DE1039499B

DE1039499B - Process for cleaning alkaline earth hydrides

Info

Publication number: DE1039499B
Application number: DEF18693A
Authority: DE
Inventors: Dr Dietrich Goerrig; Dr Engelbert Walaschewski; Dr Viktor Lwowski
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-10-20
Filing date: 1955-10-20
Publication date: 1958-09-25
Also published as: GB812945A; FR1161230A; BE551918A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Erdalkalihydride können aus Erdalkalimetallen durch Hydrieren gewonnen werden. Wenn reine Erdalkalimetalle und reiner Wasserstoff verwendet werden, so erhält man unter bestimmten Voraussetzungen (insbesondere Luftausschluß) ein reines Erdalkalihydrid. Alkaline earth hydrides can be obtained from alkaline earth metals by hydrogenation. When pure alkaline earth metals and pure hydrogen are used, this is obtained under certain conditions (especially exclusion of air) a pure alkaline earth metal hydride.

Reine Erdalkalimetalle können dadurch hergestellt werden, daß stark verunreinigte Erdalkalihydride destilliert werden.Pure alkaline earth metals can be produced by using highly contaminated alkaline earth hydrides be distilled.

Jedoch läuft jede genügend hohe Erhitzung von z. B. Rohcalciunihydrid zwecks Gewinnung von reinem Calciumhydrid auf ein dreistufiges Verfahren hinaus: l.Aus dem vorgelegten Rohcalciumhydrid wird bei relativ niedriger Temperatur und relativ niedrigem Druck oder hoher Temperatur und hohem Druck Wasserstoff abgespalten, z. B. bei 600° C und 0,2 Torr, 750° C und 10 Torr oder 1060° C und 760 Torr.However, any sufficiently high heating of e.g. B. Rohcalciunihydrid for the purpose of obtaining pure Calcium hydride in a three-step process: l. The raw calcium hydride presented becomes at relatively low temperature and relatively low pressure or high temperature and high Splitting off pressure hydrogen, z. At 600 ° C and 0.2 Torr, 750 ° C and 10 Torr or 1060 ° C and 760 torr.

2. Bei höherer Temperatur bzw. niedrigerem Druck wird aus dem in der ersten Stufe erhaltenen, stark verunreinigten Calciummetall reiner Calciumdampf frei, z. B. bei 600° C und 0,0017 Torr, 750° C und 0,05 Torr, 1060° C und 6 Torr.2. At higher temperature or lower pressure, the one obtained in the first stage becomes strong contaminated calcium metal pure calcium vapor free, e.g. B. at 600 ° C and 0.0017 Torr, 750 ° C and 0.05 torr, 1060 ° C and 6 torr.

3. Bei Temperaturen oberhalb 200° C und Wasserstoffdrücken oberhalb des Zersetzungsdruckes des CaH₂, d. h. viel höheren Drücken als dem Dampfdruck des Calciums bei derselben Temperatur, kann das Calciumkondensat in reines Calciumhydrid übergeführt werden.3. At temperatures above 200 ° C and hydrogen pressures above the decomposition _{pressure of CaH 2} , ie pressures much higher than the vapor pressure of calcium at the same temperature, the calcium condensate can be converted into pure calcium hydride.

Dabei werden für die Stufen 1 und 2 etwa gleich große Wärmemengen verbraucht, so daß bei gegebener Heizquelle beide Operationen gleich lange dauern. Der größte Teil der aufzubringenden Energie wird im Kondensator etwa je zur Hälfte in den Stufen 2 und 3 wieder frei. Aus Gründen der Wärmeabfuhr dauert dementsprechend auch die Operation 3 gleich lange wie die Operation 2.About the same amount of heat is consumed for stages 1 and 2, so that at a given Heating source both operations take the same length of time. Most of the energy to be applied will in the condenser about half of each in stages 2 and 3 are free again. For heat dissipation reasons Accordingly, operation 3 also takes the same length of time as operation 2.

Zur Entfernung des Wasserstoffs und zur Erzielung eines genügend hohen Vakuums werden Saugleistungen extrem großer Vakuumpumpen benötigt.Suction powers are used to remove the hydrogen and to achieve a sufficiently high vacuum extremely large vacuum pumps are required.

Der technischen Durchführung dieses dreistufigen Verfahrens zur Herstellung reinen Calciumhydrids aus Rohcaltiumhydrid stellen sich darüber hinaus eine Reihe größerer technischer Schwierigkeiten entgegen, die insbesondere in den mechanischen Eigenschaften des Kondensats (Zähigkeit bzw. Festigkeit) begründet liegen.The technical implementation of this three-step process for the production of pure calcium hydride from Rohcaltiumhydrid are also a A number of major technical difficulties countered, in particular in the mechanical properties of the condensate (toughness or strength).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Erdalkalihydrid aus verunreinigtem Erdalkalihydrid, das darin besteht, daß in kurzen Zeitabständen jeweils so· kleine Mengen von verunreinigtem Erdalkalihydrid in ein Zersetzungsgefäß eingetragen werden, daß sich ein Gemisch von Wasserstoff und Erdalkalimetalldampf Verfahren zur Reinigung
von ErdalkalihydridenThe subject of the present invention is a process for the production of pure alkaline earth hydride from contaminated alkaline earth hydride, which consists in introducing so small amounts of contaminated alkaline earth hydride into a decomposition vessel at short time intervals that a mixture of hydrogen and alkaline earth metal vapor results in the cleaning process
of alkaline earth hydrides

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dietrich Goerrig, Lohmar (Siegkr.),Dr. Dietrich Goerrig, Lohmar (Siegkr.),

Dr. Engelbert WalaschewsM und Dr. Viktor Lwowski,Dr. Engelbert WalaschewsM and Dr. Viktor Lwowski,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt wordenLeverkusen,
have been named as inventors

in etwa stöchiometrischen Mengen bildet und dieses dampfförmige Gemisch abgeschreckt und reines Erdalkalihydrid gewonnen wird. Durch diese Maßnahme erreicht man, daß der aus dem Rohhydrid (z. B. während einer Minute) entweichende Wasserstoff sich mit dem aus der vorhergegangenen Portion entwichenen Erdalkalimetalldampf in ungefähr stöchiometrischein Verhältnis des Me¹¹H₂ (Me'¹ = Erdalkalimetall) mischt. Dieses Dampfgemisch wird in einer sehr kurzen Zeit, z. B. weniger als 0,01 Sekunde, auf Temperaturen abgeschreckt, bei denen der Dissoziationsdruck des gebildeten Erdalkalihydrids dem im Apparat vorherrschenden Wasserstoffdruck entspricht, beispielsweise in 10^³ Sekunden von 1000 auf 300° C bei einem Wasserstoffdruck von über 1 Torr. Man erhält bei der Abkühlung unmittelbar ein Erdalkalihydrid, wobei jeweils nur etwa 0,1 bis 1% der pro Zeiteinheit frei werdenden Wasserstoffmenge umgepumpt bzw. ergänzt werden muß.forms in approximately stoichiometric amounts and this vapor mixture is quenched and pure alkaline earth metal hydride is obtained. This measure ensures that the hydrogen escaping from the crude hydride (e.g. for one minute) mixes with the alkaline earth metal vapor escaping from the previous portion in an approximately stoichiometric ratio of Me ¹¹ H ₂ (Me ' ¹ = alkaline earth metal). This vapor mixture is in a very short time, e.g. B. less than 0.01 second, quenched to temperatures at which the dissociation pressure of the alkaline earth metal hydride formed corresponds to the hydrogen pressure prevailing in the apparatus, for example in 10 ^ ³ seconds from 1000 to 300 ° C at a hydrogen pressure of over 1 Torr. An alkaline earth metal hydride is obtained immediately on cooling, only about 0.1 to 1% of the amount of hydrogen released per unit of time having to be pumped around or replenished.

Das neue Verfahren gestattet es, die drei obengenannten Reaktionsabläufe so zu kombinieren, daß an Stelle der oben angeführten drei Verfahrensschritte in einem einzigen Verfahrensschritt unmittelbar reines Erdalkalihydrid (z.B. aus einem 55 %>igen Rohcalciumhydrid ein 99,99 %iges CaH₂) erhalten wird. Das auf diese Weise hergestellte Erdalkalihydrid, z. B. Calciumhydrid, fällt in lockerer Form an, was einen erheblichen Vorteil für die Weiterverarbeitung darstellt. Die Kristallgröße kann dabei mit Hilfe der Dampfgeschwindigkeit in sehr weiten Grenzen je nach den Bedürfnissen variiert werden. Das bevorzugte Mittel zur Variation der Dampfgeschwindigkeit istThe new process makes it possible to combine the three above-mentioned reaction sequences in such a way that instead of the three process steps listed above, pure alkaline earth metal hydride (e.g. 99.99% CaH ₂ from 55% crude calcium hydride) is obtained in a single process step. The alkaline earth hydride produced in this way, e.g. B. calcium hydride, is obtained in loose form, which is a significant advantage for further processing. The crystal size can be varied within very wide limits with the help of the steam speed, depending on requirements. The preferred means of varying the steam velocity is

809 639/435809 639/435

die Größe der Verbindungsöffnungen zwischen Verdampfungs- und Kondensationsraum.the size of the connection openings between evaporation and condensation room.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck wie auch bei mittlerem oder hohem Vakuum durchgeführt werden. Da der überwiegende Teil des Wasserstoffs nicht abgepumpt zu werden braucht, sind selbst bei hohen Vakua nur bescheidene Saugleistungen der Pumpen erforderlich. Tatsächlich richtet sich die Reaktionstemperatur bzw. der Reaktionsdruck nach der Art und der gewünschten Größe der Wärmeübertragung zwischen Heizung und Reaktionsmaterial. In Frage kommen z. B. bei einer Heizung mittels elektrisch geheizter Metallwiderstandsdrähte Temperaturen um 900° C und Drücke um 0,1 Torr; bei induktiver Heizung oder durch indirekten Stromdurchgang geheizten Metallapparaturen Temperaturen bis 1200° C und Drücke bis 100 Torr, bei Kohleapparaten (mit Strahlungsheizungen, direktem Stromdurchgang durch den Apparat oder Induktionsheizungen) Temperaturen bis 1800° C und Drücke bis über Normaldruck.The process according to the invention can be carried out under normal pressure as well as under medium or high vacuum be performed. Since most of the hydrogen does not need to be pumped off, Only a modest suction capacity of the pumps is required, even with high vacuums. Actually directs the reaction temperature or the reaction pressure depending on the type and the desired size of the Heat transfer between heater and reaction material. Possible are e.g. B. in a heater by means of electrically heated metal resistance wires temperatures around 900 ° C and pressures around 0.1 Torr; temperatures in the case of inductive heating or metal equipment heated by indirect current up to 1200 ° C and pressures up to 100 Torr, for coal-fired appliances (with radiant heating, direct current passage by the apparatus or induction heating) temperatures up to 1800 ° C and pressures up to over Normal pressure.

Das neue Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß man eine gewisse Menge Wasserstoff unabhängig vom gebildeten und verbrauchten Wasserstoff durch die Zone schickt, in der das Erdalkalihydrid verdampft wird, nachdem dieser Wasserstoff zuvor erheblich überhitzt worden ist.The new process can also be carried out in such a way that a certain amount of hydrogen can be obtained independently of the formed and used hydrogen through the zone in which the alkaline earth metal hydride is vaporized after this hydrogen has previously been significantly overheated.

Bei der Kondensation werden pro Flächeneinheit sehr erhebliche Wärmemengen frei. Da die Wärmeleitfähigkeit von festem Hydrid mäßig ist, empfiehlt es sich, die Kondensationsfläche durch eine mechanische Vorrichtung von dem aufgewachsenen Hydrid zu befreien oder eine mechanisch bewegte Kondensationsfläche vorzusehen, die durch eine Abstreifvorrichtung vom Kondensat befreit wird, wenn die Kondensationsschicht eine gewisse Dicke, z. B. 3 mm, erreicht hat.During condensation, very considerable amounts of heat are released per unit area. Because the thermal conductivity of solid hydride is moderate, it is recommended that the condensation surface by a mechanical Device to free the grown hydride or a mechanically agitated condensation surface to be provided, which is freed from condensate by a wiper device when the Condensation layer a certain thickness, e.g. B. 3 mm has reached.

Die Art und Weise, in der der Austrag des vom Hydrid bzw. Metall befreiten Gutes aus der Destillationsapparatur vorgenommen wird, ist belanglos. Der Rückstand eines ausgedampften technischen Calciumhydrids enthält neben viel Calciumoxyd und anderen Erdalkaliverbindungen unter anderem Alkali-, Aluminium- und Siliciumverbindungen, Sulfide und Phosphide, die aus dem eingesetzten Rohhydrid stammen.The manner in which the material freed from the hydride or metal is discharged from the distillation apparatus is made is irrelevant. The residue of an evaporated technical calcium hydride contains a lot of calcium oxide and other alkaline earth compounds, among other things, alkali, aluminum and silicon compounds, sulfides and phosphides derived from the raw hydride used.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Metallhydriden besteht darin, daß auf der Oberfläche eines Metallstückes eine Hydridschicht erzeugt wird, worauf durch thermische Zersetzung das Hydrid gespalten wird, wobei die dünne Schicht des rückgebildeten Metalls abplatzt und hinabfällt. Anschließend wird eine neue Schicht Hydrid gebildet, diese wiederum thermisch gespalten usf., bis das ganze kompakte Metallstück in pulveriges Metallhydrid übergeführt ist. Eine Reinigung von Metallhydrid tritt hierbei jedoch in keiner Weise ein, da Hydridbildung, -spaltung und -rückbildung im gleichen Reaktionsraum vor sich gehen. Etwaige Verunreinigungen des ursprünglich eingesetzten kompakten Metallstückes finden sich dementsprechend im erhaltenen Hydridpulver wieder.A known method for the production of metal hydrides is that on the surface A hydride layer is produced on a piece of metal, whereupon the hydride is cleaved by thermal decomposition with the thin layer of the re-formed metal flaking off and falling off. Afterward a new layer of hydride is formed, which in turn is thermally split, and so on whole compact piece of metal is converted into powdery metal hydride. A purification of metal hydride However, this does not occur in any way, since hydride formation, cleavage and reformation at the same time Reaction space go ahead. Any contamination of the originally used compact Metal pieces are accordingly found in the hydride powder obtained.

example 1

In einem Topf aus nichtrostendem Stahl (100 mm Durchmesser, 800 mm lang, 4 mm Wandstärke), in dessen Deckel sich außer einem wassergekühlten, etwa 400 mm langen, unten geschlossenen Rohr (30 mm Durchmesser) ein Vakuumanschluß und ein weiterer Stutzen befanden, durch den aus einem mit Vakuumschlauch angeschlossenen Glaskolben technisches CaI-ciumhydrid eingebracht werden konnte, wurden in 55 Minuten bei einer Ofentemperatur von 950° C 230 g Rohhydrid (48% CaH₂, Rest Calciumoxyd, Natrium-, Aluminium-, Siliciumverbindungen, wie Sulfide, Phosphide und Karbide und andere Verunreinigungen in kleinen Mengen) in Portionen von etwa 1 g bei ständig laufenden Pumpen eingetragen, so daß der Druck nicht über 5 · 10~² Torr stieg. Nach dem öffnen des Deckels konnten 102 g reines, weißes, lockeres Calciumhydrid mühelos vom Kühler entfernt werden. Geringe Anteile befanden sich ferner am Deckel.In a stainless steel pot (100 mm diameter, 800 mm long, 4 mm wall thickness), in the lid of which, in addition to a water-cooled, approximately 400 mm long tube (30 mm diameter) closed at the bottom, there was a vacuum connection and another nozzle technical calcium hydride could be introduced from a glass flask connected to a vacuum hose, 230 g of crude hydride (48% CaH ₂ , remainder calcium oxide, sodium, aluminum, silicon compounds such as sulfides, phosphides and carbides and other impurities in small amounts) in portions of about 1 g registered with continuously running pumps, so that the pressure did not rise above 5 x 10 ^-2 Torr. After opening the lid, 102 g of pure, white, loose calcium hydride could be easily removed from the cooler. Small proportions were also found on the lid.

Example 2

Unter denselben Bedingungen und in derselben Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 490 g Strontium-Rohhydrid (58% SrH₂, Rest Strontiumoxyd, Natrium-, Aluminium-, Siliciumverbindungen, wie Sulfide, Phosphide, Karbide und andere Verunreinigungen in kleinen Mengen) in den Ofen eingebracht und nach Beendigung des Versuches etwa 260 g eines reinen Strontiumhydrids erhalten.Under the same conditions and in the same apparatus as in Example 1, 490 g of crude strontium hydride (58% SrH ₂ , remainder strontium oxide, sodium, aluminum, silicon compounds such as sulfides, phosphides, carbides and other impurities in small amounts) were placed in the furnace introduced and obtained after the end of the experiment about 260 g of a pure strontium hydride.

Example 3

Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden 300 g Barium-Robhydrid (etwa 40% BaH₂, Rest Bariumoxyd, Natrium-, Aluminium-, Siliciumverbindungen, wie Sulfide, Phosphide, Karbide und andere Verunreinigungen in kleinen Mengen) in 32 Minuten in den Stahltopf eingebracht. Es konnten 120 g reines Bariumhydrid erhalten werden.Under otherwise the same test conditions as in Example 1, 300 g of barium hydride (about 40% BaH ₂ , remainder barium oxide, sodium, aluminum, silicon compounds such as sulfides, phosphides, carbides and other impurities in small amounts) were in 32 minutes Steel pot introduced. 120 g of pure barium hydride could be obtained.

Example 4

In einen vakuumdichten Behälter wurde nach dem Evakuieren auf 1O^-2 Torr von oben her Rohcalciumhydrid in kleinen Portionen von etwa 10 g eingefüllt und diese von Mitnehmern langsam auf kreisförmigen, 950° C heißen Rinnen fortbewegt. Die Kondensation wurde auf zwei wassergekühlten Schnecken durchgeführt, die so angeordnet waren, daß sie sich gegenseitig abschabten. Durch nach Art einer Baffle angebrachte Prallbleche wurde das Mitreißen von Verunreinigungen verhindert. Das reine Calciumhydrid fiel nach unten in einen Auffangbehälter. ^{After evacuating to 1O -2} Torr, crude calcium hydride was poured into a vacuum-tight container from above in small portions of about 10 g and these were slowly moved by drivers on circular channels at 950 ° C. The condensation was carried out on two water-cooled screws arranged to scrape off each other. Impurities were prevented from being carried away by baffle-like baffles. The pure calcium hydride fell down into a collecting container.

Example 5

Ein Kohlerohr, in dem eine Kohleplatte als Boden absenkbar angebracht wurde, wurde durch direkten Stromdurchgang auf etwa 1300° C geheizt. In das obere Viertel des Rohres ragte ein Kühler konzentrisch hinein. Ferner waren am Deckel des hochvakuumdichten Apparates ein Vakuumanschluß und ein Eintragstutzen angebracht, der bis in die Heizzone durchgeführt wurde und durch den mit einer ebenfalls vakuumdichten Eintragungsvorrichtung kontinuierlich Reaktionsgut in den vom Kohlerohr und dem eingesetzten Boden gebildeten Behälter eingetragen wurde. Zur Vermeidung der Diffusion von Calciumdampf in die kalten Teile der Apparatur wurde an diesen Stellen Wasserstoff eingeblasen, der so schnell im Kreis geführt wurde, daß ein Gesamtdruck von 6 Torr aufrechterhalten werden konnte. 188 g reinstes Calciumhydrid wurden als flockiges, voluminöses Pulver durch Abkratzen des Kühlers bzw. zu einem geringen Teil durch Reinigen des Deckels erhalten. Das Produkt enthielt 0,1 bis 1%A carbon pipe, in which a carbon plate was attached as a lowerable floor, was made by direct Current passage heated to about 1300 ° C. A cooler protruded concentrically into the upper quarter of the pipe into it. There was also a vacuum connection and on the cover of the highly vacuum-tight apparatus an entry nozzle attached, which was carried out into the heating zone and through which with a also vacuum-tight entry device continuously reactants in the carbon tube and the container formed was entered in the soil used. To avoid the diffusion of Calcium vapor was blown into the cold parts of the apparatus at these points, the hydrogen was cycled so rapidly that a total pressure of 6 torr could be maintained. 188 g of the purest calcium hydride were obtained as a flaky, voluminous powder by scraping off the cooler or to a small extent obtained by cleaning the lid. The product contained 0.1 to 1%

Strontium- und Natriumhydrid, ferner 1O^-2% Vanadin, Magnesium, Eisen, Aluminium und andere Verunreinigungen in Spuren.Strontium and sodium hydride, also 1O ^-2 % vanadium, magnesium, iron, aluminum and other impurities in traces.

Example 6

Das Kohlerohr eines evakuierten Tammanofens wurde oben dicht durch ein trichterförmig sich erweiterndes Rohr für die Zurührung von Rohcalciumhydrid, unten durch einen absenkbaren Boden verschlossen, der einen kontinuierlichen Austrag ermöglichte. Seitlich hatte das Kohlerohr ein relativ kleines rundes Loch, durch welches das Calciumdampf-Wasserstoff-Gemisch gegen eine rotierende Kühlfläche gelange, die gegenüber der Austrittsöffnung durch einen Abstreifer gereinigt wurde. In das Kohlerohr eingebaute Kohleprallplatten verhinderten, daß staubförmige Verunreinigungen mechanisch mitgerissen wurden. Um eine Kondensation von Calciumhydrid in den kälteren Teilen der Apparatur zu vermeiden, wurden an diesen Stellen geringe Mengen Wasserstoff eingeblasen, so daß ein Gesamtdruck von etwa 20 Torr bei 1400° C in der Heizzone aufrechterhalten wurde. Das Rohhydrid konnte mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Minute eingetragen werden, und das reine Calciumhydrid fiel unter diesen Bedingungen als ganz lockere weiße Substanz an.The carbon tube of an evacuated Tamman furnace was sealed at the top by a funnel-shaped widening one Pipe for the supply of raw calcium hydride, closed at the bottom by a lowerable floor, which enabled a continuous discharge. The carbon pipe had a relatively small one on the side round hole through which the calcium vapor-hydrogen mixture against a rotating cooling surface get that was cleaned by a scraper opposite the outlet opening. In the coal pipe built-in carbon baffle plates prevented dust-like contaminants from being mechanically carried along became. To avoid condensation of calcium hydride in the colder parts of the apparatus, small amounts of hydrogen were blown in at these points, so that a total pressure of maintain about 20 torr at 1400 ° C in the heating zone became. The crude hydride could be entered at a rate of 20 g / minute, and the pure calcium hydride was obtained under these conditions as a completely loose white substance.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of pure alkaline earth hydride by sublimation from contaminated Alkaline earth hydride, characterized in that such small amounts of contaminated alkaline earth metal hydride are entered into a decomposition vessel that a Mixture of hydrogen and alkaline earth metal vapor forms in approximately stoichiometric amounts and quenching this vapor mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen-alkaline earth metal vapor mixture is quenched within 0.01 second.

3. The method according to claim 2, characterized in that the condensation surface by a mechanical device is continuously freed from the grown pure hydrides.

4. The method according to claim 3, characterized in that the scraping of the excess Hydrids takes place in that the condensation surface moves itself.

Considered publications:
U.S. Patent Nos. 1,835,024, 2,378,368;
Gmelin-Kraut's Handbook of Inorganic Chemistry, 7th Edition, Vol. II, Dept. 2 (Heidelberg 1909), p. 201;

Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry, 8th Edition, System No. 29 (Strontium), Berlin 1931, P. 70, System No. 30 (Barium), Berlin 1932, P. 73.