DE1036251B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorigsaeure-O, O-diestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß 0,0-Dialkylthiophosphite, z. B. das 0,0-Diäthylthiophosphit der Formel

C₂H₅O.

C₂H₅O

:p —SH

C₂H₅O,

C₂H₅O

;p —η

durch Erhitzen von Phosphorpolysulfiden mit Alkoholen erhalten werden können. Die Ausbeuten an 0,0-Dialkylthiophosphit sind jedoch unbefriedigend, da sich zur Hauptsache Dialkyldithiophosphorsäure und Dialkyldithiophosphorsäurealkylester bilden, so daß sich das Verfahren für die technische Gewinnung der Dialkylthiophosphite nicht eignet.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu Estern der thiophosphorigen Säure der allgemeinen Formel

R — 0.

R₁-O

P-SH

R₁-O

Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorigsäure-C^O-diestern

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 22. Juni 1955

Dr. Richard Sallmann, Binningen {Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

worin R und R₁ beliebige organische Reste darstellen, gelangt, wenn man auf Verbindungen der allgemeinen Formel

"R-O,

P-Cl

R₁-O

worin R und R₁ die oben gegebene Bedeutung haben, Schwefelwasserstoff in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln einwirken läßt.

Die aliphatischen Reste, welche die Symbole R und R₁ in der oben angegebenen Formel bedeuten können, haben gerade oder verzweigte Ketten und können gesättigt oder ungesättigt sein; femer können sie substituiert oder unsubstituiert sein. Genannt seien z. B. folgende Gruppen: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Butyloctyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Allyl-, 2-Chloräthyl-, ferner Reste mit Rhodan-, Cyan- oder Estergruppen. Falls R und R₁ aromatische Reste bedeuten, können diese ein- oder mehrkernig sein und gegebenenfalls noch Kernsubstituenten tragen; erwähnt seien Phenyl-, 2- oder 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Nitrophenyl-, Naphthyl- oder 4-Diphenylreste. Unter den araliphatischen Resten, die R und R₁ bedeuten können, sei der Benzyl-, unter den cycloaliphatischen der Cyclohexyl- und unter den heterocyclischen der Tetrahydrofurfurylrest erwähnt. Vorzugsweise gelangen Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäuremonochloride, insbesondere 0,0 - Diäthylphosphorigsäuremonochlorid, als Ausgangsverbindungen zur Anwendung.

Als halogenwasserstoffbindende Mittel kommen insbesondere tertiäre Basen, wie Dimethylanilin, Triäthylamin oder Pyridin, in Betracht.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung arbeitet man zweckmäßig bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur und in inerten Verdünnungsmitteln; als solche kommen z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe,

z. B. Chlorbenzol, oder auch Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylpropylketon, oder Äther, wie Diäthyläther, oder Tetrahydrofuran in Frage.

Die nach dem Verfahren der Erfindung darstellbaren Ester der thiophosphorigen Säure sind teilweise bekannt und teilweise neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen auf dem Gebiete der für Schädlingsbekämpfungszwecke geeigneten Phosphorverbindungen dar.

Beispiel 1

15,7Teile Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid und 8 Teile Pyridin werden in 100 Teilen Äther gelöst und unter Rühren Schwefelwasserstoff eingeleitet, wobei durch Kühlung gesorgt wird, daß die Temperatur nicht zu stark ansteigt. Wenn Schwefelwasserstoff entweicht und keine Temperaturerhöhung mehr stattfindet, wird vom ausgeschiedenen Pyridinhydrochlorid abfiltriert und aus dem Filtrat der Äther verdampft. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man in über 80°/₀iger Ausbeute Ο,Ο-Diäthylthiophosphit als bei Kp.₁₂ 68 bis 70° C sieden-

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Claims (2)

des farbloses öl. An Stelle von Pyridin kann auch eine äquivalente Menge einer andern tertiären Base, z. B. Dimethylanilin oder Triäthylamin, verwendet werden. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 73 Teilen O-Äthylphosphorigsäuredichlorid in 600 Teilen absolutem Äther wird bei etwa 0° C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff eine Lösung von 23 Teilen absolutem Alkohol und 29,5 Teilen Pyridin zugetropft. Nach Beendigung der Zugäbe wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Hierauf werden bei 0 bis 10° C 39,5 Teile Pyridin unter Rühren zugegeben, und anschließend wird bei gleicher Temperatur Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die Absorption beendet und die Reaktion neutral geworden ist. Dauer des Einleitens etwa 1 χ/2 Stunden. Nach dem Filtrieren, Auswaschen des Rückstandes mit Äther, Abdestülieren des Äthers und Destillieren des Rückstandes erhält man 47 Teile 0,0-Diäthylthiophosphit Kp.12 70° C, entsprechend einer Ausbeute von 61 % der Theorie. Beispiel 3 In eine Lösung von 128 Teilen 0,0-Dimethylphosphorigsäuremonochlorid in 1200 Volumteilen absolutem Äther werden bei 0 bis 10° C 79 Teile Pyridin unter Rühren zugegeben. Hierauf wird bei gleicher Temperatur wasserfreier Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die Umsetzung beendet ist. Nach dem Filtrieren und Auswaschen des Pyridinhydrochlorids mit Äther erhält man nach dem Abdestülieren des Äthers einen Rückstand von 93,4 Teilen. Das 0,0-Dimethylthiophosphit destilliert bei Kp.12 52 bis 54° C. In gleicher Weise kann auch O-Methyl-O-dodecylphosphorigsäuremonochlorid umgesetzt werden. Beispiel 4 44 Teile O-Äthyl-O-cyclohexylphosphorigsäuremonochlorid vom Kp.12 106 bis 107° C werden mit 250 Volumteilen absolutem Äther verdünnt. Nach dem Zugeben von 17,6 Teilen Pyridin unter Kühlung wird bei 20 bis 30° C Schwefelwasserstoff eingeleitet unter Rühren, bis die Abscheidung von Pyridinhydrochlorid beendet und die Mischung neutral geworden ist. Hierauf wird vom Pyridinhydrochlorid filtriert und der Äther abdestilliert. Es wird ein Rückstand von 35 Teilen erhalten. Das O-Äthyl-O-cyclohexylthiophosphit siedet bei Kp.0 08 72 bis 73° C. Ρλ TENTANS PRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorigsäure-O,O-diestern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Verbindungen der allgemeinen Formel

R — O

R₁-O

P-Cl

worin R und R₁ beliebige organische Reste darstellen, Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Halogenwasserstoff bindenden Mitteln einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von tertiären Basen, vorzugsweise Pyridin, arbeitet.

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