogen auf umgesetzten
Sauerstoff)
Peressigsäure
AMP
Selektivität (" „I bei
IOü/„igem Umsatz (bezogen auf iimyeiel/l
Sauerstoff)
Peressigsäure
AMf
2,4,6-Trinitrophcnol
2,6-Dinitrophenol ..
2,4-Dinitrophenol ..
Pentachlorphenol . .
2,4,6-Trichlorphenol
2,4,6-Tribromphenol
Vergleiciisversuch:
kein
2,6-Dinitrophenol ..
2,4-Dinitrophenol ..
Pentachlorphenol . .
2,4,6-Trichlorphenol
2,4,6-Tribromphenol
Vergleiciisversuch:
kein
10 10 12 11 9
15
0
7
9
7
9
8
13
13
76 63 63 70 68 60
28
24 37 37 30 32 40
62
Die zur Anwendung kommende Menge des stark sauren Phenolkatalysators liegt zwischen 0,1 und
0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung. Ist die Menge zu groß, dann tritt eindeutig der
Effekt der Unterdrückung der Oxydation auf, und die Oxydation wird sehr langsam oder sie wird ganz unterbunden.
Ist andererseits die Menge zu klein, so kann die Wirkung auf die Selektivität der Peressigsäurebildung
nicht beobachtet werden.
Tabelle 3 bringt den Vergleich zwischen der Oxydation mit dem Salpeiersäurekatalysator und der nichtkatalytischen
Oxydation. Die Ergebnisse wurden mit Versuchen erhalten, bei denen Acetaldehyd durch
Sauerstoff in 20°/niger Acetonlösung bei 20'C unter Normaldruck oxydiert wurde. Die Salpetersäuremenge
(60%ig) betrug 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reakt'onslösung.
Ohne Katalysator
Salpetersäurekatalysator
Maximale, pro Stunde absorbierte Menge Sauerstoff (Molprozent, bezogen
auf eingesetzten Acetaldehyd)
Selektivität (%) bei 10%igem Umsatz (bezogen auf umgesetzten Sauerstoff)
Peressigsäure
AMP
Selektivität (°/0) bei 20°/0igem Umsatz (bezogen auf umgesetzten Sauerstoff)
Peressigsäure
AMP
Selektivität (%) oei 30%igem Umsatz (bezogen auf umgesetzten Sauerstoff)
Peressigsäure
AMP
Selektivität (%) bei 40°/oigem Umsatz (bezogen auf umgesetzten Sauerstoff)
Peressigsäure
AMP
16
| 30 70 |
100 0 |
| 28 62 |
95 5 |
| 30 40 |
85 12 |
| 12 13 |
70 16 |
Hs können 0,5 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, Salpetersäure verwendet werden.
Ist die Menge zu groß, so wird die Oxydationsjjcschwindigkcit
des Acetaldehyde auffällig erniedrigt. I i'ir die Selektivität der Peressigsäurcbildung gilt das
gleiche. Ist <Jic Menge jedoch zu klein, so kann die
Wirkung der selektiven Bildung von Pcrcssigsäiire
mehl beobachtet werden.
Versuche, mit der Zielsetzung, die Reaktionsgeschwindigkeit
zu steigern ohne die Selektivität der Percssigsäurebildung zu erniedrigen, brachten das Ergebnis,
daß der Zusatz einer kleinen Menge eines 5,5 Schwcrmctallsalzcs, das in verschiedenen Wcrtigkeitsslufeii
auftreten kann (z. B. lösliche Salze des Eisens, Kobalts, Mangans, Nickels, Kupfers, Vanadins,
Chroms), zur Reaklionslösung zusammen mit den
obenerwähnten sauren Katalysatoren, die Oxydationsgeschwindigkeit des Acetaldehyds und die Selektivität
der Peressigsäurcbildung bemerkenswert gesteigert werden können.
Das Verfahren der Kombination saurer Katalysatoren mit Schwermelallkatalysatoren hat sich als günstig
erwiesen. Im'Vergleich zu dem Verfahren des brilisehen
Patents 864 803 und anderer bekannter Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure (Flüssigphasenoxydation
von Acetaldehyd) liefert es" eine höhere Peressigsäureseleklivität und weit höhere Acetaldehyd-Oxydationsgeschwindigkeiien.
Dic Wirkungsweise der Katalysatoren ist im cin/clnen
nicht untersucht worden. Wahrscheinlich ist jedoch die hohe Pcressigsäurcselektivität den sauren Katalysator-Komponenlcn
zuzuschreiben, und die hohe Oxydationsgeschwindigkeit ist der Schwernielallkatalysator-Komponente
zuzuordnen.
Wenn mehr als 0,001 "/„, bezogen auf den eingcsetzten
Acetaldehyd, des Schwermetall-Katalysators, wie er in dieser Erfindung verwendet wird, allein eingesetzt
wird, dann ist die Zersetzung der Peressigsäure sehr stark (japanisches Patent 441 391). Es ist allgcmein
bekannt, daß die Zunahme der Konzentration an Schwermetallsalz-Katalysator die Selektivität der Peressigsäurebildung
üblicherweise herabsetzt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Kombination des Metallkatalysators mit dem sauren
Katalysator der vorliegenden Erfindung die Metallkomponente in starkem Maße dazu beiträgt, die Oxydationsgeschvvindigkeit
zu steigern und die Selektivität der Peressigsäurebildung in weit größcrem Maße als
bei den bekannten Verfahren zu steigern. (Dies ist auch der Fall, wenn die Konzentration der Schwermetallsalz-Komponente
oberhalb von 0,01 bis 5 üewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd,
liegt.)
Für die Kombination saurer Katalysator/Schwermetallsalz-Katalysator
können die folgenden stark sauren Carbonsäuren verwendet werden. Dabei werden Carbonsäuren ausgewählt, die sehr stark sauer sind
und deren />Aa-Wert unter 4,6 liegt. Weiterhin müssen
sie in der Reaktionslösung löslich sein. In Frage kornmen aliphatisch^ oder aromatische Polycarbonsäuren,
aliphatische oder aromatische Carbonsäuren mit der Hydroxyl-, Carbonyl-, Halogen-, Cyan-, Amino-,
Niiro-, Aldchydgruppe. der Ätherbindung (einschließlich
der cyclischen Ätherbindung) oder heterocyclische Carbonsäuren, deren Ring Stickstoff oder Sauerstoff
enthält. Sie sind alle geeignet: Polycarbonsäuren mit einem />Aa-Wert von unter 4,0 sind jedoch besonders
wirksam. Diese stark sauren Carbonsäuren können für sich allein oder auch in Kombination mit zwei oder
mehreren Säuren verwendet werden. Die wirkungsvollsten Katalysatoren dieser Oxydationsreaktion sind
die starken Säuren, deren /jA'a-Wert unterhalb 4,6
liegt. Enthalten sie jedoch Substituenten, wie /. B. die Aminogruppe, die Hydroxylgruppe oder irgendeine
anui.iv, Giü(*»i~n., Jic Jcr. Ch::r2k'."r pin« Ovydniinnv-Inhibitors
hat, dann nimmt die Oxydationsgeschwindigkcil proportional zur Anzahl dieser Gruppen im
Carbonsäuremolekül ab. Der Effekt der Zurückdrängung der Oxydation hängt von Her Art der Subslitucnlcn
ab. Zum Beispiel genügt die Anwesenheit nur einer SH-Gruppc, die eine stark inhibierende Aktivilät
aufweist, um in auffälliger Weise wirksam /ti sein. Im Falle der Aminogruppen oder der Hydroxylgruppe,
die keine so stark ausgeprägte inhibierende Aktivität haben, müssen mehr als zwei Gruppen vorliegen, um
die Oxydation zurückzudrängen.
Die Oxalsäure und die Hydroxymalonsäurc, die zu
den aliphatischen Polycarbonsäuren zählen, haben eine spezifische Wirkung. Werden sie z. B. zusammen mit
einem Eiscn(III)-katalysator verwendet, so wird die Wirkung des letzten Katalysators sehr stark herabgesetzt,
d. h., die Oxydationsgeschwindigkeit is( sehr gering (s. Tabelle 4).
Die bereits beim Einzclcinsatz erwähnten, stark saurcn
Phenolkatalysatoren können für die Methode der Kombination von sauren Katalysatoren mit Schwermetallsalz-KTatalysatoren
in entsprechender Weise verwendet werden. Hierbei kann der Salpetersäure-Katalysator
in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden, wie es auch im Falle des Ein/.eleinsatzes geschicht.
Diese sauren Katalysatoren (stark saure Carbonsäuren, stark saure Phenole und Salpetersäure)
können für sich allein oder in Kombination mit zwei
ao oder mehreren eingesetzt werden, wie im Falle des
Einsatzes von nur einem sauren Katalysator.
Für das Kombinationsverfahren saurer Katalysator/ Schwcrmetall-Katalysator können lösliche Salze von
Metallen verwendet werden, die in mehreren Wertigkeiustufen
auftreten, wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Vanadin und Chrom. Eisensalze,
Kobaltsalzc und Mangansalze sind besonders geeignet. Sie werden für sich allein oder in Kombination mit
zwei oder mehreren Metallen verwendet.
Zu den in der Reaktionslösung löslichen Salzen zählen die Salze der aliphatischen Säuren, die Naphthcnate,
die Benzoate, die Acetylacctonate, die Nitrate und andere. Diese Metallionen müssen der Rcaktionslösung
zugesetzt werden. Jede Art von SaI/. kann verwendet werden, solange die obenerwähnten Grundsätze
befolgt werden. Die Sehwermelallsalzc können in Mengen von 0,2 bis 0,000001 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Reaktionslösung, verwendet werden. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 0,02 und
0,00001 Gewichtsprozent. 1st die Menge zu groß, dann nimmt die Geschwindigkeit der Peressigsäurezersetzung
zu. Ist die Menge zu klein, so geht die Oxydationsgeschwindigkeit stark zurück.
Die Menge des sauren Katalysators ist die gleiche wie beim bereits erwähnten Einzelcinsalzverfahren des
sauren Katalysators. Sie hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Im Falle der stark sauren Carbonsäure-Katalysatorcn
liegt die Menge zwischen 0,1 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung
Im Falle der stark sauren Phenol-Katalysatoren liegt die Menge zwis-hen 0,1 bis 0,0035 Gevvichtsprozent,
bezogen auf die Reaktionsmischung. Im Falle des Salpetersäure-Katalysators sind 0,5 bis
0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, geeignet; die bevorzugte Menge beträgt 0.05
bis 0,001 Gewichtsprozent. Ist die Menge dieser sauren
Katalysatoren zu groß, so wird die Gesehwi idigkeit der Acetald.-hyJaxydation erniedrigt, und die Selektivilät
der Peressigsäurebildung wird etwjs versehlechtert.
Ist andererseits die Menge des Katalysators zu gering,
so geht die Selektivität der Peressigsäurcbildung zurück.
Die Menge des sauren Katalysators und des Schwermelall-Kalalysators
kann innerhalb der oben an^e^ebcncn
Grenzen geändert werden. 1st jeJo.h die M.-.i'e
des sauren Katalysator* im Vergleich /u der des Ni et.illsalz-Katalysators
zu gering, so tritt der Effekt des sauren Katalysators /«rück, die Selektivität der Per-
309 637/255
ίο
essigsäurebildunj zu steigern. In manchen Fällen geht
die Wirkung des Schweimctall-Kalalysators, die Acctaldehydoxydalion
zu beschleunigen, sogar sehr stark zurück. 1st andererseits die Menge des sauten Katalysator.·
zu groß, gehl die Oxydationsgcschwindigkcil zurück.
Das günstigste Verhältnis dieser beiden Kalalysalorkoniponcnten
liegt hei 1 bis 6 Molekiiicn des sauren
Katalysators zu einem Metallatcm des eingesetzten Schwcrmetall-Kalalysalors. Der Katalysator bleibt in
der Reaktionslösung teilweise cdcr vollständig gelöst.
Veruleiclit man das Verfahren der Kombination
eines sauren Katalysators mit einem Schwermelall-Katalysator mit den Fällen, bei denen kein saurer Katalysator
verwendet wird, so ist es klar ersichtlich, daß das erstere Verfahren Percssigsäure in wirkungsvollerer
Weise und in höherer Selektivität liefert. Siehe hierzu die Tabellen 4 bis 10. Die Werte dieser Tabellen
sind natürlich unter den für die einzelnen Kalalysaloisystcrm·
optimalen Bedingungen erhalten worden. Es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß durch Änderung
der Reaklionsbedingungen in manchen Fällen eine höhere Peressigsäureselektivität erhalten werden
kann.
Verfahren: Kombination des Fisen(lll)-naphthenat-Katalysators mit stark sauren
Carbonsäure-Katalysatoren
Stark saurer Carbonsüure-Katalysator
Trichlorcssigsäurc
dl-A-Amino-n-buttersäure ..
Brenztraubensäure
Salii ylsäure
Anthranilsäure
2,4-Dichlorbenz.oesäure ....
O-Acetamidobenz.oesäure .. S.S-DiriitrobenzceEäurc
Fumarsäure
Malonsäure
Bernsteinsäure
Acelainsäure
Maieinsäure
i.-Glutaminsäure
Oxalsäure
Oxalsäure*)
Phthalsäure
Hexahydrophthalsäure .... Naphthalin-l.S-dicarbonsäur
Citronensäure
Pyromellitsäure
Furancarbonsäure
Picolinsäure
Nicotinsäure
Aminothiomilchsäure
Acetylendicarbonsäure ....
/J-Ketoglutarsäiire
Tartronsäure
Oxalessigsäure
4-Hydroxyisophthalsäure . . Acetyl-aminoessigsäure
Glykolsäure
Cyanessigsäure
Benzol-1,2,4-tricarbonsäure Nitrilotriessigsäure
Vergleichsversuche: kein
Essigsäure
Essigsäure
| Absorbierte Saucr- | Selektivität (°/„) | AMI' |
| stofTmcngc (MoI- | 33 | |
| plO/.CIll, Ικ/OgCP. | (be/ogcn auf umgesetzten | 28 |
| auf eingesetzten | Sauerstoff) | 39 |
| Acetaldehyd) | 34 | |
| 41 | Peressigsäurc | 25 |
| 57 | 58 | 4T |
| 40 | 49 | 35 |
| 38 | 38 | 25 |
| 39 | 48 | 8 |
|
ACi
TS |
46 | 16 |
| 42 | 40 | 33 |
| 46 | 35 | 40 |
| 46 | 57 | 7 |
| 42 | 92 | 25 |
| 42 | 69 | 20 |
| 43 | 48 | 30 |
| 38 | 40 | 20 |
| 60 | 90 | 25 |
| 16 | 56 | 20 |
| 62 | 75 | 0 |
| 48 | 51 | 5 |
| 63 | 70 | 36 |
| 51 | 54 | 40 |
| 53 | 76 | 18 |
| 64 | 100 | 32 |
| 47 | 95 | 10 |
| 45 | 46 | 15 |
| 67 | 38 | 3 |
| 56 | 58 | 0 |
| 65 | 50 | 22 |
| 42 | 90 | *m |
| 21 | 82 | 22 |
| 42 | 97 | 37 |
| 33 | 100 | 2 |
| 63 | 70 | 34 |
| 69 | 53 | 41 |
| 48 | 60 | 44 |
| 59 | 45 | 47 |
| 54 | 98 | |
| 56 | 47 | |
| 37 | 44 | |
| 36 | 26 | |
| 27 | ||
*) An Stelle hiscndlli-naphthenat wurde die gleiche Menge Kobaitnaphthenat eingesetzt
Tabelle4 bringt Ergebnisse von Versuchen, bei denen 65 die Reaktionslösung, an Eisen(III)-naphthenat, und
Acetaldehyd mit Sauerstoff bei 18 bis 22°C unter 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktions-Normaldruck
im Verlauf einer Stunde in einer i5%igen lösung, eines stark sauren Carbonsäure-Katalysators
Acetunlösung, die 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf enthielt, oxydiert wurde. Weiterhin werden die Ergeb-
nis.se eines Vcrglcichsversuches, der ohne sauren Katalysator
durchgeführt woiden war, und eines weiteren
VcrgltkhsAersuches, bei dem Essigsäure (0.02 Gewichtsprozent)
\ciwendet wurde, ungeführt.
Tabelle 5 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen ^,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Rcaktionslösung,
Pyrcmellitsäure als stark saure Carbonsäure und 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener Schwermctallnaphthenatc verwendet
wurden. Die anderen Bedingungen entsprechen denen von Tabelle 4.
Tabelle 6 gibt die Ergebnisse einer tinstundenreaktion
wieder,beiderunterdem Druck von ICOmm Hg
und bei der gleichen Temperatur wie in Tabelle 4 Acetaldehyd in einer 15%igen Acetonlösung, die
0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Rcaklionslösung, Malonsäure als stark sauren Carbonsäure-Katalysator
und 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener Schwermetnllriaphthenate
enthielt, oxydiert wurde.
Tabelle 7 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen Acetaldehyd mit Sauerstoff unter Normaldruck
bei 18 bis 22° C im Verlauf einer halben Stunde in einer 16°/„igen Acetonlösung, die 0,02 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Reaktionslösung, Eisen(lII)-naphthenat
als Katalysator und 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener stark
saurer Phenol-Katalysatoren enthielt, oxydiert wurde.
Tabelle 8 wiederum gibt den Vergleich von Ergebnissen von Versuchen wieüci, bei denen 0,02 Gewichts
prozent, bezogen auf die Reaktionslösung, verschiedener Arten von Metallnaphthenat-Katalysatoren eingesetzt
wurden. Die Bedingungen entsprachen denen von Tabelle 7, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit
der Versuche, bei denen 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, 2,4,6-Trinitroresorcin
als zusätzlicher Katalysator verwendet wurde, 1 Stunde betrug. (Der Versuch mit Mangansalz als
alleinigen Katalysator zeigt, daß die Geschwindigkeit der Bildung von Zersetzungsgas so hoch war, daß die
Oxydation nicht glatt verlaufen konnte.)
Tabelle 9 zeigt im einzelnen den Unterschied zwischen dem Fall, bei dem 2,4,6-Tnnitroresorcin, das
als stark saurer Phenol-Katalysator sehr wirksam ist, eingesetzt wurde, und dem Fall, bei dem Eisen(IlI)-naphthenat
zusammen mit dem stark sauren Phenol eingesetzt wurde. In diesen Fällen waren die Reaktionsbedingungen genau die gleichen wie in Tabelle 7 und 8.
Tabelle 10 gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder,
bei denen das Verfahren der Kombination von
p und Scrmcinielallsalz-Katalysatoren angewandt
wurde. Es wurde eine 20°/r,ige Lösung von
Acetaldehyd in Aceton mit Sauerstoff unter Normaldruck bei 18 bis 22" C 1 Stunde lang oxydiert, wobei
als Katalysatoren eine Schwermetallnaphthenatmenge von 1 · 10' ' gAtcm des Metalls pro Mol Acetaldehyd
und 3 · 10" l Mol Salpetersäure, bezogen auf I Mol eingesetzten Acetaldehyds. zugesetzt wurden. Wurde
der Mangansalz-Katalysator für sich allein eingesetzt, so war die Bildungsgeschwindigkeit an Zersetzungsgas
so groß, daß der weitere Oxydationsversuch in dieser Apparatur nicht ausgeführt werden konnte. Wurde
dieser Katalysator jedoch zusammen mit dem Salpetersäure-Katalysator eingesetzt, so fiel Peressigsäure in
hohen Ausbeuten an.
Tabelle 10 zeigt auch die Ergebnisse eines Vergleichsversuches,
bei dem Eisen(lll)-nitrat, aas fast die gleiche Menge an Eisen enthielt wie der Versuch, der
mit Eisen(lll)-naphthenat und Salpetersäure ausgeführt
worden war, als Katalysator verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die katalytisch^ Aktivität
schlechter war als bei dem Versuch, der mit Eisen(III)-naphthenat und Salpetersäure durchgeführt worden
war. Weiterhin wurde gefunden, daß die Wirkung des kombinierten Katalysatorsystems, Schwermelallsalz
plus Salpetersäure, nicht auf der Bildung von Schwermetallnitraten beruhte.
Die Wirkung des Verfahrens, die sauren Katalysatoren mit den Metallsalz-Katalysatoren der vorliegenden
Verbindung ?v kombinieren, ist nicht der Bildung von Salzen (ausgenommen Salze von Säuren)
des sauren Katalysators bei der Reaktion des sauren Katalysators mit den Schwermetallsalzen zuzuschreiben.
Das konnte mit den Ergebnissen von Versuchen klargestellt werden, bei denen das entsprechende Salz
als Katalysator eingesetzt wurde.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die löslichen Säure-Salze*), deren Metal'komponcnte die obigen
Schwermetalle darstellen und deren Säurekomponente von den stark sauren Polycarbonsäuren mit einem
/> Ay;-Wert von weniger als 4,0 oder dem obenerwähnten
stark sauren Phenol mit zwei phenolischen OH-Gruppen gestellt wird, in ähnlicher Weise wirksam sind, wie
die obenerwähnten sauren Katalysatoren plus Schwermetall-Katalysator.
Es werden also die hohe Selektivität der Peressigsäurebildung und die hohe Oxydationsgeschwindigkeit
des Acetaldehyds beobachtet.
♦) Unter dem Ausdruck Säure-Saiz werden Salze von Polycarbonsäuren
verstanden, die freie Carboxylgruppen enthalten.
Tabelle 5
Verfahren: Pyromeilitsäure-Kalalysator/Schwermetallnaphthenat-Katalysator Kombination
Verfahren: Pyromeilitsäure-Kalalysator/Schwermetallnaphthenat-Katalysator Kombination
Schwcrmetallnaphthenat-Katatysator
Fisendin-
Kobalt-
Mangan-
Nickel-
Kupfer-
Vanadin-
Chrom-
Vergleichsversuch:
kein
kein
Absorbierte SauerstorTmenge (Molprozent, bezogen
auf eingesetzten
Acetaldehyd)
auf eingesetzten
Acetaldehyd)
64
όο
69
32
28
27
27
14
Selektivität ("/·)
(bezogen auf umgesetzten
Sauerstoff)
Peressigsäure
AMP
95
01
92
75
65
77
79
75
65
77
79
100
5
9
22
20
20
16
20
20
16
13 14
Tabelle 6 Verfahren: Maloniäure-Katalysalor/Schwermetallnaphthenat-Kalalysalor Kombination
Schwermetall naphthenat-Katalysator
| Absorbierte Saucr- | Selektivität ("/„) | ztcn |
| slofTmengc (Mol | (bezogen auf umgeset | |
| prozent, bezogen | Sauers'ιίΤ) | |
| auf eingesetzten | Λ Μ | |
| Acetaldehyd) | Percssigsäurc | 12 |
| 59 | 88 | 12 |
| 62 | 86 | 9 |
| 62 | 86 | 21 |
| 30 | 77 | 17 |
| 28 | 81 | 8 |
| 23 | 92 | |
Eisen(III)-
Kobalt-
Mangan-
Nickel-
Chrom-
Vergleichsversuch: kein
Tabelle 7 Verfahren: Eisen(lII)-naphthenat-Katalysator/stark saurer Phenol-Katalysator Kombination
Stark saurer Phenol-Katalysator
| Absorbierte Saucr- | Selektivität (%1 | AM |
| stoffmcnge (MoI- | 14 | |
| prozcnt, bezogen | (bezogen auf umgesetzten | 14 |
| auf eingesetzten | Sauerstoff) | 25 |
| Acetaldehyd) | 29 | |
| 55 | Percssigsäurc | 31 |
| 56 | 83 | 31 |
| 41 | 86 | 32 |
| 40 | 65 | |
| 39 | 59 | |
| 38 | 64 | |
| 50 | 60 | |
| 48 | ||
2,4,6-Trinitroresorcin 2,4,6-Trinitrophenol 2,6-Dinitrophenol
2,4-Dinitrophenol Pentachlorphenol 2,4,6-Trichlorphenol
Vcrgleichsversuch: kein
Naphthcnal-Kalalysator Adsorbierte Saucr-
stofTmenge (MoI-
prozcnt, bezogen
auf eingesetzten
Acetaldehyd)
Selektivität (%)
(bezogen auf umgesetzten
Sauerstoff)
Percssigsäure I AMP
F.isendll)- .. P.isen(III)-*)
Kobalt- .... Kobalt-») .. Mangan-*) . Nickel- .... Nickel-*; ..
Kupfer- ... Kupfer-*) .. Vanadin- .. Vanadin-*) Chrom- ... Chrom-*) ..
59
70
59
69
71
28
52
25
27
23
27
24
26
45
80
49
82
78
19
80
49
82
78
19
19
63
19
63
19
/U
20
74
34 14 43 14 15 71 2ö 76
*) Kenn/cidincl Versuche, hei denen 2,4,6-Trinitroresorcin ais /iisnt/iichcr Katalysator verwendet wurite.
| Eisend 11)- | Eisend 11)- | Eisen(lll)- | |
| naphlhenat | naphthenat | miphthenat | |
| Katalysator | 2,4.f)-Tri- | r 2,4,6-Tri- | |
| nitrnrcaorcin | nitrophenol | ||
| Größte pro Stunde adsorbierte SauerstofTmenge (MoI- | 59 | ||
| nrozent, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd) . . . | 70 | 63 | |
| Selektivität in Prozent bei 20%igem Umsatz (bezogen | |||
| auf umgesetzten Sauerstoff) | 66 | ||
| Peressigsäure | 34 | 100 | 100 |
| AMP | 0 | 0 | |
| Selektivität in Prozent bei 40°/„igem Umsatz (bezogen | |||
| auf umgesetzten Sauerstoff) | 50 | ||
| Peressigsäure | 38 | 85 | 90 |
| AMP | 15 | 10 | |
| Selektivität in Prozent bei 60%igem Umsatz (bezogen | |||
| auf eingesetzten Sauerstoff) | 47 | ||
| Peressigsäure | 26 | 82 | 78 |
| AMP | 12 | 13 | |
Katalysator (Naphthenat und/oder Salpetersäure)
Adsorbierte SauerstolTmenge (Molprozent,
bezogen
auf eingesetzten
Acetaldehyd)
auf eingesetzten
Acetaldehyd)
Selektivität in "/„
(bezogen auf umgesetzten
Sauerstott")
Peressigsaure
Eisen
Eisen -χ- Salpetersäure ..
Kobalt
Kobalt τ- Salpetersäure
Mangan -f Salpetersäure
Mangan -f Salpetersäure
Nickel
Nickel ■: Salpetersäure .
Kupfer
Kupfer f Salpetersäure
Vanadin
Vanadin + Salpetersäure
Chrom
Chrom -f- Salpetersäure
Verglcichsversuch:
Eisen(lll)-nitrat
Verglcichsversuch:
Eisen(lll)-nitrat
55
72
50
73
68
28
30
24
27
23
27
23
27
72
50
73
68
28
30
24
27
23
27
23
27
57
45
85
4S
85
82
19
72
19
63
18
74
20
76
85
4S
85
82
19
72
19
63
18
74
20
76
AMI'
15 45 15 i 7 71 26 76 20 71 23 73
Die Polycarbonsäuren mil einem pKa-Wcrt von
weniger als 4,0 und die stark sauren dibasischen Phenole können für das obenerwähnte Verfahren der
Kombination eines sauren Katalysators mit dem Sclnvermctall-Katalysator verwendet Wc1 Jen.
Die Menge des Sätiresalz-Katalysators schwankt je nach Reaktionsbedingungen, beträgt aber im allgemeinen
0,2 bis 0s000001 Gewichtsprozent (als Metall),
bezogen auf die Rcaktionslösuiig. vorzugsweise jedoch
0,02 bis 0,0001 Gewichtsprozent. Ist die Konzentration des Katalysators in der Lösung zu hoch, steigt die
!,.,.:„ ,1: „1. „:f ,1.,
die Selektivität der Peressigsäurcbildung geht zurück.
1st andererseits die Konzentration zu niedrig, so kann die Wirkung des Katalysators nicht beobachtet
weiden.
Die Vergleichsbcispielc der Versuche, bei denen ein Säure-Salz einer Carbonsäure als Katalysator verwendet
wurde, und der Versuche, bei denen das Schwermclallsalz eingesetzt wurde, werden in den
65 Tabellen 11 und 12 gebracht. Die Ergebnisse des Verfahrens, bei dem ein Monophenolal-Katalysator
verwendet wurde, zeigt das Beispiel 37. Die Resultate dieser Tabellen stellen natürlich nicht die unter optimalen
Bedingungen erhaltenen Ergebnisse der ein/einen Katalysatoren dar. Durch Abänderung der Rcaktionsbedingungen
ist es möglich, in einigen Fällen bei weitem höhere Peressigsäuresclekttvitäten als in den
Tabellen angegeben, zu erreichen. Tabelle 11 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen eine 16%ige
Lösung von Acetaldehyd mit Sauerstoff bei 18 bis 22' C üV.cr NiTPi-iWnirW nwdiort wurde. Die Reaktion
wurde in Anwesenheit von Naphthenaten oder sauren Pyromellitatcn von verschiedenen Schwermetallen
ausgeführt. Die Schwernietall-Pyromellilale wurden in Mengen von 1 · 10 ' gAloni des Metalls
pro Mol Acetaldehyd eingesetzt.
Tabelle 12 bringt die Ergebnisse von Versuchen, bei
denen die I-"iscn(Ml)-salzc verschiedener Polycarbonsäuren
als Katalysator verwendet wurden. Hem I.ich-
17
/ο
mann sind Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polycarbonsäuren hinreichend bekannt. Zum Beispiel
ist es möglich, entsprechende Salze dadurch herzustellen, daß frisch bereitetes Hydroxyd eines Schwt-rmetalls
einer konzentrierten Lösung einer PoKcarbon-
säure zusiesetzt wird. Weiterhin ist es möglich, das
saure Natriumsal/. einer Polycarbonate mit den Schwermetalinitraten umzusetzen. Es wurde gefunden,
daß die Katalysatoren teilweise oder ganz in der Reaktionsiösunii
löslich sind.
katalysator
Maximale.
pro Stunde
absorbierte Sauer-
sioflmenge (MoI-
piozcnl, bi.v.i igL-i;
auf eingesetzten
Acetaldehyd)
Selektivität in °/0
bei 20"'„igern Umsatz
(bezogen auf umgesetzten
Sauerstoff)
Selektivität in u/„
bei 407fligem Umsatz
(bezogen auf umgesetzten
Sauerstoff)
Eisen
Eisen*)
Kobalt
Kobalt*)
Nickel
Nickel*)
Kupfer
Kupfer*)
Chrom
Chrom»)
Vergleichsbeispiel: Nur Pyromellitsäure
59 21 59 52 28 2~>
25 19 24 21
14
66 100
69 100
25 85 23 72 24 80
100
| 34 | 50 |
| 0 | 100 |
| 31 | 52 |
| 0 | 100 |
| 73 | 15 |
| 15 | 55 |
| 77 | 11 |
| 18 | 38 |
| 74 | 17 |
| 20 | 59 |
3b
41
12
16
16
K.
5'crr. sollen kennzeichnen
daß saure Sa!?c der Pyromclliisaure verwendet wurden im Gegensatz
zu den Katalysatoren ohne Stern, die Naphthenate bedeuten.
Anmerkung 2: Im Vergleichs\crsueh wurde Pyromellitsäure in einer Menge verwendet, di·.· uer Säurekomponente des sauren Pyromellitatkatalysators
der anderen Versuche entsprach.
Anmerkung 3: Saure Salze der P>romellitsäuie wurden dadurch hergestellt, dali frisch bereitetes Hydroxyd der Sch.verrncta.l3a,ze
zu cnici »aüii^., Lösung von Pyror.icüitsüure mit einem Überschuß :>" !'yrnmdliKäiire von 10 ',. segeben wurde und die Mischung
auf 90 bis 1005C erhitzt wurde.
Katalysator (Carbonsii urekoniponente)
Malonsäure
Maleinsäure
Fumarsäure
Tartror.säure
Hexahydrophthalsäure
Phthalsäure
Trimellitsäure
Vergleichsversuche:
Naphthensäure ....
Trichloressigsäure ..
Phthalsäure
Maximale,
pro Stunde
adsorbierte Sauer-
stofTmenge (MoI-
prozent) bezogen
auf eingesetzten
Acetaldehyd)
Selektivität in °/„
bei 20°/oigcm Umsatz
(bezogen auf umueselzte.il
Sauerstoff)
Selektivität in °/„
bei oüü/oigem Umsatz
(bezogen auf umgesetzten
Sauerstoff)
54 62 42 56 69 80 65
59 53 49
| eressigsäure | AMP | Peressigsäurc | AMP |
| 100 | 0 | 86 | 12 |
| 100 | 0 | 96 | 4 |
| 73 | 27 | 57 | 29 |
| 100 | 0 | 100 | 0 |
| 95 | 5 | 87 | 13 |
| 100 | 0 | 93 | 7 |
| 100 | υ | 90 | 10 |
| 65 | 35 | 42 | 10 |
| 66 | 34 | 39 | 12 |
| 88 | 12 | 60 | 13 |
| (50% | Jmsatz) |
Anmerkung 1 : Von den in dieser Tabelle erwähnten Säure-Salzen werden diejenigen der Maleinsäure, Fumarsäure und Hydroxymalonsaure
nach dem giciüicn VcnVnrtn iiergcätc"; v.ic es bircili irr; Fa'.'.s des Säure-Sa!?« HfrPyrompIli (säure in Tabelle 11 beschrieben
worden ist. Die Säure-Salze der Malonsäure, Hcxahydrophthalsäurc, Phthalsäure und Trimellitsäurc wurden auf die Weise hergestellt,
dalJ 1 Mol Natriiimbicarbonat der wäßrigen Lösung der Polycarbonsäuren (1 Mol) zugesetzt wird, um das saure Natriumsalz der
Polycarbonsäuren zu bilden. Dann wird '/a Mol Eisen(ill)-nitrat hinzugegeben.
Anmerkung 2: Die Löslichkeil des Salzes der Fumarsäure war gering und ein Teil blieb ungelöst. Die anderen Salze lösten sich alle
in der Reaklionslösuiig.
Anmerkung ί: Für den Vergleichsversuch wurde die gleiche Menge an Eisen genommen wie bei den Versuchen mit den Säure-Salzen.
Weitere Untersuchungen bezüglich des Verfahrens 65 melallsalz, dessen Säurekomponente der saure Säure-
der Kombination eines Schwermetallsalz-Katalyiators katalysator war, und einer starken Säure, die nicht zu
mit einem sauren Katalysator ergaben, daü das korn- den sauren Katalysatoren des Verfahrens der Erfin-
binierte Katalysatorsystem aus einem normalen Schwer- dung zählte, z. B. Salzsäure, oft gleiche Effekte zeigte
768 405
wie die kombinierten Systeme eines sauren Katalysators und eines Schwermetall-Katalysators. Um PcresMUsäure
in hoher Selektivität, wie auch um hohe Oxydations^eschwindigkeiten zu erreichen, scheint die
Koexistenz eines sauren Katalysators Lind eines Schwermetallions oder eines Säure-Salzes, das aus
diesen beiden Komponenten zusammengesetzt ist, notwendig zu sein. Entsprechend dieser Vorstellung kann
üiiivhaus verstanden werden, daO das erwähnte Verfahren
der Kombination eines Schwermetallsalzes eines sauren Katalysators mit der starken Säure, die
nicht zu den sauren Katalysatoren zählt, wirksam ist.
Das Schwermetallsalz des sauren Katalysators kann in der Reaktionslösung mit Salzsäure unter Bildung
ties sauren Katalysators und des Metaiichiorids oder
de- Säure-Salzes des sauren Katalysators reagieren. Die Konzentration des Katalysators und die Reakti.instenipera
ur sind unter den Reaktionsbedingungen jedoch so niedrig, daß das kombinierte Katalysatorsystem
in manchen Fällen nur geringe Mengen an löslichen, wirksamen Katalysatorkomponenten liefert.
I ine hohe Aktivität ist dabei nicht zu erwarten.
[lie Schwermetallsalze der stark sauren Monocarbonsäuren, der stark saure;. Monophenole oder der
Salpetersäure, die die theoretische oder eine etwas größere Menge an Chlorwasserstoff oder Salzsäure
enthalten, zeigen ähnliche Wirksamkeit wie die kombinierten Katalysatorsysteme aus entsprechenden sauren
Katalysatoren und Schwermetallsalzen.
Bei dem System Schwerine.aHsalz eines sauren Katalysators
plus Chlorwasserstoff kann die gleiche Menge an Salzkatalysator w«. beim System saurer
Katalysator plus Schwermetallsalz-Katalysator ver-Mn-nHct
werden Ist die Mer."s an Ch'^rwassTjtoff zi;
gering im Vergleich zu der Menge des eingesetzten Schwermetallsalzes, so kann der wirksame saure Katalysator
nicht in genügender Menge gebildet werden. Jst andererseits die Menge an Chlorwasserstoff mehrfach
größer als die Metallsa!?menge, so zeigt siel, kein
unerwünschter Effekt bei der Oxydation, wie in den Beispielen gezeigt worden ist.
An inerten Lösungsmitteln haben sich Acetate mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, Ketone mit weniger
als 7 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe als geeignet erwiesen. Sie
können für sich allein oder in Mischungen mit anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die Ester der Essigsäure
und die Ketone sind die geeignetsten. Soll der Katalysator gelöst werden, so kann ein Lösungsmittel
verwendet werden, das etwas Wasser enthält. Große Mengen an Wasser setzen jedoch die Oxydationsgeschwindigkeit und die Selektivität der Peressigsäurebildung
herab. Ist das Verhältnis Lösungsmittel zu Acetaldehyd zu klein, so geht die Ausbeute an Peressigsäure
zurück. Ist das Verhältnis zu groß, dann geht die Oxydationsgeschwindigkeit zurück. Für
1 Teil Acetaldehyd werden vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmitte! verwendet.
« rt »
C .. Ϊ
Sauerstoffpartialdruck nehmen die Oxydationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Peressigsäure zu.
Bei der Anwendung von Luft als Oxydationsgas oder beim Einsatz des sauren Katalysators für sich allein ist
es deshalb günstig, die Oxydation unter Druck auszuführen.
UV-Strahlen oder der Zusatz einer kleinen Menge
Ozon besen le U η ist die Oxydationsseschwindigkeit, und
eine Zunahme der Selektivität der Peressigsäurebiidung
ίο kann dann erwaitet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt
werden. Die Abtrennung der Peressigsäure aus den Reaktionsprodukten kann mit Verfahren bewerkstelligt
werden, die allgemein in der Technik bekannt sind. Die Reaktionsflüssigkeit selbst O'ier der Teil der
Reaktionslösung, der nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Acetaldehyds verbleibt, oder die
Lösung, die nach dem Abzug des Acetaldehyds und des größten Teils des Lösungsmittels erhalten wird,
kann ohne weitere Reinigung als Oxydationsmittel verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung.
B e i s ρ i e I 1
In einen 500-ccm-Kolben mit vier Kolbenhälsen,
welcher mit einem Rührer, einem auf — 500C gehaltenen
Rückflußkühler, einem Thermometer und einer
3= Gascinlaßcffnung ausgerüstet v.ar, wurden 25 g Acetaldehyd,
80 g Aceton und 0,005 g Malonsäure eingebracht. In den Kolben wurde dann Sauerstoff in einer
Menge von 35Occm/Min. eingeführt, wobei die Lösuη"
rr~.it einer Rühr"esch\vindi"keit vor 700 U'Min
kräftig gerührt wurde Die Reaktionstemperatur wurde auf 25 bis 300C gehi..i!"n. Das aus dem Rückflußkc>
ndensator entweichende Gas wurde in das Reaktionssystem mittels einer Pumpe umgepumpt,
während frischer Sauerstoff zum Ausgleich der ahsorbierten
Menge zugeführt wurde. Die Reaktionslösung wurde- nach l'/sstiindiger Umsetzung analysiert, wobei
sich zeigte, daß sie 16,8 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 11,9 g der Peressigsäure und
1,7 g AMP (Acetaldehydmonoperacetat) enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
In das im Beispiel 1 verwendete Reaktionssystem wurden 24 g Acetaldehyd, 126 g Aceton, 0,04 g Trichloressigsäure
und 0,01 g 3,5-Dinitrobenzoesäure eingebracht. Es wurde dann in den Kolben Sauerstoff
unter einem Druck von 150 mm Hg (über Atmosphäre) in einer Menge von 300 bis 400 ccm/Min. eingeführt,
wobei die Lösung mit 900 U/Min, heftig gerührt wurde.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 22°C gehalten.
Die Reaktionslösung wurde nach 2stündiger Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie
16,7 g nicht zur LImsetzung gekommenen Acetaldehyd, 11,4 g Percssigsäure i:nd 1,0 ζ -A MP pntb>!t
im besonderen zwischen 0 und 35°C sind am geeignet- 6o Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
sten. Ist die Temperatur zu niedrig, dann wird die Oxydationsgeschwindigkeit zu gering. Wird andererseits
eine zu hohe Temperatur angewandt, dann zersetzt sich Peressigsäure bereits in beträchtlichem Maße,
und die Ausbeute an Peressigsäure verringert sich. Als Oxydationsgas wurden Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende
Gase, z. B. Luft unter Normaldruck oder etwas erhöhten; Druck angewandt. Mit steigendem
Bei dem im Beispiel 1 verwendeten Reaktionssystem wurde der Kolben durch einen 1500-ccm-Kolben mit
vier Kolbenhälsen ersetzt. In den Kolben wurden 44 g Acetaldehyd und 310 g Äthylacetat eingebracht. Unmittelbar
nach dem Ablauf der Induktionsperiode der Reaktion wurde eine Katalysatormischung, bestehend
aus 0,02 g Ameisensäure, 0.005 g Oxalsäure, 0,1g
S.S-Dinitrcsalicylsäure und 0,2 g Nitrilotriessigsäure
zugegeben. In den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff in einer Menge von 300 bis 400 ccm/Std. zugeführt,
wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 10 bis
15" C gehalten. Nach einer Stunde wurde der Katalysator zugegeben. Die Reaktionslösung wurde analysiert,
wobei sich zeigte, daß mc 35,8 g nicht zur Umsetzung
gekommenen Acetaldehyd, 9,7 g Peressigsäure und 3,6 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine
Essigsäure produziert.
Bei' π i e i 4
In einen mit einem Rührer, einem Rückfiußkühier.
einem Thermometer und einer Gaseinlaßöffnung ausgerüsteten 200-ccm-Autoklav wurden 20 g Acetaldehyd,
100 g Aceton und 0,003 g Citronensäure eingebracht. In den Autoklav wurde gasförmiger Sauerstoff
unter einem Druck von 3 kg/cr - (situ) eingebracht,
wobei die Lösung mit 500 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperalur wurde auf 15 bis
20" C gehalten. Die Induktionsperiode der Reaktion
dauerte 30 Minuten. Nach 30 Minuten, gerechnet vom Abklingen der Induktionsperiode, wurde die Reaktioüsiösung
analysiert. Es zeigte sich, daß sie 17,4 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd,
3,7 g Peressigsäure und 0,6 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
In das im Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem wurden 24g Acetaldehyd, 50 g Aceton, 40g Methylacetat,
On? g Phthalsäure und 0.005 c Brenztraubensäure
eingebracht. Anschließend wurde in den Autoklav gasförmiger Sauerstoff unter einem Druck von
3 'g/cm2 (atü) eingeführt, wobei die Lösung mit 500 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 20" C gehalten. Die Reaktionslösung
wurde nach lstündiger Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 15,5 g nicht zur Umsetzung
gekommenen Acetaldehyd, 1,9 g Essigsäure, 7,3 g Peressigsä'.ire und 4,0g AMP enthielt.
45
In dem irr> Beispiel 1 verwendeten Reaktionssystem
wurde der Rückflußkühler auf --78 C gehalten. In den Kolben wurden 44 g Acetaldehyd, 120 g Aceton
und 20 g weiteres Aceton, in welchem 0,01 g 2,4,6-Trinitrophenol gelöst waren, eingebracht. In den Ko!!>en 5"
wurde Sauerstoff mit einem Druck von 150 mm Hg (über Atmosphäre) mit einer Geschwindigkeit von
300 bis 400ccm/Min. eingeführt, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 24 bis 27° C gehalten. Nach
1 '/2 Stunden, gerechnet von dem Abklingen der Induktionsperiode,
wurde die Rcaklionsmischung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 35,6 g nicht zur Umsetzung
gekommenen Acetaldehyd, 11,4 g Peressigsäure und 2,4g AMP enthielt, Ls wurde überhaupt hu
keine Essigsäure produziert.
In das im Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem wurden 10 α Acetaldehyd, K)Og Aceton, 0,001g
2,4-Dinitroprienol und 0,001 g Pentachlorphenol eingebracht.
In den Autoklav wurde gasförmiger Sauerstoff unter einem Druck von 2 kg/cm'" (atü) eingebracht,
wobei die Lösung mit 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15
bis 2O0C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach
einer 2stündigen Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 6,2 g nicht zur Umsetzung gekommenen
Acetaldehyd, 3,5 g Peressigsäure und 2,3 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 20 g Acetaldehyd, 100 g Äthylacetat und
0,007 g konzentrierte Salpetersäure (60°/0ige wäßrige Lösung) eingebracht. Anschließend wurde Sauerstoff
in den Kolben in einer Menge von 35OcCmZMIn. cingcbiascn,
wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf
30 bis 35= C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach
l'/iStündiger Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte,
daß sie 15,3 g nich1 zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, ö,9 g Peressgsäure und 0,9 g AMP enthielt.
Es wurde überhaupt keine Essigsäure produziert.
In das im Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem wurden 20 g Acetaldehyd, 100 g Aceton und 0,01 g
sehr reine Salpetersäure (30%ige wäßrige Lösung) eingebracht. Es wurde dann in den Autoklav gasförmiger
Sauerstoff unter einem Druck von 2 kg/cm2 (atü) eingebracht, wobei die Lösung mit 700 U/Min,
kräftig gerührt wurde. Die Reaklionstemperatur wurde auf 15 bis 200C gehalten. Die Reaktionslösung wurde
nach lstündiger Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 13.0 g nicht zur Umsetzung gekommenen
Acetaldehyd. 10,4 g Peressigsäure und 1,3 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine hssigsaure
produziert.
In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem wurden 20 g Acetaldehyd, 70 g Aceton, 10 g Mcthyläthylketon,
0,01 g Citronensä'ire und 0,01 g Eisen(III)-naphthenat
eingebracht In den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff in einer Menge von 200 bis
400ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 25 bis 300C gehalten. Die Reaktionslösung
wurde nach 40 Minuten Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 7,2 g nicht zur
Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 20,4 g Peressigsäure und 1,4 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt
keine Essigsäure produziert.
Das oben verwendete Eisen(III)-naphthenat wurde
hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Eisen(III)-nitrat einer wäßrigen Lösung von Natriumnaphthenat
zugegeben wurde. Der sich bildende Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen. Der Eisengehalt in dem
hergestellten Naphthenat beträgt 10,2%·
in das 1111 Beispiel Ci vcfWcnJctc Rcak
WLird.i 15 g Acetaldehyd, 75 g Allylacetat, 75 g
Methyläthylketon, 0.001 g Mangannaphthcnat, 0,001 g Kobaltnaphthenat, 0,001 g Oxalsäure und 0,001 g
Pyromellitsäure eingebracht. In den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff mit einer Menge von 300 bis
400 ccm/Miii. cingeblasen, wobei die Lösung mit 900 U/Min, krallig gerührt wurde. Die Reaklionslemperalur
wurde auf 10 bis 12"C gehalten. Die
23 24
Reaktionslösung wurde nach 3stündiger Umsetzung 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Rcaktions-
analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie nicht zur Um- temperatur wurde auf 5 bis 10°C gehalten. Nach
setzung gekommenen Acetaldehyd in einer Menge 40 Minuten Umsetzung wurde die Reaktionslösung
unter 0,5 sowie 1,0 g Essigsäure, 22,5 g Peressigsäure analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 17,5 g nicht zur
und 1,3 g AMP enthielt. 5 Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 37,7 g Per-
Das Mangannaphthenat und Koballnaphthenat essigsäure und 1,2 g AMP enthielt. Es wurde überwurden
in derselben Weise wie das Eisennaphthenat haupt keine Essigsäure produziert,
gemäß Beispiel 10 hergestellt. Der Metallanteil in .
jedem Naphthenat betrug etwa 10°/0. U e ι s ρ ι e I lö
gemäß Beispiel 10 hergestellt. Der Metallanteil in .
jedem Naphthenat betrug etwa 10°/0. U e ι s ρ ι e I lö
. · ίο In das im Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem
Beispiel 12 wurden 88 g Acetaldehyd, 440 g Methylacetat, 0,05 g
In das im Beispiel 6 verwendete Rcaklionssystcm Eisen(IIl)-acetonylacctonat, 0,05 g Kobaltacetat, 0,01 g
wurden 24 g Acetaldehyd, 116 g Aceton, 10 g Methyl- Kobaltacetat, 0,01 g Vanadiumnaphthenat, 0,1 g Pyro-
äthylketon, 0,015 g Eisen(lll)-naphthenat, 0,01g mellitsäure und0,1 g L-Glutaminsäure eingebracht. In
Fumarsäure und 0,01 gTrichloressigsäure eingebracht. 15 den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff mit einem
In den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck von 150 mm Hg (über Atmosphäre) in einer
Druck von 150 mm Hg (über Atmosphäre) in einer Menge von 600 bis 700ecm/Min. cingcblasen, wobei
Menge von 300 bis 400 ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die
die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Reaktionstemperatur wurde auf 10 bis 12CC gehalten.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 22°C ge- 20 Die Reaktionslösung wurde nach lstündiger Umset-
hallcn. Die Reaktionslösung wurde nach lstündiger zung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 28,0 g
Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd,
7,7 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 99,5 g Peressigsäure und 3,2 g AMP enthielt. Es wurde
23,5 g Peressigsäure und 2,9 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt keine Essigsäure erzeugt,
überhaupt keine Essigsäure erzielt. 25
überhaupt keine Essigsäure erzielt. 25
Beispiel^ Beispiel 17
Bei dem im Beispiel 6 verwendeten Reaktionssystem Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühlcr,
wurde der Kolben durch einen ijOO-ccrn-Kolbcn mit einem Thermometer und einer Gaseinlaßöffnung ausvier
Kolbenhälsen ersetzt. In den Kolben wurden 40 g 30 ccrüstcter 300-ccm-Autoklav wurde mit 10 g Acet-Acetaldehyd,
310 g Aceton, 0,03 g Kobaltacetat und aldehyd, 100 g Aceton, 0,001 g Eisen(III)-acetat und
0,05 g Phthalsäure eingebracht. In den Kolben wurde O.Oöl g Malonsäure beschickt. In den Autoklav
gasförmiger Sauerstoff in einer Menge von 300 bis wurde gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck von
400 ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit 2 kg/cm2 (atü) eingeblasen, wobei die Lösung mit
900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions- 35 500 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 200C gehalten. Die Reak- temperatur wurde auf 15 bis 20°C gehalten. Die Retionslösung
wurde nach lstündiger Umsetzung analy- aktionslösung wurde nach 30 Minuten Umsetzung
siert, wobei es sich zeigte, daß sie 25,0 g nicht zur analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 5,1 g nicht zur
Umsetzung gekommenen Acetaldehyd und 26,0 g Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 7,2 g Peressig-Peressigsäure
enthielt. Es wurde keine Essigsäure und 4° säure und 1,0 g AMP enthielt. Es wurde überhaupt
kein AMP erzielt. keine Essigsäure erzeugt.
Beispiel 14 Beispiel 18
In das im Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem In das im Beispiel 17 verwendete Reaktionssystem
wurden 60 g Acetaldehyd, 300 g Aceton, 100 g Methyl- 45 wurden 20 g Acetaldehyd, 120 g Äthylacetat, 0,03 g
acetat, 100 g Methyläthylketon, 0,01g Eisen(IH)- Kobaltnaphthenat und 0,04 g Citronensäure eingenaphthenat,
0,01 g Chromnaphthenat, 0,01 g Nickel- bracht. In den Autoklav wurde gasförmiger Sauerstoff
naphthenat, 0,01 g Maleinsäure, 0,01 g Bernsteinsäure mit einem Druck von 2 kg/cm2 (atü) eingeleitet, wobei
und 0,01 g Hexahydrophthalsäure eingebracht. In den die Lösung mit 600 U/Min, kräftig gerührt wurde.
Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff unter einem 50 Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 200C geDruck
von 200 mm Hg (über Atmosphäre) in einer halten. Die Reaktionslösung wurde nach 30 Minuten
Menge von 500 bis 600 ccm/Min. eingeleitet, wobei die Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie
Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die 6,5 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd,
Reaktionstemperatur wurde auf 24 bis 26°C gehalten. 21,6 g Peressigsäure und 1,4 g AMP enthielt. Es wurde
Die Reaktionslösung wurde nach l'/zStündiger Um- 55 überhaupt keine Essigsäure erzielt,
setzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 9,0 g .
nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, Beispiel iv
78,0 g Peressigsäure, 5,5 g AMP sowie 2,5 g Essigsäure In das im Beispiel 17 verwendete Reaktionssystem enthielt. wurden 20 g Acetaldehyd, 60 g Äthylacetat, 60 g n ■.ni.Mc 60 Methyläthylketon,0,01 gEisen(III)-naphthenat,0,02g
setzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 9,0 g .
nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, Beispiel iv
78,0 g Peressigsäure, 5,5 g AMP sowie 2,5 g Essigsäure In das im Beispiel 17 verwendete Reaktionssystem enthielt. wurden 20 g Acetaldehyd, 60 g Äthylacetat, 60 g n ■.ni.Mc 60 Methyläthylketon,0,01 gEisen(III)-naphthenat,0,02g
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In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem Maleinsäure eingebracht. Es wurde dann in den
wurden 40 g Acetaldehyd, 100 g Aceton, 20 g Methyl- Autoklav Luft mit einem Druck von 8 kg/cms in einer
äthylketon, 0,01 g Eisen(IIl)-acetonylacetonat, 0,01 g Menge von 500 ccm/Min. eingeleitet, wobei die Lo-Kobaltnaphthenat
und 0,öi g NaphÜiaien-l,8-dicar- 65 sung mit 600 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reak-
bonsäure eingebracht. In den Kolben wurde gas- tionslcmperatur wurde auf 15 bis 20"C gehalten. Die
förmiger Sauerstoff in einer Menge von 400 bis Rcaktionslösiing wurde nach 30 Minuten Umsetzung
500 ccm/Min. eingeblasen, wobei die Lösung mit analysiert, wobei es sich zesRte, daß sie 8,9 g nicht ?ur
25 26
Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 17,9 g Per- Beispiel 24
essigsäure und 1,0g AMP enthielt. Es wurde überhaupt
keine Essigsäure erzeugt. In das im Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem
wurden 15 g Acetaldehyd, 50 g Methylacetat, 50 g
B e ι s ρ ι e I 20 5 Äthylacetat, 0,001 g Manganacetat und 0,002 g
In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem 2,4,6-Trinitrophenol eingebracht. In den Autoklav
wurden 24 g Acetaldehyd, 106 g Aceton, 10 g weiteres wurde gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck von
Aceton, in welchem 0,03 g 2,4,6-Trinitroresorcin ge- 2 kg/cm2 (aiii) eingeleitet, wobei die Lösung mit
löst waren und 10 g Methyläthylketon, in welchem 700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions-0,03
g Kobaltnaphthenat gelöst waren, eingebracht. io temperatur wurde auf 7 bis 12°C gehalten. Die Reak-In
den Kolben wurden 300 bis 400ccm/Min. Sauer- tionslösung wurde nach 40 Minuten Umsetzung anastoff
eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min. lysiert, wobei sich zeigte, daß sie 3,0 g nicht zur Umkräftig
gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde setzung gekommenen Acetaldehyd, 2,0 g Essigsäure,
auf 20 bis 22°C gehalten. Nach lstündiger Umsetzung ψ,Ο g Peressigsäure und 4,1 g AMP enthielt,
wurde die Reaktionslösung analysiert, wobei sich 15 j R ' I 2S
zeigte, daß sie 5,1 g nicht zur Umsetzung gekommenen ' s p e
Acetaldehyd, 1,5 g Essigsäure, 25,5 g Peressigsäure In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem
und 3,9 g AMP enthielt. wurden 24 g Acetaldehyd, 116 g Aceton, 10 g Methyl
äthylketon, 0,03 g Kobaltnaphthenat und 0,02 g einer
B e i s ρ 1 e 1 21 20 konzentrierten Salpetersäure (60%ige wäßrige ιοί
η das im Beispiel 6 versvendete Reaktionssystem sung) eingebracht. In den Kolben wurden 300 bis
wurden 24 g Acetaldehyd, 56 g Aceton, 10 g weiteres 400ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff mit einem Druck
Aceton, in welchem 0,02 g 2,4,6-Trinitrophenol gelöst von 150 mm Hg (über Atmosphäre) eingeleitet, wobei
waren, 10 g weiteres Aceton, in welchem 0,02 g die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die
2,6-Dinitrophenol gelöst waren, 10 g weiteres Aceton, 25 Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 22°C gehalten,
in v.-elchem 0,02 g Pentachlorphenol gelöst waren, Die Reaktionslösung wurde nach lstündiger Urnset-20
g Methyläthylketon, in welchem 0,02 g Eisen(Ill)- zung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 5,1 g nicht
naphthenai gelöst waren und 20 g Methylethylketon, zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 26,8 g
in welchem 0,01g Mangannaphthenat gelöst waren, Peressigsäure und 4,2 g AMP enthielt. Es wurde übereingebracht.
IndenKoIbenwurden300bis400ccm/Min. 30 haupt keine Essigsäure gebildet,
gasförmiger Sauerstoff eingeleitet, wobei die Lösung . .
mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions- Beispiel /0
temperatur wurde auf 25 bis 30"C gehalten. Nach In das im Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem
30 Minuten Umsetzung wurde die Reaktionslösung wurden 44 g Acetaldehyd, 220 g Aceton, 30 g Methylanalysiert,
wobei sich zeigte, daß sie 9,3 g nicht zur 35 äthylketon,0,02gFisen(III)-nitrat = Fe(NO3);,-9 H2O,
Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 1,3 g Essig- 0,01 g Nickelnaphthenat (Nickelgehalt: 10,5°/0), 0,01 g
säure, 20,7 g Peressigsäure und 2,3 g AMP enthielt. Chromnaphthenat (Chromgehalt: 9,8%), 0,01g Va-
nadiumnaphthenat (Vanadiumgehalt: 9,5%) und 0,02 g
Beispiel 22 konzentrierte Salpetersäure (60%ige wäßrige Lösung)
40 eingebracht. In den Kolben wurden 300 bis 400 ecm/
In das im Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem Min. gasförmiger Sauerstoff eingeleitet, wobei die
wurden 44 g Acetaldehyd, 35Og Äthylacetat, 0,02 g Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die
Kobaltacetat, 0.01g Nickelacetat, 0,04 g 2,4,6-Tri- Reaktionstemperatur wurde auf 23 bis 25°C gehalten,
nitroresorcin und 0,03 g 2,4,6-Trinitrophenol einge- Die Reaktionslösung wurde nach lstündiger Umsetbracht.
In den Kolben wurden 300 bis 400 ccm/Min. 45 zung analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 6,1 g nicht
gasförmiger Sauerstoff eingeleitet, wobei die Lösung zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 48,7 g
mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions- Peressigsäure und 13,2 g AMP enthielt. Es wurde
temperatur wurde auf 23 bis 25°C gehalten. Die Reak- überhaupt keine Essigsäure gebildet.
tionslösung wurde nach lstündiger Umsetzung analy- R . . .
siert, wobei sich zeigte, daß sie 14,0 g nicht zur Um- 50 e 1 s ρ 1 e z/
setzung gekommenen Acetaldehyd, 1,8 g Essigsäure, In das im Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem
41,8 g Peressigsäure und 6,0 g AMP enthielt. wurden 44 g Acetaldehyd, 300 g Aceton, 30 g Methyl-
. , -, äthylketon, 0,01 g Eisen(III)-naphthenat, 0,01 g Ko-
Beispiel 15 baltnaphthenat und 0,03 g Salpetersäure (30%ige
In das im Beispiel 13 verwendete Reaktionssystem 55 wäßrige Lösung) eingebracht. In den Kolben wurden
wurden 44 g Acetaldehyd, 200 g Methylacetat, 100 g 300 bis 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff eingelei-Methyläthylketon, in welchem 0,1 g Eisen(III)-naph- tet, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt
thenat, 0,05 g Pentachlorphenol und 0,03 g 2,4-Di- wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis
r.;trr.piipnni crplöst wafpn ei η ««bracht. In den Kolben 18°C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach
wurden 300 b\s 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff 60 20 Minuten Umsetzung analysiert, wobei sich zeigte,
mit einem Druck von 150 mm Hg (über Atmosphäre) daß sie 26,4 g nicht zur Umsetzung gekommenen
eingeleitet, wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig Acetaldehyd und 30,4 g Peressigsäure enthielt. Es
gerührt wurde und die Reaktionstemperatur auf 18 bis wurden überhaupt keine Essigsäure und kein AMP ge-22°C
gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde bildet.
nach 30 Minuten Umsetzung analysiert, wobei es sich 65 B e i s ο i e 1 28
zeigte, daß sie 18,0 g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 3,0 g Essigsäure, 25,8 g Peressigsäure In das im Beispiel 4 verwendete Reaktionssystem
und 12,0 g AMP enthielt. wurden 15 g Acetaldehyd, 50 g Methylacetat, 80 g
27 28
Methyläthylketon, 0,01 g Eisen(III)-acetat, 0,01 g gehalt in dem so hergestellten sauren Kobalttartronat
Chromnaphthenat und 0,01 g konzentrierte Salpeter- betrug 25,5%.
säure (60°/0ige wäßrige Lösung) eingebracht. In den
Autoklav wurde Sauerstoff unter einem Druck von Beispiel 31
2 kg/cm1 (atü) eingeleitet, wobei die Lösung mit 5
700 U/Min, kräftig gerührt wurde. Die Reaktions- In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 20 g
temperatur wurde auf 5 bis 100C gehalten. Nach Acetaldehyd, 100 g Aceton, 70 g Methyläthylketon,
30 Minuten Umsetzung wurde die Reaktionslösung 0,01 g saures Kobaltphthalat und 0,003 g saures
analysiert, wobei sich zeigte, daß sie 6,3 g nicht zur Mangantrimellitat eingesetzt. Während die Lösung
Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, 12,4 g Per- io heftig gerührt wurde, wurde in den Kolben Sauerstoff
essigsäure und 2,0 g AMP enthielt. Es wurde über- in einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, eingeleitet,
haupt keine Essigsäure gebildet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 900 U/Min. Die
Reaktionstemperatur wurde auf 16 bis 19°C gehalten.
Beispiel 29 Nach einer Reaktionszeit von 40 Minuten wurde die
15 Reaktionslösung analysiert. Es zeigte sich, daß sie
In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem 10,3 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 15,2 g Peressigwurden
24 g Acetaldehyd, 100 g Aceton, 50 g Äthyl- säure und 1,2 g AMP enthielt. Essigsäure war fast
acetat, 0,005 g des sauren Kobaltpyromellitats und nicht gebildet worden. Die obenerwähnten und einge-0,01
g des sauren Eisen(III)-maIeats eingebracht. In setzten sauren Salze wurden dadurch hergestellt, daß
den Kolben wurde gasförmiger Sauerstoff in einer 20 die berechnete Menge einer Polycarbonsäure, die aus-Menge
von 300 bis 400 ccm/Min. eingeleitet, während reichend war, um das Natriumsalz einer Carbonsäuredie
Lösung mit 900 U/Min, kräftig gerührt wurde. gruppe dieser Polycarbonsäuren zu bilden, zu einer
Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 22°C ge- wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat gegeben
halten. Die Reaktionslösung wurde nach lstündiger wurde. Die Mischung wurde einige Zeit erhitzt, um
Umsetzung analysiert, wobei es sich zeigte, daß sie 25 eine wäßrige Lösung eines Natrium-hydrogen-poly-6,6
g nicht zur Umsetzung gekommenen Acetaldehyd, carboxylates herzustellen. Dazu wurde dann die be-28,2
g Peressigsäure und 1,4 g AMP enthielt. Es wurde rechnete Menge einer wäßrigen Lösung eines Schwerüberhaupt
keine Essigsäure gebildet. metallnitrats gegeben. Es bildete sich ein Niederschlag,
Das oben beschriebene saure Kobaitpyromeiiitat der mit heißem Wasser gründlich ausgewaschen und
wurde wie folgt hergestellt: Einer 10%igen wäßrigen 30 getrocknet wurde. Das saure Kobaltphthalat enthielt
Lösung der Pyromellitsäure, welche auf 90 bis 100°C 18,4% Kobalt, das saure Mangantrimellitat 16,7%
erhitzt war, wurde eine kleine Menge (entsprechend Mangan,
etwa Vz Mol der verwendeten Pyromellitsäure) eines
etwa Vz Mol der verwendeten Pyromellitsäure) eines
frisch zubereiteten Kobalthydroxyds (blaugefärbt, Beispiel 32
gellatinös) zugegeben. Das Kobalthydroxyd wurde 35
vollständig gelöst Die so hergestellte braune Lösung In das Reakticnssystem des Beispiels 13 wurden
wurde so weit eingeengt, daß sie einen Niederschlag 44 g Acetaldehyd, 300 g Acc.on und 0,03 g saures
bildet, welcher filtriert, mit warmem Wasser mehrere Pyromellitat eingesetzt. In den Kolben wurde dann
Male gewaschen und getrocknet wurde. Der Kobalt- unter einem Druck von 150 mm Hg in einer Menge
gehalt in dem so hergestellten Pyromellitat betrug 40 von 300 bis 400 ml/Min. Sauerstoff eingeleitet, wäh-
17,5%. rend die Lösung mit 900 U/Min, heftig gerührt wurde.
Das oben angegebene saure Eisenmaleat wurde in Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 23°C ge-
derselben Weise wie das saure Kobaitpyromeiiitat her- halten. Nach einer Reaktionsdauer von 1,5 Stunden
gestellt. In diesem Falle wurde jedoch, da sich kein wurde die Reaktionslösung analysiert. Es wurde ge-
filtrierbarer Niederschlag in der konzentrierten Lösung 45 funden, daß sie 13,6 g nicht umgesetzten Acetaldehyd,
bildete, eine kleine Menge Aceton zu der konzentrier- 3,0 g Essigsäure, 36,5 g Peressigsäure und 9,6 g AMP
ten Lösung hinzugegeben. Es bildet sich dann ein enthielt.
orangefarbener Niederschlag, welcher nach Abtren- Das saure Manganpyromellitat wurde entsprechend
nung von der Mutterflüssigkeit und nach Trocknen der Methode nach Beispiel 31 hergestellt Das an-
weiterverwendet wurde. Der Eisengehalt in dem so 50 fallende Pyromellitat enthielt 15,7% Mangan,
hergestellten Maleat betrug 17,9%.
Beispiel 33
Beispiel 30
In das Reaktionssystem des Beispiels 13 wurden 44 g
In das im Beispiel 6 verwendete Reaktionssystem 55 Acetaldehyd, 200 g Aceton, 200 g Methyläthylketon
wurden 44 g Acetaldehyd, 220 g Aceton und 0,02 g und 0,06 g saures Eisen(III)-hexahydrophthalat einsaures
Kobalttartronat eingebracht In den Kolben gesetzt. In den Kolben wurde dann in einer Menge von
wurden 300 bis 400 ccm/Min. gasförmiger Sauerstoff 300 bis 400 ml/Min. Sauerstoff eingeleitet Die Lösung
eingeleitet wobei die Lösung mit 900 U/Min, kräftig wurde mit 900 U/Min, heftig gerührt Die Reaktionsgerührt
wurde. Die Reaktionsterroeratur wurde auf 60 temperatur betrug 16 bis 20" C Nach einer Rcakuuu
23 bis 27° C gehalten. Die Reaktionslösung wurde von 50 Minuten wurde die Reaktionslösung analysiert
nach lstündiger Umsetzung analysiert, wobei es sich Es zeigte sich, daß sie 14,0 g nicht umgesetzten Acetzeigte, daß sie 14,5 g nicht zur Umsetzung gekomme- aldehyd, 39,5 g Peressigsäure und 9,6 g AMP enthielt
nen Acetaldehyd und 50,9 g Peressigsäure enthält. Es Es wurde weiterhin gefunden, daß Essigsäure fast nicht
wurden überhaupt keine Essigsäure und AMP gebildet 65 gebildet worden war.
Weise wie das saure Kobalipyroiücüiiät, wie es im der Vorschrift des Beispiels 31 hergestellt Das an-
Beispiel29 verwendet wurde, hergestellt Der Kobalt- fallende Hexahydrophthalat enthielt 12,0% Eisen.
]n das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 20 g Acetaldehyd, 150 g Methyläthylketon und 0,01g
saures Eisen(III)-phthalat eingesetzt. Unter einem Druck von 100 mm Hg wurde dann Sauerstoff in einer
Menge von 300 bis 400 ml/Min, in den Kolben eingeleitet. Die Lösung wurde mit 900 U/Min, heftig gerührt.
Die Reaktionstemperatur betrug 22 bis 26°C. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurde die
Reaktionslösung untersucht. Es zeigte sich, daß sie 10,6 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 14,5 g Peressigsäure
und 1,3 g AMP enthielt und daß weiterhin fast keine Essigsäure gebildet worden war.
Das saure Eisen(lll)-phthalat wurde wie im Beispiel 31 beschrieben hergestellt. Das anfallende Phthalat
enthielt 13,7% Eisen.
In das Reaktionssystem des Beispiels 17 wurden 20 g Acetaldehyd, 70 g Aceton, 70 g Essigsäuremethylester
und 0,005 g saures Eisen(III)-pyromellitat eingesetzt. Unter einem Druck von 2 kg/cm2 wurde Sauerstoff
in den Autoklav eingeleitet. Die Lösung wurde dabei mit 700 U/Min, heftig gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 20°C gehalten. Nach
einer Reaktionszeit von 1 Stunde wurde die Reaktions- !ösur.g analysiert. Es wurde gefunden; daß sie 12;5 g
nicht umgesetzten Acetaldehyd und 12,8 g Peressigsäure enthielt. Essigsäure und AMP wurden fast nicht
gebildet.
Das oben eingesetzte saure Eisen(III)-pyromellitat enthielt 10,5% Eisen.
In das Reaktionssystem des Beispiels 17 wurden 24 g Acetaldehyd, 126 g Aceton, 0,01 g saures Kobaltfumarat
und 0,01 g saures Eisen(III)-tartronat eingesetzt. In den Autoklav wurde unter einem Druck von
2 kg/cm2 Sauerstoff eingeleitet, während uic Lösung mit 700 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur selbst wurde auf 10 bis 15°C gehalten.
ίο Nach 1 Stunde Reaktion wurde die Reaktionslösung
untersucht. Es zeigte sich, daß sie 7,2 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 1,6 g Essigsäure, 21,9 g Peressigsäure
und 4,0 g AMP enthielt. Das saure Kobaltfumarat und das saure Eisen(Ill)-tartronat, wie sie
oben verwendet wurden, wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie im Beispiel 29 beschrieben. Das anfallende
saure Kobaltfumarat und saure Eisen(III)-tartronat enthielten 26,1% Kobalt bzw. 16,8% Eisen.
In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 24 g Acetaldehyd, 126 g Aceton und 0,01 g 2,4,6-Trinitroresorcin-monophenolat
eingesetzt. In einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, wurde Sauerstoff in den Kolben
geleitet, während die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dabei
auf 18 bis 22°C gehalten. Während der Reaktion wurden der Lösung gelegentlich Proben entnommen und
untersucht. Fs wurde die Bildung der Peressigsänre und
die Bildung von AMP untersucht. Aus den Analysedaten wurde die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit
und die Selektivität der Peressigsäure- und AMP-Bildung berechnet Die Ergebnisse finden sich in nachfolgender
Tabelle.
Metallkomponente
| Größte Menge an | Selektivität in | 7o | AMP | Selektivität in | /0 | AMP |
| absorbiertem | bei 20°/0igem Umsatz | 34 | bei 60°/oigem Umsatz | 10 | ||
| Sauerstoff | (bezogen auf umgesetzten | 0 | (bezöge . auf umgesetzten | |||
| (Molprozcnt, | Sauerstoff) | 31 | Sauerstoff] | / | ||
| bezogen auf | Peressigsäurc | 0 | Peressigsäure | 6 | ||
| Acetaldehyd) | 66 | 73 | 42 | |||
| 59 | 100 | 13 | 91 | 11 | ||
| 74 | 69 | 77 | 35 | |||
| 59 | 100 | 17 | 94 | 3 | ||
| 71 | 25 | 74 | — | |||
| 28 | 87 - | 18 | 48 | 8 | ||
| 23 | 23 | — | ||||
| 25 | 73 | 36 | ||||
| 19 | 24 | — | ||||
| 24 | 82 | 57 | ||||
| 23 | ||||||
Eisen*) ..
Eisen
Kobalt*)
Kobalt ..
Nickel*) .
Nickel ... Kupfer*) Kupfer .. Chrom*) Chrom ..
Kobalt ..
Nickel*) .
Nickel ... Kupfer*) Kupfer .. Chrom*) Chrom ..
*) Ergebnisse von Vcrglcichsversuchen, wobei die Naphthenate der gekennzeichneten Metalle verwendet wurden. Die Versuche mit
Nickel-, Kupfer- und Chromnaphthenaten als Katalysator wurden abgebrochen bevor der Sauerstoffzusau 60% erreichte.
Die oben verwendeten Monophenolate wurden dadurch hergestellt, daß eine berechnete Menge eines
Tn <Ίοο 1?Ä(iWinncciwiAm Arts RiMCrwMc 1 *7
das frisch aus Nitrat und Natriumbicarbonat bereitet worden war, zu einer 10%igen Lösung von 2,4,6-Trinitroresorcin gegeben wurde. Die Mischung wurde
dann auf 60 bis 700C erhitzt. Aus der anfallenden
Lösung wurde das unlösliche Material entfernt und die Lösung soweit konzentriert, daß ein Niederschlag ausfiel, der filtrier), mit einer kleinen Menge an kaltem
Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
15 g Acetaldehyd, 70 g Methyläthylketon, 70 g Essigester und 0,005 g 2,4,6-Trinitroresorcin-monophenolat
(Metallkomponente: Eisen) eingesetzt Unter einem Druck von 2 kg/cm2 wurde Sauerstoff in den Autoklav
geleitet, während die Lösung mit 700 U/Min, heftig
gerührt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 15 bis 200C gehalten. Nach 1 Stunde Reaktionsdauer
wurde die Reaktiönslösung untersucht Es wurde ge-
31 32
f linden, daß sic 4,2 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, !Stunde nach Beendigung der Induktionsperiode
',5^ g'-ssigsäure und 2,5 g AMP enthielt und daß wurde die Reaktionslösung untensucht. Es wurde geEssigsäure
fast nicht gebildet worden war. funden, daß sie 3,5 g nicht umgesetzten Acetaldehyd,
ρ . . 2,6 g Essigsäure, 19,3 g Peressigsäure und 3,5 g AMP
In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 44 g Das Kobaltpikrat wurde wie im Beispiel 40 be-
Acetaldehyd, 120 g Aceton, 0,02 g Eisen-trichloracetat schrieben hergestellt,
und 0,01 g konzentrierte Salzsäure (handelsübliche . .
Ware, sehr rein) eingesetzt. In einer Menge von 300 bis B e ι s ρ ι e I 42
400 ml/Min, wurde sodann Sauerstoff in den Kolben io In das Reaktionssystem des !Beispiels 17 wurden
geleitet, während die Lösung mit 800 U/Min, heftig 20 g Acetaldehyd, 5Og Aceton, 50 g Essigsäure-
genihrt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf methylester, 0,01 g Eisensalz des Pentachlorphenol,
20 bis 24CC gehalten. Nach 1 '/„ Stunden Reaktion 0,01 g Kobaltsalz des 2,4-Dinitrophenols und 0,01 g
wurde die Lösung analysiert. Es zeigte sich, daß sie sehr reine konzentrierte Salzsäure eingesetzt. Sodann
10,6 g nichi umgesetzten Acetaldehyd, 10,8 g Essig- 15 wurde Sauerstoff unter einem D'ruck von 2 kg/cm2
säure, 30,4 g Peressigsäure und 10,8 g AMP enthielt. in den Kolben geleitet, während die Lösung mit
Wurde in der obigen Reaktion kein Chlorwasser- 600 U/Min, heftig gerührt wurde. Die Reaktionsstoff zugesetzt, so fiel eine Lösung an, die 14,5 g nicht temperatur wurde auf 12 bis 16°C gehalten. 1 Stunde
umgesetzten Acetaldehyd, 13,2g Essigsäure, 20,5 g nach Beendigung der Induktionsperiode wurde die
Peressigsäure und 10,8 g AMP enthielt. 20 Reaktionslösung untersucht. Es zeigte sich, daß sie
Eisen(III)-trichloracetat, wie es oben zugesetzt 12,5 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 1,6 g Essigwurde,
wurde dadurch hergestellt, daß eine 50%ige säure, 7,0 g Peressigsäure und 3,0 g AMP enthielt.
Lösung von 1 Mol Trichloressigsäure und Va Mol Das Fisen(HI)-salz des Pentachlorphenols und das frisch hergestelltes Eisen(III)-hydroxyd nach dem Ver- Kobaltsalz des 2,4-Dinitrophenols wurden auf die fahren des Beispiels 29 umgesetzt wurden. =5 gleiche Weise wie im Beispiel 31 beschrieben hergestellt.
Lösung von 1 Mol Trichloressigsäure und Va Mol Das Fisen(HI)-salz des Pentachlorphenols und das frisch hergestelltes Eisen(III)-hydroxyd nach dem Ver- Kobaltsalz des 2,4-Dinitrophenols wurden auf die fahren des Beispiels 29 umgesetzt wurden. =5 gleiche Weise wie im Beispiel 31 beschrieben hergestellt.
Im Beispiel 31 wurden Natriumphenolat und Metall-
Beispiel 40 nitrate als Ausgangsmaterialien eingesetzt.
In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 24 g B e 1 s ρ i e I 4.1
Acetaldehyd, 76 g Aceton, 50 g Methyläthylketon, 30 In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden 24 g
0,015 g Eisen(lII)-pikrat und 0,02 g 20ü/0ige Salzsäure Acetaldehyd, 126 g Aceton, 0,01g Kobaltmtrat
eingesetzt. In den Kolben wurde sodann Sauerstoff in [Co(NO:1)2· 6H2O], 0,01g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO.,);,-
einer Menge von 300 bis 400 ml/Min, eingeleitet, 9 H,O] und 0,005 g sehr reine konzentrierte Salzsäure
während die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt eingesetzt. In einer Menge von 300 bis 400 ml/Min,
wurde. Die Keaktionstemperatur wurde auf 22 bis 35 wurde sodann sauerstoff in den Kolben geleitet, wäh-
26°C gehalten. Bei dieser Reaktion trat eine Induk- rend die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt wurde,
tionsperiode von 2 Stunden auf. Danach verlief die Die Reaktionstemperatur betrug 18 bis 22'C. Nach
Umsetzung sehr schnell. 1 Stunde nach Beendigung einer Reaktionsdauer von 70 Minuten wurde die Lö-
der Induklionsperiode wurde die Reaktionslösung sung untersucht. Es zeigte sich, daß sie 5,1 g nicht
untersucht. Cs wurde gefunden, daß sie 8,4 g nicht um- 40 umgesetzten Acetaldehyd, 1,5 g Essigsäure, 25,3 g
gesetzten Acetaldehyd, 20,7 g Peressigsäure und 4,9 g Peressigsäure und 3,9 g AMP enthielt.
AMP enthielt und daß weiterhin fast keine Essigsäure Wurde in obiger Reaktion Chlorwasserstoff nicht
gebildet worden war. zugesetzt, so enthielt die anfallende Lösung 6,2 g nicht
Wurde in obiger Reaktion Chlorwasserstoff nicht umgesetzten Acetaldehyd, 2,6 g Essigsäure, 18,3 g
zugesetzt, so trat während 4 Stunden keine Reaktion 45 Peressigsäure und 7,2 g AMP.
Eisen(III)-pikrat, wie es oben verwendet worden eispie
war, wurde auf folgende Weise dargestellt. Zu einer In das Reaktionssystem des Beispiels 6 wurden
wäßrigen Lösung von Pikrinsäure (dargestellt durch 30 g Acetaldehyd, 100 g Essigester, 0,03 g Kobalt-Auflösen
von 2,3 g Pikrinsäure in 100 ml Wasser) 50 acetat [Co(NOj)2-OH2O] und 0,05 g 200/oige Salzwurde
eine äquimolare'Menge an Eisen(III)-hydroxyd säure eingesetzt. In einer Menge von 300 bis 400 ml/
zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf dem Wasser- Min. wurde dann Sauerstoff in den Kolben geleitet,
bad erhitzt. Nachdem der größte Teil an Wasser aus während die Lösung mit 800 U/Min. heftig gerühFt
der Mischung verdampft worden war, wurde der wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis
Rückstand in warmem Wasser gelöst, um unlösliches 55 23"C gehalten. Nach 30 Minuten Reaktion wurde die
Material zu entfernen. Die anfallende wäßrige Lösung Reaktionslösung untersucht. Es wurde gefunden, daß
wurde konzentriert und das orangegelbe Eisen(III)- sie 9,3 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 1,2g Essigpikrat
abfiltricrt und getrocknet. säure, 31,1g Peressigsäure und 2,4 g AMP enthielt.
Wurde Salzsäure nicht zugesetzt, so fiel eine Lösung
Β« ι L η 11· ι a 1 «ο υ 11, clic 13.4 *z niCi^i u in ticiywM^&wH /\cCt^it«wi*yo* .-.*_/ >_
Essigsäure, 15,6g Peressigsäure und 8,2 g AMP entin das Reaklionssystem des Beispiels 17 wurden hielt.
20 g Acetaldehyd, 160 g Essigeslcr, 0,05 g Kobalt- Beispiel 4.')
pikrat und 10 g Aceton, das 0,01g Chlorwasserstoff
pikrat und 10 g Aceton, das 0,01g Chlorwasserstoff
enthielt, eingesetzt. In den Kolben wurde dann Sauer- 65 In das Reaktionssystem des Beispiels6 wurden 20g
stoff unter einem Druck von 2 kg/cm'- eingeleitet, Acetaldehyd, 100 g Essigester, 70 g Aceton, in dem
während die Lösung mil 6(K) U/Min, heftig gerührt 0,05 g Mangannitrat [Mn(NO3)^ · 6H2O] und 0,003 g
wurde. Die Reaktionsiemperatur betrug 15 bis 20 C. Chroinnitrat [Cr(NO.,)., · 9H-O] gelöst waren, und
10 g Aceton, i" dem 0,002 g gasförmiger Chlorwasserstoff
gelöst war, eingesetzt. Unter einem Druck \on 150 mm Hg und in einer Menge von 300 bis 400 ml/
Min. wurde dann Sauerstoff in den Kolben geleitet, während die Lösung mit 800 U/Min, heftig gerührt
wurde. Die Re:iktionstemperatur wurde auf 15 bis 18°C gehalten. Nach 40 Minuten Reaktion wurde die
Lösung untersucht. Es zeigte sich, daß sie 6,2 g nicht umgesetzten Acetaldehyd, 2,2 g Essigsäure, 19,Oj:
umgesetzten Ae.ta dch>_ ^
Peressigsaurc und 1,6 g AMP cnth.Ut.
Peressigsaurc und 1,6 g AMP cnth.Ut.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure,
durch Oxydation von Acetaldehyd in einem inerten Lösungsmittel bei Anwesenheit eines Katalysators
mittels gasförmigen Sauerstoffs oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, dadurch gekennzeichne
I1 daß man in Anwesenheit von Ο,ΟΟ'Ι
bis 0,1 Gewichtsprozent stark sauren, in der Reaktionslösimg löslichen Carbonsäuren, deren pKa-Wert
unter 4,6 liegt, 0,0005 bis 0,1 Gewichtsprozent stark saurer Phenole oder 0,001 bis
0,5 Gewichtsprozent Salpetersäure, als Katalysator jeweils bezogen auf die Reaktionslösung, oxydiert,
wobei die Phenole zusammen mit den Carbonsäuren oder der Salpetersäure und die Salpetersäure· zusammen
mit den Carbonsäuren eingesetzt werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent
stark saure Carbonsäure, 0,0005 bis 0,1 Gewichtsprozent Phenol und 0,001 bis 0,005 Gewichtsprozent
Salpetersäure einsetzt.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit
des stark sauren Katalysators und von 0,2 bis 0,000001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung,
eines löslichen Salzes von Schwermetallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten
können, oxydiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,00001 bis 0,02 Gewichtsprozent Schwermetallsalz verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 6 Moieküle des stark sauren
Katalysators auf 1 Metallatom des Schwcrmetallkatalysators kommen
6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit
eines sauren Salzes von Polycarbonsäuren mit einem ρKa-Wen von wenigstens 4,0 oder Monophenointen
stark saurer zweiwertiger Phenole, die in der Reaktionslösung löslich sind und als Metallkomponente
ein Metall enthalten, das in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, oxydiert.
7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mim in Anwesenheit
von 0,000001 bis 0,2 Gewichtsprozent Schwermetallsalzen,
bezogen auf die Renktionslösung, von stark sauren Monocarbonsäuren, von stark sauren
Monophtnolcn oder der Salpetersäure, deren
Metallkomponenten in verschiedenen Wcrtigkeitsstuf η auftreten können, und Einern Zusatz von
Chlorwasserstoff oder Salzsäure oxydiert.
Applications Claiming Priority (6)
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|---|---|---|---|
| JP7467967 | 1967-11-27 | ||
| JP7925867 | 1967-12-12 | ||
| JP236668 | 1968-01-18 | ||
| JP1137368 | 1968-02-24 | ||
| JP1137468 | 1968-02-24 | ||
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768405A1 DE1768405A1 (de) | 1971-02-11 |
| DE1768405B2 DE1768405B2 (de) | 1973-02-15 |
| DE1768405C3 true DE1768405C3 (de) | 1973-09-13 |
Family
ID=27547697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1768405A Expired DE1768405C3 (de) | 1967-11-27 | 1968-05-09 | Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure |
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| DE (1) | DE1768405C3 (de) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2015104620A1 (en) | 2014-01-07 | 2015-07-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Process and system for production of alkylene glycol acetates |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1968
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|---|---|
| DE1768405B2 (de) | 1973-02-15 |
| US4024180A (en) | 1977-05-17 |
| DE1768405A1 (de) | 1971-02-11 |
| GB1220523A (en) | 1971-01-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |