DE1036565B

DE1036565B - Insektenbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1036565B
Application number: DEU4178A
Authority: DE
Inventors: Howard Russell Guest; Harry Adams Stansbury Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-06-23
Filing date: 1954-05-28
Publication date: 1958-08-14

Description

Insektenbekämpfungsmittel Die Erfindung betrifft Insektizide, die aus dem Chrvsanthemummonocarbonsäure- 3 - (2'- cyclopentenvl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester und einem Sy nergisten bestehen.
Die deutsche Patentschrift 1009 626 betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieses insiktizid wirksamen Esters. Es wurde nun gefunden, daß dieser Ester in seiner Wirkung noch verstärkt werden kann, wenn er zusammen mit einem bekannten Synergisten oder Aktivator verwendet wird.
Zur Abkürzung soll für Chrysanthemummonocarbonsäure 3-(2'-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester der Ausdruck @,Cyclopentenyl-chrysanthemumata in der folgenden Beschreibung benutzt werden.
Wie aus biologischen Versuchen hervorgeht, ist das Cyclopentenyl-chrysanthemumat ohne Synergist ebenso wirksam wie Furethrin (3-Furfuryl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl-chrysanthemummonocarboxylat) oder Allethrin ohne Synergist. Die biologischen Versuche haben nun ergeben, daB zur Erzielung der gleichen Wirkung bei synergisiertem Cyclopentenyl-chrysanthemumat im Vergleich zu synergisierten Methrin wesentlich geringere Mengen an Wirkstoff notwendig sind, wenn als Synergist Piperonylbutoxyd, n-Propylisom, Sulfoxyd, N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarboximid oder N-(Hexoxyäthoxypropyl)-bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarboximid verwendet wird. So ist bei Verwendung von Sulfoxyd bzw. n-Propylisom nur etwa die Hälfte Cyclopentenyl-chrysanthemumat im Vergleich zu Allethrin notwendig.
Verbindungen, die in Verbindung mit Cyclopentenylchry santhemumat als Synergisten benutzt werden können, sind A. Technisches Piperonylbutoxyd, welches der 3,4-Methylendioxy-6-propylbenzyläther des Diäthylenglycolmonobutvläthers der folgenden Strukturformel ist Enthält bis zu 20 Gewichtsprozent verwandte Verbindungen.

B. n-Propylisom = Di-n-propyl-2-methvl-6,7-methylendioxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-3,4-dicarboxylat der folgenden Formel: C. Synergist 6266 = N-(Hexoxyäthoxypropyl)-bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarboximid der folgenden Strukturformel D. Sulfoxyd = n-OctylsuIfoxyd des Isosafrols. Es besitzt die folgende Strukturformel: E. Synergist 264 = N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarboximid Zusätzlich zu diesen Synergisten können die erfindungsgemäßen Insekticide noch folgenden Synergisten enthalten F. Butoxypo1ypropylenglycol = Polyoxypropylenglycol-monobutyläther einer Viskosität von etwa 100 SUS bei etwa 38°C und mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 850. G. Sulfon = n-Octylsulfon des Isosafrols. Es wurde nun eine Anzahl von Präparaten hergestellt, in welchen Cyclopentenyl-chrysanthemumat bezüglich seiner Wirksamkeit in Mischung mit verschiedenen Verbindungen, welche einen synergistischen Effekt bewirken, untersucht wurde. Diese Mischungen wurden nach der Peet-Grady-Methode (Official Method of the Chemical Specialties Manufacturers Association) getestet. Die Ergebnisse dieser Versuche zusammen mit den Vergleichsversuchen, welche mit dem Official Test Insecticide (hinfort OTI bezeichnet) und mit Allethrinmischungen, welche ähnlich synergisiert worden waren, erhalten wurden, sind in dem nachfolgenden Beispiel zusammengestellt

Beispiel 1

Zusammensetzung A 1 B 1 OTI

i

Cyclopentenyl-chrysanthemumat,

mg .......................... 25 - -

Allethrin, mg ................... - 25 -

Pyrethrine, mg ................. - - 100

Piperonylbutoxyd, mg . . . . . . . . . . . 200 200 -

Geruchlos gemachte Kerosinfraktion,

ccm ......................... 100 100 I 100

Peet-Grady-Großversuch

Versuch °/o getötet °/,° gelähmt

s- GTI-Differenz

Zusammensetzung Nr- in in

24 Stunden 10 Minuten Getötete Gelähmte

A. Cyclopentenyl-

chrysanthemumat . . 5 61,3 91,2 +25 -- 2,8

B. Allethrin . . . . . . . . . . 5 40,0 90,0 -I- 4 -4,0

OTI . . . . . . . . . . . . . . . . 8 35,5 94,0 - -

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daB die sich aus dem Vergleich von synergisiertem Cyclopenten-chrysanthemumat mit OTI ergebenden Pluswerte für Getötete und Minuswerte für Gelähmte um 21 bzw. 1,2 Prozentpunkte besser sind als die sich aus dem Vergleich von synergisiertem Allethrin mit OTI ergebenden Werte. Beispiel 2

Zusammensetzung A B OTI

Cy clopentenyl-chrysanthemumat,

mg .......................... 50 - -

Allethrin, mg ................... - 50 -

Pyrethrine, mg ................. - -_ 100

n-Octylsulfoxyd des Isosafrols, mg 250 250 -

Geruchlos gemachte Kerosinfraktion,

ccm ......................... 100 I 100 100

Peet-Grady-Großversuch

Versuch getötet #!° gelähmt

s- GTI-Differenz

Zusammensetzung `r. in in

24 Stunden 10 Minuten Getötete Gelähmte

I

A. Cyclopentenyl-

chrysanthemumat . . 6 74,9 96,5 +38 +1,4

B. Allethrin . . . . . . . . . . 6 37,2 90,6 0 -4,5

OTI ................ 8 37,0 95,1 - j -

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß die sich aus dem Vergleich von synergisiertem Cyclopentenyl-chrysanthemumat mit OTI ergebenden Pluswerte für Getötete und Gelähmte um 38 bzw. 5,9 Prozentpunkte besser sind als die sich aus dem Vergleich von synergisiertem Allethrin mit OTI ergebenden Werte. Beispiel 3

Zusammensetzung A B OTI

Cyclopentenyl-chrysanthemumat,

mg .......................... 51 - -

Allethrin, mg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 51 -

Pyrethrine, mg ................. - - 100

Synergist 264*), mg . . . . . . . . . . . . . 1000 1000 -

Geruchlos gemachte Kerosinfraktion,

ccm ......................... 100 I 100 100

*) (Formel s. oben in der Beschreibung unter »J,<.)

Peet-Grady-Großversuch

°/° getötet °/° gelähmt

Versuchs- GTI-Differenz

Zusammensetzung Nr. in in

24 Stunden 10 Minuten Getötete Gelähmte

A. Cyclopentenyl-

chrysanthemumat ... 5 31,8 93,0 +7 - 1,5

B. Allethrin . . . . . . . . . . 5 29,0 90,7 +4 -3,8

OTI ................ 8 24,9 94,5 - -

Gemäß den vorliegenden Versuchsergebnissen ist der GTI-Wert für Gelähmte nur 1,5-Prozentpunkte besser als das synergisierte Cyclopentenyl-chrysanthemumat, dagegen um 3,8 Prozentpunkte besser als das synergisierte Allethrin, was eine Überlegenheit des Cyclopentenylchrysanthemumats über das Allethrin von 2,3 Prozentpunkten ergibt.

Beispiel 4 Es wurden Vergleichsversuche zwischen einem Viehspritzmittel auf Ölbasis, das Cyclopentenyl-chrysanthemumat enthielt, und einem handelsüblichen Viehspritzmittel auf Ölbasis, das Pyrethrine enthielt, durchgeführt. Das in den Mischungen enthaltene Verhältnis der Einzelkomponenten war folgendes

Zusammensetzung A 1 B 1 C

Cyclopentenyl-chrysanthemumat,

mg .......................... - - 15

Pyrethrine, mg . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 15 -

Piperonylbutoxyd, mg . . . . . . . . . . . 200 120 120

Polyoxypropylenglykol-

monobutyläther............... - 5 5

Es wurde mit Sprühöl auf 100 ccm aufgefüllt.

Die Versuche wurden an Milchvieh ausgeführt, und zur Behandlung mit jeder einzelnen Mischung wurden zehn Kühe verwendet. Die Kühe wurden zwölfmal gespritzt, und das Sprühmittel wurde in Intervallen von 3 bis 4 Tagen in einer Menge von etwa 60 g pro Tier angewendet. Das Sprühmittel wurde am mittleren Nachmittag versprüht, und am Mittag des folgenden Tages wurden die Hornfliegen (= h), Stallfliegen (= S) und Hausfliegen (= H) gezählt. Das Verhältnis der Fliegenarten der Gesamtpopulation betrug für Horn-, Stall-bzw. Hausfliegen 50, 20 bzw. 30 °/o.

Die Versuchsergebnisse bezüglich der Abwehrwirkung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

°/° Abwehr nach Abwehr-

Fliegen- wirkung

gattung 24# 48# 72 im Zeit-

Stun- I Stun- Stun- durch-

den den den schnitt

Sprühmittel A h, S, H 65,7 55,4 31,8 50,9

(Pyrethrine) S, H 44,4 41,7 3,0 29,7

S 50,9 41,2 21,5 37,9

H 40,0 35,3 43,1 39,5

h 90,0 76,8 47,8 71,5

Sprühmittel B h, S, H 71,5 63,8 50,2 61,8

(Pyrethrine + S, H 49,7 50,0 27,7 42,5

Synergist) S 71,1 35,8 40,5 49,1

H 57,3 44,5 48,8 50,2

h 88,0 88,1 74,6 81,6

Sprühmittel C h, S, H 74,2 63,0 52,0 63,1

(Cyclopentenyl- S, H 60,0 43,0 0 34,7

chrysanthemumat S 74,9 47,1 52,3 58,1

Synergist) H 65,2I 41,4 55,5 54,0

h 84,7 88,6 i 93,7 89,0

Die obigen Werte für °/o Abwehrwirkung beruhen auf der Zahl der durchgeführten Zählungen wie folgt

Fliegenart Zahl der Zählungen in

24 Stunden 48 Stunden i 72 Stunden

h, S, H ........ 120 110 100

S, H ........ 30 30 20

S ........... 90 80 80

H ........ 90 80 80

h .............. 120 110 j 100

Gemäß diesen Versuchsergebnissen ist das synergisierte Cyclopentenyl-chrysanthemumat enthaltende Viehspritzmittel auf Ölbasis in der Abwehrwirkung gegen Horn-, Stall- und Hausfliegen wirksamer als handelsübliche Mischungen von synergisierten Pyrethrinen. Es wird bemerkt, daß das Spritzmittel C dem Spritzmittel B überlegen und gleichzeitig billiger als dieses - und daher auch billiger als A - ist. So wird bei den gegenwärtigen Preisen der Komponenten der einzelnen Mischungen diese verstärkte Wirksamkeit des synergisierten Cyclopentenylchrysanthemumats ohne Erhöhung der Kosten erzielt.

Beispiel s Es wurden Mischungen hergestellt, die die Einzelkomponenten des Beispiels 4 in den gleichen Verhältnissen enthielten, mit der Ausnahme, daB statt des Sprühöls des Beispiels 4 geruchlos gemachtes Kerosin verwendet wurde.

Zusammensetzung OTI A 1 B C

Piperonylbutoxyd, mg ...... - 200 120 120

Pyrethrine, mg . . . . . . . . . . . . 100 25 15 --

Fliegenabwehrmittel*), ccm. . -- - 5 5

Cyclopentenyl-chrysanthemu-

mat, mg . . . . . . . . . . . . . . . . - - - 15

Mit geruchlosem Kerosin auf

100 ccm aufgefüllt

*) Polyoxypropylenglycol-monobutyläther

Peet-Grady-Großversuch

(für Fliegen)

Mischung Versuchs- °/o Gelähmte in Getötete in OTI-Differenz

Vr.

3 Minuten 5 Minuten 10 Minuten

24 Stunden

i

A ............. 6 86,1 90,2 95,2 67,9 +31

B . . . . . . . . . . . . . 6 87,0 92,6 96,0 72,3 -;-- 36

C . . . . . . . . . . . . . . 6 80,8 85,4 93,6 70,3 -)- 34

OTI ........... 1(: 91,5 j 93,9 94,9 36,7 -

Aus den vorliegenden Versuchen geht hervor, daB das Spritzmittel C in der Lähmung und Abtötung genauso wirksam wie das Spritzmittel B, andererseits jedoch weniger kostspielig als dieses ist.

Beispiel 6 Es wurde die Wirksamkeit von Cyclopentenyl-chrysanthemumat allein und von Cyclopentenyl-chrysanthemumat in Kombination mit Sulfoxyd (n-Octylsulfoxyd des Isosafrols) als Synergist gegen Schaben bestimmt.

:Mischungen

Cyclopentenyl- Allethrin Sulfoxyd

Mischung chrysanthemumat

mg mg mg

A 80 - -

B 40 - -

C 20 - -

D 10 - -

E 5 - -

F 10 - 50

G 5 - 25

H 2,5 - 12,5

I - 20 -

- 10 -

K - 5 -

L - 2,5 -

M - 1,25 -

N - 5 25

O - 2,5 12,5

P - 1,25 6,25

In der folgenden Tabelle sind die Dosen angegeben, die benötigt wurden, um 50 °/o der Schaben in 24 Stunden zu töten.

Ergebnisse

Mischung mg für Abtötung

LD-50, 24 Stunden

A bis E ................. 15

F bis H ................. 4,5

I bis M ................. 3

N bis P ................. 2,7

In der Versuchsreihe wurde das Cyclopentenyl-chrysanthemumat wirksamer synergisiert als das Allethrin. Beim Allethrin wurde nur die Hälfte oder weniger der unsynergisiert benötigten Menge durch die Synergisierung gespart, während beim Cyclopentenyl-chrysanthemumat es möglich war, zwei Drittel bis vier Fünftel der unsynergisiert benötigten Menge einzusparen.

Beispiel 7 Es wurde die Wirksamkeit von Cyclopentenyl-chrysanthemumat allein und von Cvclopentenyl-chrysanthemumat, welches mit Sulfoxyd (n-Octylsulfoxyd des Isosafrols) und Synergist 6266 (Formel s. oben in der Beschreibung unter @.,C«) synergisiert wurde, gegen Bohnenblattläuse auf Brunnenkresse bestimmt. Ähnliche Versuche wurden mit Allethrin ausgeführt.

Cyclopen-

Mischung Allethrin tenyl-chrysan- Sulfoxyd Synergist 6266

*) themumat

mg mg mg mg

A 100 - - -

B 50 - - -

C 25 - - -

D 12,5 - - -

E 6,25 - - -

F 12 - 60 -

G 6 - 30 -

H 3 - 15 -

I - 100 - -

J - 5o - -

K - 25 - -

L - 12,5 - -

M - 6,25 - -

N - 12 60 -

O - 6 30 -

P - 3 15 -

Q 12 - - 60

R 6 - - 30

Fortsetzung der Tabelle auf Spalte 9

*) Zusätzlich enthielt jede der Mischungen 1O ccm Aceton,

10oio Emulgator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wirkstoffes

(Allethrin oder Cyclopentenyl-chrysanthemumat - Synergist,

falls verwendet), und Wasser, um das Gesamtvolumen der

Mischung auf 0,11 aufzufüllen.

Cyclopen-

Mischung Allethrin tenyl-chrysan- Sulfoxyd Synergist6266

*) themumat

mg mg mg mg

S 3 - - 15

T - 12 - 60

U - 6 - 30

V - 3 - 15

W 12 - - 60

X 6 - - 30

Y 3 - - 15

Z - 12 - 60

AA - 6 - 30

BB - 3 - 15

*) Fußnote siehe Spalte 8

Die erhaltene Mischung wurde geschüttelt und über eingetopfte Brunnenkresse gesprüht, wobei jeder einzelne Topf mit etwa 250 Bohnenblattläusen (Nymphen und ausgewachsene Tiere) infiziert worden war. Die eingetopften Pflanzen wurden auf einen Tisch mit drehbarer Platte gestellt und 80 der 100 ccm der Mischung durch ein mit einem Druck von 2,8 kg/cm2 arbeitendes Sprühgerät versprüht. Die Auszählung der toten Blattläuse wurde 24 Stunden nach der Behandlung durchgeführt. Es wurden Versuchsserien mit verschiedenen Dosierungen durchgeführt und die Resultate auf Logarithmenpapier aufgetragen. Die Resultate für LD-50 und LD-95, bezogen auf eine Abtötung innerhalb 24 Stunden, waren folgende

mg zur Abtötung innerhalb

Mischung von 24 Stunden

LD-50 LD-95

A bis E . . . . . . . . . . . . . 10 j 70

F bis H ............ 2 20

I bis M ............ 10 80

N bis P ............. 1 il

Q bis S ............. 6 14

T bis V ............. 2 12

W bis Y ............ 5 13

Z bis BB ........... 3 9,5

Gemäß den obigen Versuchsresultaten wird Cyclopentenyl-chrysanthemumat durch die Synergisten in erheblich größerem Maße aktiviert als Allethrin.

Beispiel 8 Es wurden synergisiertes Cyclopentenyl-chrysanthemumat und synergisiertes Allethrin in der Wirkung gegen Hausfliegen in Peet-Grady-Großversuchen gegenübergestellt. Die Synergisten waren: Piperonylbutoxyd (Formel s. oben unter "A«), Synergist 6266 (Formel s. oben unter "C«), Sulfoxyd (Formel s. oben unter »Da) und n-Propylisom (Formel s. oben unter #;B«).

Zusammensetzung A1 1 A2 1 B1 1 B2 C1 C2 1 D1 1- D2

Allethrin, mg ........................ 25 - 30 - 50 - 50 -

Cyclopentenyl-chrysanthemumat, mg ... - 25 - 30 - 50 - 50

Piperonylbutoxyd, mg ................ 200 200 - - - - - -

Synergist 6266, mg .................. - - 1000 1000 - - - -

Sulfoxyd, mg ........................ - - - - 250 250 - -

n-Propylisom, mg .................... - - - - - -- 250 250

Geruchlos gemachte Kerosinfraktion, ccm 100 100 100 100 100 100 100

100

Die Ergebnisse, welche einen Durchschnitt von vier Versuchen darstellen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

"_ 'o Getötete °'o Gelähmte

Zasammensetzung in in

24 Stunden 10 Minuten

A 1 (Allethrin = Piperonyl-

butoxyd) ............... 40,0 90,0

A2 (Cyclopentenyl-chrysan-

themumat + Piperonyl-

butoxyd) ............... 61,3 91,2

B 1 (Allethrin --E- Syner-

gist 6266) .............. 31,4 92,1

B2 (Cyclopentenyl-chrysan-

themumat -f - Syner-

gist 6266) .............. 46,6 94,2

C 1 (Allethrin -t- Sulfoxyd) . . 37,2 90,6

C2 (Cyclopentenyl-chrysan-

themumat -!- Sulfoxyd) ... 74,9 96,5

D 1 (Allethrin -f- n-Propyl-

isom)........ ........... 42,3 92,0

o Getötete °/a Gelähmte

Zusammensetzung in in

24 Stunden 10 Minuten

D2 (Cyclopentenyl-chrysan-

themumat ;-- n-Propyl-

isom)................... 63,4 92,8

Die Menge an unsynergisiertem Cyclopentenyl-chrysanthemumat und unsynergisiertem Allethrin, die benötigt wurde, um den gleichen Prozentsatz Getötete und Gelähmte zu erhalten, wie er gemäß obiger Tabelle durch die synergisierten Mischungen erhalten wurde, kann aus der folgenden Tabelle entnommen werden. In dieser Tabelle gibt die linke Kolonne die Zusammensetzung der Vergleichsmischungen gemäß der vorhergehenden Tabelle wieder. Die anderen vier Kolonnen geben die Mengen an Allethrin und Cy clopentenyl-chrysanthemumat an, die notwendig sind, um die gleiche Wirkung zu ergeben wie die der in der linken Kolonne stehende Zusammensetzung. Die Zahlen in den vier rechten Kolonnen bedeuten dabei mg Wirkstoff. Die durch die jeweilige Zusammensetzung erzielte Wirkung (linke Kolonne) ist aus der vorhergehenden Tabelle zu ersehen.

Abtötung in 24 Stunden Lähmung in 10 Minuten

Zusammensetzung *) Cyclopen- Cyclopen-

Allethrin tenvl-chrvsan- Allethrin tenvl-chrvsan-

themumat themumat

A 1 (Allethrin, 25; Piperonylbutoxyd, 200) .. . . .. . ... 160 - I 78 --

A 2 (Cyclopentenyl-chrysanthemumat, 25; Piperonylbut- i

oxyd, 200) ................................... - 350 - 98

B 1 (Allethrin, 30; Svnergist 6266, 1000) . . . . . . . . . . . . 112 - 107 -

B 2 (Cyclopentenyl-chrysanthemumat, 30; Synergist

6266, 1000) ................................... - 205 - 1-10

C 1 (Allethrin, 50; Sulfoxyd, 250) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-13 - 9-1 -

C 2 (Cyclopentenyl-chrysanthemumat, 50; Sulfoxyd, 250) - 620 - 180

D 1 (Allethrin, 50; n-Propylisom, 250) . . . . . . . . . . . . . . . 175 - 106 -

D 2 (Cyclopentenyl-chrysanthemumat, 50; n-Propylisom,

250).......................................... - 380 - 112

') Die Werte in mg sind pro 100 ccm geruchlos gemachte Kerosinfraktion angegeben.

Das auf den vorhergehenden Werten beruhende Verhältnis der Wirksamkeit von synergisiertem zu unsynergisiertem Wirkstoff (synergisiertes zu unsynergisiertem Allethrin; synergisiertes zu unsynergisiertem Cyclopentenyl-chrysanthemumat) ist folgendes:

Getötete Gelähmte

Synergist Cyclopen- Cyclopen-

Allethrin tenyl-chrysan- Allethrin tenyl-chrysan-

themumat themumat

Piperonylbutoxyd ....................... . ....... 6,4 14,0 3,1 3,9

Sy nergist 6266 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,7 6,8 3,6 4,7

Sulfoxvd ............ . ............... « ............ 2,9 12,-1 1,9 3,6

n-Propylisom ..................................... 3,5 7,6 2,1 2,2

Durchschnitt...................................... I 4,1 10,2 I 2,7 3,6

Gemäß den obigen Ergebnissen ist Cyclopentenvlchrysanthemumat in der gesamten Leistungsfähigkeit synergisiert zehnmal wirksamer als unsynergisiert, während das Allethrin in seiner gesamten Leistungsfähigkeit synergisiert nur viermal so wirksam ist wie unsynergisiert. Bezüglich der Lähmung allein ist Cyclopentenyl-chrysanthemumat synergisiert viermal so wirksam wie unsynergisiert, während Allethrin für die Lähmung allein synergisiert nur dreimal so wirksam ist wie unsynergisiert. Beispiel 9 Es wurde die Toxizität von Cyclopentenyl-chrysanthemumat allein und von Cyclopentenyl-chrysanthemumat, synergisiert mit Sulfoxyd, Piperonylbutoxy d und Sulfon, gegenüber dem Reisrüsselkäfer gemessen. Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Versuche mit Allethrin allein und synergisiertem Allethrin durchgeführt. Zur Herstellung der Mischungen wurde der Wirkstoff oder der Wirkstoff + Synergist in Aceton gelöst. Ein inerter Staub, im vorliegenden Falle Weizenstaub, wurde dann zugegeben, um das Gesamtgewicht auf 100 g zu bringen. Die Materialien wurden dann gründlich gemischt, um Gleichmäßigkeit zu gewährleisten, und dann das Aceton völlig aus der Mischung verdunsten gelassen. Dann wurde die Mischung nochmals 1/2 Stunde gründlich in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zusammensetzung :1 B C D E F G 1 H

Cyclopentenyl-chrysanthemumat, mg ................ 500I - 100 100 100 - - -

Allethrin, mg ............... . ..................... - 500 - - - 100 100 100

Piperonylbutoxyd, mg ............................. - - 1600 - - 1600 - -

Sulfoxyd, mg ..................................... - - - 1600 - - 1600 -

Sulfon, mg ...................................... __ - - - 1600 - - 1600

Inertes Verdünnungsmittel (Weizenstaub), g ........ 99,5 99,5 98,3 98,3 98,3 98,3 98,3 98,3

Die obigen Mischungen wurden in 1/,-l-Flaschen eingefüllt, welche etwa 60 g Weizen enthielten, und der Inhalt durch 1112stündiges Schütteln gemischt. Dann wurden in jede Flasche 100 ausgewachsene Reisrüsselkäfer gegeben und eine Woche fressen gelassen. Am Ende dieser Woche wurde eine Mortalitätszählung durchgeführt. Es wurden Reihenversuche mit verschiedenen Dosierungen durchgeführt und die Ergebnisse auf Logarithmenpapier aufgetragen. Die Ergebnisse der Sterblichkeit nach 7 Tagen, angegeben in LD-50, waren folgende:

Dosis, die benötigt wird, um 500

Mischung innerhalb von 7 Tagen zu töten

mg

A 500

B 260

C 70

D 50

E 52

F 62

G 58

H 51

Gemäß den obigen Resultaten wird das Cyclopentenylchrysanthemumat, obwohl es, wenn es allein verwendet wird, nur halb so wirksam ist wie das Allethrin, durch die verwendeten Synergisten in einem größeren Maße aktiviert oder synergisiert als das Allethrin. Unter den normalen Bedingungen würden sowohl Allethrin als auch Cyclopentenyl-chrysanthemumat zusammen mit Synergisten verwendet werden, da diese Verbindungen, wenn sie unsynergisiert verwendet werden, außerordentlich teuer sind. Cyclopentenyl-chrysanthemumat besitzt weiterhin den Vorteil, daß es zum Schutz von Getreideprodukten verwendet werden kann, da es frei von einer giftigen Wirkung gegen Säugetiere ist. Beispiel 10 Eine andere Verwendung für das Cyclopentenylchrysanthemumat, welche dessen weites Anwendungsbereich kennzeichnet, besteht in der Verwendung als Larvicid zur Bekämpfung von Moskitolarven. Allethrin und Cyclopentenyl-chrysanthemumat wurden dazu allein oder jeweils mit dem Sulfoxyd-Synergisten in 100 ccm Wasser eingerührt, welches 20 Larven von Gelbfiebermoskitos (Aedes Aegypti L) enthielt. 48 Stunden, nachdem die Larven dem Wirkstoff ausgesetzt worden waren, wurde die Zahl der toten Larven ausgezählt. Die unten angegebenen Werte geben die Wirksamkeit von Cyclopentenyl-chrysanthemumat im Vergleich zu Allethrin an.

Dosis, die benötigt wird,

Zusammensetzung um 50 % in 48 Stunden

abzutöten (LD-50)

Teile pro Million

Allethrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,08

Cyclopentenyl-chrysanthe-

mumat ................. 0,07

Allethrin + Sulfoxyd*) ..... 0,046

Cyclopentenyl-chrysanthe-

mumat ;- Sulfoxyd**) .... I 0,043

*) 1 Teil Allethrin -j- 5 Teile Sulfoxyd.

' *) 1 Teil Cyclopentenyl-chrysanthemumat -j- 5 Teile Sulfoxyd.

Beispiel 11 Cyclopentenyl-chrysanthemumat kann zusammen mit biologisch aktiven Materialien, wie Polyoxypropylenglycol-monobutyläther eines Molekulargewichtes von 850, ß-Butoxy-ß'-thiocyandiäthyläther und einer Mischung von ß-Thiocyanäthylestern höherer Fettsäuren, die 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten (im Handel als »Lethane& bekannt), Terpenthiocyanacetat (als »Thanit-Isobornylacetat«bekannt),1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan und einem Synergisten zum Schutz des Viehbestandes gegen Ectoparasiten, wie Fliegen, Läuse und Zecken, verwendet werden. Die folgende Mischung, welche die Einzelkomponenten in den angegebenen relativen Gewichtsverhältnissen enthält, stellt ein solches Konzentrat dar.

Gewichtsteile

A B

Cyclopentenyl-cbrysanthem-

umat .. ...... ........... 0,1 bis 10 0,1 bis 10

Polyoxypropylenglycol-

monobutyl-äther (Durch-

schnittlich MG = 800) .... 20 bis 80 20 bis 80

Piperonylbutoxyd . . . . . . . . . . 2 bis 20 2 bis 20

Emulgator . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 20 0 bis 20

1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-

methoxyphenyl)-äthan ... - 0 bis 10

Diese Mischung kann direkt für Kühe angewendet werden, z. B. in einer Menge von 0,5 bis 2 g pro Tier und Tag. Das Konzentrat kann gegebenenfalls mit Wasser verdünnt werden, gewöhnlich in einem solchen Maße, daß das sogenannte verdünnte Konzentrat zum Schutz gegen Fliegen in einer Menge von etwa 1,91 pro Tier und Woche versprüht werden kann.

Weiterhin kann ein Konzentrat der obigen Zusammensetzung mit oder ohne Emulgator mit einem Petroleumdestillat oder Wasser verdünnt und als Raumsprühmittel zur Lähmung und Abtötung von Fliegen, Motten usw. angewendet werden. Es kann auch für die landwirtschaftliche Ernte benutzt werden, um diese gegen Angriff von Insekten zu schützen. Besonders Bohnen, Getreide, Kohl, Äpfel und Apfelbäume, Weintrauben usw. können so vor Würmern, Käfern, Blattläusen und Spinnen geschützt werden. In ähnlicher Weise kann es auf solche Oberflächen, wie z. B. die Innenflächen von Getreidebehältern oder -speichern, versprüht werden, um die Insekten, die das Getreide angreifen, zu töten. Es kann auch direkt an Kühen oder anderen Tieren zum Schutz gegen Fliegen verwendet werden. Weiterhin können die gleichen Konzentrate, wenn sie mit Öl oder Wasser verdünnt werden, für verpackte Waren, wie in Stoff- oder Papiersäcke verpacktes Getreide oder Mehl, verwendet werden, um diese gegen das Eindringen und Befallenwerden von Insekten zu schützen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Insektenbekämpfungsmittel, bestehend aus Chrysanthemummonocarbonsäure-3(2'-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester und Piperonylbutoxyd, n-Propylisom, Sulfoxyd, N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo - (2,2,1) - 5 -hepten -2,3 -dicarboximid oder N - (Hexoxyäthoxypropyl) - bicyclo - (2,2,1) - 5 - hepten-2,3-dicarboximid als Synergisten hierfür.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chrysanthemummonocarbonsäurecyclopentenylester in der Gesamtmischung einschließlich Träger oder Verdünnungsmittel in einer eienge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent vorliegt.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus einem Konzentrat aus 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Cyclopentenyl-chrysanthemumat, 20 bis 80 Gewichtsprozent Polyoxypropylenglycol-monobutyläther eines durchschnittlichen Molekulargewichtes von 800, 2 bis 20 Gewichtsprozent Piperonylbutoxyd und 0 bis 20 Gewichtsprozent Emulgator.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Petroleumdestillat als Träger enthält.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2 in Form eines Sprühmittels, bestehend aus 0,01 bis 6 Gewichtsprozent Cyclopentenyl-chrysanthemumat, 0,05 bis 10 Gewichtsprozent eines der obigen Synergisten, 0 bis 6 Gewichtsprozent eines anderen Insektizids, 0 bis 55 Gewichtsprozent Polyoxypropylenglycolmonobutyläther eines durchschnittlichen Molekulargewichtes von 850 und einem lösend wirkenden Treibmittel zum Auffüllen auf 100 Gewichtsteile.
6. Mittel nach Anspruch 1, in Form eines Stäubemittels, bestehend aus 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent Cyclopenteny 1-chrysanthemumat, 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent eines der obigen Synergisten und einem inerten, staubförmigen Träger zum Auffüllen auf 100 Gewichtsteile.
7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es noch ein anderes Insektizid, besonders Pyrethrin, enthält.