DE1039499B - Verfahren zur Reinigung von Erdalkalihydriden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Erdalkalihydride können aus Erdalkalimetallen durch Hydrieren gewonnen werden. Wenn reine Erdalkalimetalle und reiner Wasserstoff verwendet werden, so erhält man unter bestimmten Voraussetzungen (insbesondere Luftausschluß) ein reines Erdalkalihydrid.

Reine Erdalkalimetalle können dadurch hergestellt werden, daß stark verunreinigte Erdalkalihydride destilliert werden.

Jedoch läuft jede genügend hohe Erhitzung von z. B. Rohcalciunihydrid zwecks Gewinnung von reinem Calciumhydrid auf ein dreistufiges Verfahren hinaus: l.Aus dem vorgelegten Rohcalciumhydrid wird bei relativ niedriger Temperatur und relativ niedrigem Druck oder hoher Temperatur und hohem Druck Wasserstoff abgespalten, z. B. bei 600° C und 0,2 Torr, 750° C und 10 Torr oder 1060° C und 760 Torr.

2. Bei höherer Temperatur bzw. niedrigerem Druck wird aus dem in der ersten Stufe erhaltenen, stark verunreinigten Calciummetall reiner Calciumdampf frei, z. B. bei 600° C und 0,0017 Torr, 750° C und 0,05 Torr, 1060° C und 6 Torr.

3. Bei Temperaturen oberhalb 200° C und Wasserstoffdrücken oberhalb des Zersetzungsdruckes des CaH₂, d. h. viel höheren Drücken als dem Dampfdruck des Calciums bei derselben Temperatur, kann das Calciumkondensat in reines Calciumhydrid übergeführt werden.

Dabei werden für die Stufen 1 und 2 etwa gleich große Wärmemengen verbraucht, so daß bei gegebener Heizquelle beide Operationen gleich lange dauern. Der größte Teil der aufzubringenden Energie wird im Kondensator etwa je zur Hälfte in den Stufen 2 und 3 wieder frei. Aus Gründen der Wärmeabfuhr dauert dementsprechend auch die Operation 3 gleich lange wie die Operation 2.

Zur Entfernung des Wasserstoffs und zur Erzielung eines genügend hohen Vakuums werden Saugleistungen extrem großer Vakuumpumpen benötigt.

Der technischen Durchführung dieses dreistufigen Verfahrens zur Herstellung reinen Calciumhydrids aus Rohcaltiumhydrid stellen sich darüber hinaus eine Reihe größerer technischer Schwierigkeiten entgegen, die insbesondere in den mechanischen Eigenschaften des Kondensats (Zähigkeit bzw. Festigkeit) begründet liegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Erdalkalihydrid aus verunreinigtem Erdalkalihydrid, das darin besteht, daß in kurzen Zeitabständen jeweils so· kleine Mengen von verunreinigtem Erdalkalihydrid in ein Zersetzungsgefäß eingetragen werden, daß sich ein Gemisch von Wasserstoff und Erdalkalimetalldampf Verfahren zur Reinigung
von Erdalkalihydriden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dietrich Goerrig, Lohmar (Siegkr.),

Dr. Engelbert WalaschewsM und Dr. Viktor Lwowski,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

in etwa stöchiometrischen Mengen bildet und dieses dampfförmige Gemisch abgeschreckt und reines Erdalkalihydrid gewonnen wird. Durch diese Maßnahme erreicht man, daß der aus dem Rohhydrid (z. B. während einer Minute) entweichende Wasserstoff sich mit dem aus der vorhergegangenen Portion entwichenen Erdalkalimetalldampf in ungefähr stöchiometrischein Verhältnis des Me¹¹H₂ (Me'¹ = Erdalkalimetall) mischt. Dieses Dampfgemisch wird in einer sehr kurzen Zeit, z. B. weniger als 0,01 Sekunde, auf Temperaturen abgeschreckt, bei denen der Dissoziationsdruck des gebildeten Erdalkalihydrids dem im Apparat vorherrschenden Wasserstoffdruck entspricht, beispielsweise in 10^³ Sekunden von 1000 auf 300° C bei einem Wasserstoffdruck von über 1 Torr. Man erhält bei der Abkühlung unmittelbar ein Erdalkalihydrid, wobei jeweils nur etwa 0,1 bis 1% der pro Zeiteinheit frei werdenden Wasserstoffmenge umgepumpt bzw. ergänzt werden muß.

Das neue Verfahren gestattet es, die drei obengenannten Reaktionsabläufe so zu kombinieren, daß an Stelle der oben angeführten drei Verfahrensschritte in einem einzigen Verfahrensschritt unmittelbar reines Erdalkalihydrid (z.B. aus einem 55 %>igen Rohcalciumhydrid ein 99,99 %iges CaH₂) erhalten wird. Das auf diese Weise hergestellte Erdalkalihydrid, z. B. Calciumhydrid, fällt in lockerer Form an, was einen erheblichen Vorteil für die Weiterverarbeitung darstellt. Die Kristallgröße kann dabei mit Hilfe der Dampfgeschwindigkeit in sehr weiten Grenzen je nach den Bedürfnissen variiert werden. Das bevorzugte Mittel zur Variation der Dampfgeschwindigkeit ist

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die Größe der Verbindungsöffnungen zwischen Verdampfungs- und Kondensationsraum.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck wie auch bei mittlerem oder hohem Vakuum durchgeführt werden. Da der überwiegende Teil des Wasserstoffs nicht abgepumpt zu werden braucht, sind selbst bei hohen Vakua nur bescheidene Saugleistungen der Pumpen erforderlich. Tatsächlich richtet sich die Reaktionstemperatur bzw. der Reaktionsdruck nach der Art und der gewünschten Größe der Wärmeübertragung zwischen Heizung und Reaktionsmaterial. In Frage kommen z. B. bei einer Heizung mittels elektrisch geheizter Metallwiderstandsdrähte Temperaturen um 900° C und Drücke um 0,1 Torr; bei induktiver Heizung oder durch indirekten Stromdurchgang geheizten Metallapparaturen Temperaturen bis 1200° C und Drücke bis 100 Torr, bei Kohleapparaten (mit Strahlungsheizungen, direktem Stromdurchgang durch den Apparat oder Induktionsheizungen) Temperaturen bis 1800° C und Drücke bis über Normaldruck.

Das neue Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß man eine gewisse Menge Wasserstoff unabhängig vom gebildeten und verbrauchten Wasserstoff durch die Zone schickt, in der das Erdalkalihydrid verdampft wird, nachdem dieser Wasserstoff zuvor erheblich überhitzt worden ist.

Bei der Kondensation werden pro Flächeneinheit sehr erhebliche Wärmemengen frei. Da die Wärmeleitfähigkeit von festem Hydrid mäßig ist, empfiehlt es sich, die Kondensationsfläche durch eine mechanische Vorrichtung von dem aufgewachsenen Hydrid zu befreien oder eine mechanisch bewegte Kondensationsfläche vorzusehen, die durch eine Abstreifvorrichtung vom Kondensat befreit wird, wenn die Kondensationsschicht eine gewisse Dicke, z. B. 3 mm, erreicht hat.

Die Art und Weise, in der der Austrag des vom Hydrid bzw. Metall befreiten Gutes aus der Destillationsapparatur vorgenommen wird, ist belanglos. Der Rückstand eines ausgedampften technischen Calciumhydrids enthält neben viel Calciumoxyd und anderen Erdalkaliverbindungen unter anderem Alkali-, Aluminium- und Siliciumverbindungen, Sulfide und Phosphide, die aus dem eingesetzten Rohhydrid stammen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Metallhydriden besteht darin, daß auf der Oberfläche eines Metallstückes eine Hydridschicht erzeugt wird, worauf durch thermische Zersetzung das Hydrid gespalten wird, wobei die dünne Schicht des rückgebildeten Metalls abplatzt und hinabfällt. Anschließend wird eine neue Schicht Hydrid gebildet, diese wiederum thermisch gespalten usf., bis das ganze kompakte Metallstück in pulveriges Metallhydrid übergeführt ist. Eine Reinigung von Metallhydrid tritt hierbei jedoch in keiner Weise ein, da Hydridbildung, -spaltung und -rückbildung im gleichen Reaktionsraum vor sich gehen. Etwaige Verunreinigungen des ursprünglich eingesetzten kompakten Metallstückes finden sich dementsprechend im erhaltenen Hydridpulver wieder.

Beispiel 1

In einem Topf aus nichtrostendem Stahl (100 mm Durchmesser, 800 mm lang, 4 mm Wandstärke), in dessen Deckel sich außer einem wassergekühlten, etwa 400 mm langen, unten geschlossenen Rohr (30 mm Durchmesser) ein Vakuumanschluß und ein weiterer Stutzen befanden, durch den aus einem mit Vakuumschlauch angeschlossenen Glaskolben technisches CaI-ciumhydrid eingebracht werden konnte, wurden in 55 Minuten bei einer Ofentemperatur von 950° C 230 g Rohhydrid (48% CaH₂, Rest Calciumoxyd, Natrium-, Aluminium-, Siliciumverbindungen, wie Sulfide, Phosphide und Karbide und andere Verunreinigungen in kleinen Mengen) in Portionen von etwa 1 g bei ständig laufenden Pumpen eingetragen, so daß der Druck nicht über 5 · 10~² Torr stieg. Nach dem öffnen des Deckels konnten 102 g reines, weißes, lockeres Calciumhydrid mühelos vom Kühler entfernt werden. Geringe Anteile befanden sich ferner am Deckel.

Beispiel 2

Unter denselben Bedingungen und in derselben Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 490 g Strontium-Rohhydrid (58% SrH₂, Rest Strontiumoxyd, Natrium-, Aluminium-, Siliciumverbindungen, wie Sulfide, Phosphide, Karbide und andere Verunreinigungen in kleinen Mengen) in den Ofen eingebracht und nach Beendigung des Versuches etwa 260 g eines reinen Strontiumhydrids erhalten.

Beispiel 3

Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden 300 g Barium-Robhydrid (etwa 40% BaH₂, Rest Bariumoxyd, Natrium-, Aluminium-, Siliciumverbindungen, wie Sulfide, Phosphide, Karbide und andere Verunreinigungen in kleinen Mengen) in 32 Minuten in den Stahltopf eingebracht. Es konnten 120 g reines Bariumhydrid erhalten werden.

Beispiel 4

In einen vakuumdichten Behälter wurde nach dem Evakuieren auf 1O^-2 Torr von oben her Rohcalciumhydrid in kleinen Portionen von etwa 10 g eingefüllt und diese von Mitnehmern langsam auf kreisförmigen, 950° C heißen Rinnen fortbewegt. Die Kondensation wurde auf zwei wassergekühlten Schnecken durchgeführt, die so angeordnet waren, daß sie sich gegenseitig abschabten. Durch nach Art einer Baffle angebrachte Prallbleche wurde das Mitreißen von Verunreinigungen verhindert. Das reine Calciumhydrid fiel nach unten in einen Auffangbehälter.

Beispiel 5

Ein Kohlerohr, in dem eine Kohleplatte als Boden absenkbar angebracht wurde, wurde durch direkten Stromdurchgang auf etwa 1300° C geheizt. In das obere Viertel des Rohres ragte ein Kühler konzentrisch hinein. Ferner waren am Deckel des hochvakuumdichten Apparates ein Vakuumanschluß und ein Eintragstutzen angebracht, der bis in die Heizzone durchgeführt wurde und durch den mit einer ebenfalls vakuumdichten Eintragungsvorrichtung kontinuierlich Reaktionsgut in den vom Kohlerohr und dem eingesetzten Boden gebildeten Behälter eingetragen wurde. Zur Vermeidung der Diffusion von Calciumdampf in die kalten Teile der Apparatur wurde an diesen Stellen Wasserstoff eingeblasen, der so schnell im Kreis geführt wurde, daß ein Gesamtdruck von 6 Torr aufrechterhalten werden konnte. 188 g reinstes Calciumhydrid wurden als flockiges, voluminöses Pulver durch Abkratzen des Kühlers bzw. zu einem geringen Teil durch Reinigen des Deckels erhalten. Das Produkt enthielt 0,1 bis 1%

Strontium- und Natriumhydrid, ferner 1O^-2% Vanadin, Magnesium, Eisen, Aluminium und andere Verunreinigungen in Spuren.

Beispiel 6

Das Kohlerohr eines evakuierten Tammanofens wurde oben dicht durch ein trichterförmig sich erweiterndes Rohr für die Zurührung von Rohcalciumhydrid, unten durch einen absenkbaren Boden verschlossen, der einen kontinuierlichen Austrag ermöglichte. Seitlich hatte das Kohlerohr ein relativ kleines rundes Loch, durch welches das Calciumdampf-Wasserstoff-Gemisch gegen eine rotierende Kühlfläche gelange, die gegenüber der Austrittsöffnung durch einen Abstreifer gereinigt wurde. In das Kohlerohr eingebaute Kohleprallplatten verhinderten, daß staubförmige Verunreinigungen mechanisch mitgerissen wurden. Um eine Kondensation von Calciumhydrid in den kälteren Teilen der Apparatur zu vermeiden, wurden an diesen Stellen geringe Mengen Wasserstoff eingeblasen, so daß ein Gesamtdruck von etwa 20 Torr bei 1400° C in der Heizzone aufrechterhalten wurde. Das Rohhydrid konnte mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Minute eingetragen werden, und das reine Calciumhydrid fiel unter diesen Bedingungen als ganz lockere weiße Substanz an.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Erdalkalihydrid durch Sublimation aus verunreinigtem Erdalkalihydrid, dadurch gekennzeichnet, daß in kurzen Zeitabständen so kleine Mengen von verunreinigtem Erdalkalihydrid in ein Zersetzungsgefäß eingetragen werden, daß sich ein Gemisch von Wasserstoff und Erdalkalimetalldampf in etwa stöchiometrischen Mengen bildet und dieses dampfförmige Gemisch abgeschreckt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-Erdalkalimetalldampf-Gemisch innerhalb 0,01 Sekunde abgeschreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsfläche durch eine mechanische Vorrichtung von den aufgewachsenen reinen Hydriden laufend befreit wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschabung des überschüssigen Hydrids dadurch erfolgt, daß die Kondensationsfläche sich selbst bewegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1 835 024, 2 378 368;
Gmelin-Kraut's Handbuch der anorganischen Chemie, 7. Auflage, Bd. II, Abt. 2 (Heidelberg 1909), S. 201;

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, System Nr. 29 (Strontium), Berlin 1931, S. 70, System Nr. 30 (Barium), Berlin 1932, S. 73.

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