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Verfahren zur Herstellung von flüssigen Estern aus sauer kondensierten
Phenolformaldehydharzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Esters eines alkylsubstituierten Phenolformaldehydharzes, dessen Alkylsubstituent
1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und der durch einen Polymerisationsindex zwischen
140 und 1000 gekennzeichnet ist, bei welchem Verfahren das genannte Harz, das praktisch
von monomerem Phenol und niedrigmolekularen Kondensationsprodukten, die zwei phenolische
Kerne enthalten, frei ist, mit einer Säure umgesetzt wird, um mindestens 50 °/o
der Hydroxylgruppen des genannten Harzes zu verestern, wobei die genannte Säure
aus mindestens einer ungesättigten höheren Fettsäure, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome
enthält und im geblasenen Zustand eine Viskosität (bodied viscosity) zwischen 20
und 100 cSt aufweist, oder einer Mischung derselben mit einer Harzsäure besteht.
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Diese Ester sind von alkylsubstituierten Phenolformaldehydharzen und
höheren ungesättigten Fettsäuren, z. B. denen aus trocknenden oder halbtrocknenden
Ölen, abgeleitet. Die Ester sind flüssige, trocknende Öle, die schnell trocknen
und harte, zähe, elastische Filme ergeben. Die Filme sind gegen heißes und kaltes
Wasser widerstandsfähig und zeigen auch eine erstaunliche Widerstandsfähigkeit gegen
wäßriges Alkali.
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Zur hier nicht beanspruchten, an sich bekannten Herstellung der Phenolharze
kann das Phenol wie im Falle des Kresols einen einzigen Alkylsubstituenten oder
wie im Falle des Xylenols mehrere dieser Substituenten enthalten. Das Phenol soll
über zwei reaktionsfähige Stellungen verfügen, und zwar entweder die beiden o-Stellungen
oder eine o- und die p-Stellung. Typische Phenole, die für die vorliegenden Zwerke
brauchbar sind, sind z. B. Kresol, Xylenol, Äthylphenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol,
tert.-Amylphenol, Hexyl-, Heptyl- und Octylphenole. Die Substituenten können entweder
gerade oder verzweigte Ketten haben.
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Die Phenolharze enthalten durchschnittlich vier bis fünfzehn phenolische
Gruppen im Harzmolekül und sind praktisch frei von flüchtigen Stoffen, besonders
von restlichem Phenol und niedrigmolekularen Kondensationsprodukten, z. B. solchen,
die zwei phenolische Kerne enthalten.
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Die Reaktion zwischen dem Phenol und dem Formaldehyd kann entweder
bei Normaldruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Die für die Kondensation
erforderliche Zeit schwankt mit der Temperatur und der Menge und Art des Katalysators.
Wie aus den Beispielen hervorgeht, sind Harze, die bei 160°C durch 1/Z bis 7stündige
Kondensation hergestellt werden, für die vorliegende Erfindung brauchbar. In den
Fällen, in denen ein starker Katalysator, z. B. H Cl, angewandt wird wird ein geeigneter
Kondensationsgrad in kürzerer Zeit und bei tieferer Temperatur erreicht.
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Nach der Verharzungsreaktion wird das Harz einer Behandlung unterworfen,
um niedrigmolekulare Kondensationsprodukte und restliches Phenol zu entfernen. Dies
kann durch ein Abscheidungsverfahren erreicht werden, dem das Harz unterworfen wird,
das am besten bei Temperaturen von mindestens 250°C und gewöhnlich einem Druck von
1,5 mm Hg absol. durchgeführt wird. Günstiger ist es jedoch, bei diesem Vakuum die
Abscheidung so lange durchzuführen, bis die Temperatur 270 bis 310°C erreicht hat.
Bei höheren Abscheidungstemperaturen kann auch ein etwas höherer Druck zugelassen
werden.
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Statt das Phenolharz einem Abscheidungsverfahren zu unterwerfen, können
das restliche Phenol und die niedrigmolekularen Kondensationsprodukte zur Verbindung
mit dem Rest des Polymers in der Weise veranlaßt werden, daß man die Reaktionsmischung
weiterem Erhitzen oder weiterem Eindicken zwischen 250 und 300°C unterwirft. Bei
diesem Verfahren kondensiert sich das Harz weiter, und das restliche Phenol und
die niedrigmolekularen Kondensationsprodukte reagieren praktisch vollständig mit
dem Rest des Harzes.
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Die so erhaltenen Harze sind harte, spröde Harze von heller Farbe.
Sie sind unlöslich in fetten Ölen und Fettsäuren. Die für dieseErfindungbrauchbarstenHarzehaben
in einer 30gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid eine Viskosität zwischen
ungefähr 5 und 35 cSt. Ein bevorzugter V iskositätsbereich liegt zwischen 8 und
20 cSt. Diese Viskosität wird auf folgende Weise bestimmt: Von einer filtrierten
30°/jgen Lösung des Harzes in Dimethylformamid werden 10 cm3 in einem Ostwald-
Fenske-S300-Viskosimeter
bei 30°C geprüft. Die so erhaltene Zeit wird mit der Zeit und Viskosität des Standard-Probeöls
K-5 des National Bureau of Standards verglichen, um die Viskosität der 30°/oigen
Harzlösung nach folgender Formel zu bestimmen:
in der h die Ausflußzeit der Polymerlösung, d3 die Dichte des Standardöls, i$ die
Ausflußzeit des Standardöls, 173 die absolute Viskosität des Standardöls in Poises
bedeutet.
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Die Ausflußzeit lag in Abhängigkeit vom benutzten Viskosimeter zwischen
21 und 74 Sekunden.
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Die oben beschriebenen Harze werden nun erfindungsgemäß mit ungesättigten
höheren Fettsäuren verestert, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Fettsäuren
können einzelne isolierte Fettsäuren oder Mischungen von Fettsäuren aus einem trocknenden
oder halbtrocknenden Öl oder irgendeine ausgewählte Fraktion der gemischten Säuren
eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls sein. Zu den Säuren typischer trocknender
oder halbtrocknender Öle zählen die von Sojaöl, Leinöl, Holzöl, Perillaöl, Oiticicaöl,
Sonnenblumenöl, Safloröl, Heringsöl und andere. Die für die Veresterung benutzten
Säuren sollen eine Jodzahl von mindestens 100 undvorzugsweisevon mindestens 110
haben.
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Die Veresterung kann durch einfaches Erhitzen der Harze mit den Fettsäuren
auf 200 bis 275°C durchgeführt werden. Es können ganz allgemeine Veresterungskatalysatoren
benutzt werden, aber es ist günstiger, dazu Triphenylphosphit zu benutzen. Die erforderliche
Zeit schwankt je nach den Bedingungen im allgemeinen zwischen 2 und 10 Stunden,
um den gewünschten Veresterungsgrad zu erreichen. Um die Veresterungsreaktion zu
beschleunigen, empfiehlt es sich, einen Überschuß an Fettsäuren gegenüber der zur
vollständigen Veresterung nötigen theoretischen Menge zu verwenden. Der Überschuß
an Fettsäuren kann dann, nachdem die Veresterung praktisch vollständig ist, durch
Verdampfen entfernt werden. Die Verwendung eines Überschusses an Fettsäuren beschleunigt
nicht nur die Reaktion, sondern verhindert auch eine unzweckmäßige Polymerisation
der Fettsäuren während der Veresterung durch Verkürzung der Zeit, während der die
Fettsäuren einer höheren Temperatur ausgesetzt sind. Wenn unvollständige Veresterung
verlangt wird, kann praktisch die theoretische Menge an Säuren benutzt werden, die
für den gewünschten Veresterungsgrad nötig sind; der Überschuß an Hydroxylgruppen
beschleunigt die Reaktion.
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Die Harze der vorliegenden Erfindung werden zu 50 bis 1000
; o durch die ungesättigten höheren Fettsäuren verestert. Der jeweilige Veresterungsgrad
hängt von der Verwendung der Ester ab. Für gewisse Metallgrundierungen ist ein Veresterungsgrad
zwischen 50 und 70 °/o für günstig befunden worden. Für andere Verwendungszwecke
werden höhere Veresterungsgrade bis zur vollständigen Veresterung bevorzugt.
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Die Ester haben vorzugsweise eine verhältnismäßig niedrige Säurezahl.
Gewöhnlich ist eine Säurezahl, die unter 30 liegt, erwünscht, und es wird eine Säurezahl
unter 20 oder sogar unter 10 bevorzugt. Diese niedrige Säurezahl kann auf verschiedenen
Wegen erreicht werden; so kann, wenn ein relativ niedriger Veresterungsgrad erzielt
werden soll, die Veresterung mit 50 bis 80°/o der zur vollständigen Veresterung
notwendigen freien Fettsäuren durchgeführt werden. Unter diesen Umständen kann praktisch
alle freie Fettsäure sich umsetzen und einen zu 50 bis 80 °/o veresterten Ester
bilden, der gleichzeitig eine sehr niedrige Säurezahl hat. In anderen Fällen, wenn
insbesondere ein hoher Veresterungsgrad gewünscht wird, ist es günstiger, einen
überSChüß an Säure zu verwenden und dann, nachdem der gewünschte Veresterungsgrad
erreicht ist, den Säureüberschuß in einer Abscheidekolonne zu entfernen. Dazu wird
der Ester in einem Vakuum von z. B. 1 bis 5 mm Hg absol. und bei einer Temperatur
von 260 bis 275`C behandelt. Hierbei werden praktisch alle unveresterten Fettsäuren
und andere flüchtige Stoffe, die vorhanden sein können, entfernt. Natürlich kann
dieses Abscheidungsverfahren gegebenenfalls in ähnlicher Weise auch bei den weniger
veresterten Harzen angewandt werden.
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Außer der direkten Abscheidung aus Harzestern im Vakuum können auch
andere Wege zur Entfernung der flüchtigen Stoffe eingeschlagen «>erden. Zu diesen
Verfahren gehören die Wasserdampfdestillation der flüchtigen Stoffe, die Lösungsmittelextraktion,
z. B. mit Methanol, und im allgemeinen jedes bekannte Verfahren zur Entfernung niedrigmolekularer,
flüchtiger Stoffe aus polymeren Stoffen.
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Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können einfache Fettsäureester der
phenolischen Harze oder gemischte Fett- und Harzsäureester der Harze sein. Mischungen
von Harzsäuren und Fettsäuren liefern Ester guter Trocknungsgeschwindigkeit ; die
gebildeten Filme sind in der Härte und Alkaliresistenz überlegen. Von den vollständig
veresterten Säuren können 10 bis 40 °/o Harzsäuren sein. Die günstigste Menge liegt
zwischen 15 und 30 °/o Harzsäuren. Alle Arten von Harzsäuren können angewandt werden.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es jedoch günstig, ein leicht erhältliches
Produkt, und zwar die Harzsäurefraktion, zu verwenden, die bei der fraktionierten
Destillation der Säuren des Tallöls entsteht. Diese Harzsäurefraktionen können zwischen
60 bis 80 °/o Harzsäuren enthalten, wobei der Rest vorwiegend aus höheren, meist
ungesättigten Fettsäuren besteht. Die Harzsäurefraktion des Tauöls enthält auch
eine kleine Menge unverseifbarer Stoffe. Der Fettsäuregehalt der Harzsäurefraktion
sollte berücksichtigt werden, wenn man den Harzsäuregehalt der gemischten Säure
auf den oben beschriebenen Bereich bringt. Bei der unten beschriebenen Berechnung
des Polymerisationsgrades brauchen die Harzsäuren nicht berücksichtigt zu werden.
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Brauchbare Produkte haben einen Polymerisationsindex zwischen 140
und 1000. Der Polymerisationsindex ist ein Maß für das Molekulargewicht des benutzten
Harzes wie auch für den Polymerisationsgrad der Fettsäuren, die für die Veresterung
benutzt werden. Der Polymerisationsindex ist definiert als das Produkt aus der Viskosität
in Centistokes bei 30°C einer 30gewichtsprozentigen Lösung des Harzes in Dimethylformamid,
wie oben beschrieben, und der Viskosität in Centistokes, die bei einer verdickten
Probe der Fettsäuren, die für die Veresterung verwandt werden, erhalten wird.
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Die Viskosität der verdickten Fettsäuren wird nach folgendem Z' erfahren
bestimmt: 500 g der Fettsäuren, die für die Veresterung benutzt werden, werden in
einer Stickstoffatmosphäre auf 260°C erhitzt und 7 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Die geblasenen Fettsäuren werden dann auf 40°C abgekühlt, bevor sie mit
der Luft in Berührung kommen. Die Viskosität wird dann bei 40°C im Ostwald-Fenske-Viskosimeter
unter Verwendung von 10 cm3 der Säuren bestimmt. Die Viskosität dieser Säuren wird
durch Vergleich mit einer Standardprobe in der weiter oben beschriebenen Weise in
Centistokes bestimmt. Im allgemeinen liegen die Viskositäten der verdickten Säuren
zwischen 20 und 100 cSt.
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Wenn das mathematische Produkt aus der Viskosität des Harzes und der
Viskosität der verdickten Säure (der
Polymerisationsindex) zwischen
140 und 1000 liegt, wurde gefunden, daß die Harzester die oben beschriebenen gewünschten
Eigenschaften besitzen. Wenn dieser Polymerisationsindex wesentlich über 1000 liegt,
ist der Harzester einem Gel sehr ähnlich bzw. geliert bei der Anwendung schnell.
Häufig tritt beim Versuch, ein Produkt mit einem Polymerisationsindex über 1000
darzustellen, während der Veresterungsreaktion Gelierung ein. Wenn der Polymerisationsindex
unter 140 liegt, hat das Produkt ein zu niedriges Molekulargewicht, und seine Eigenschaften,
besonders die Alkalibeständigkeit, sind entschieden günstiger. Am besten liegt der
Polymerisationsindex zwischen 280 und 600.
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Im allgemeinen sind die flüssigen ölartigen Ester vorliegender Erfindung
durch hervorragende Beständigkeit gegen wäßriges Alkali gekennzeichnet. Dies kann
durch längere Behandlung trockener Filme der Harzester mit 5 o/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung
bei Raumtemperatur bestimmt werden. Im allgemeinen sind die Ester mindestens 4 Stunden
lang gegen 5 °oige wäßrige Natriumhydroxydlösung beständig. Einige dieser Produkte
haben in einer 5 o/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung sogar nach 60- oder mehrtägiger
Einwirkung dieser Lösung nicht gelitten. Die Alkalibeständigkeit wird dadurch bestimmt,
daß der auf Prüfröhren aufgetragene Film dem Alkali ausgesetzt wird, die überzogene
Prüfröhre in Abständen aus der wäßrigen alkalischen Lösung herausgenommen und zwischen
den Fingern gerieben wird, um zu bestimmen, ob der Film weich geworden ist oder
nicht. Zu Vergleichszwecken sei angeführt, daß hochwertige Alkydharze in 5 o/oiger
wäßriger Alkalilösung schon nach kurzer Zeit, z. B. 20 bis 30 Minuten, versagen.
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Es sind bereits Versuche zur Veresterung phenolischer Harze durchgeführt
worden. Typische Beispiele dafür sind in den USA.-Patentschriften 2 091965
und 2 544 365 zu finden. In diesen Versuchen wurde jedoch weder versucht, die verwandten
Harze hinreichend zu charakterisireren, noch die niedrigmolekularen Substanzen zu
entfernen. Des weiteren wurde bei diesen Versuchen Essigsäureanhydrid benutzt, um
die Veresterung mit den ungesättigten höheren Fettsäuren zu unterstützen. Dies führte
natürlich zu einer gewissen Acetylierung des Harzes. Die Einführung der Acetylgruppen
in das Harz setzt die Wasser- und Alkaliresistenz des Produktes herab. In der vorliegenden
Erfindung wird Essigsäureanhydrid nicht angewandt, so daß Acetylgruppen in dem vorliegenden
Produkt nicht vorhanden sind.
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Man hat schon vorgeschlagen, Alkylphenolharze mit höheren Fettsäuren
bzw. fetten Ölen zu behandeln bzw. umzusetzen. Die deutsche Patentschrift 708 683
befaßt sich mit durch Alkali katalysierten, niedrigmolekularen, methylolgruppenhaltigen,
unter Verwendung von m-substituierten Phenolen hergestellten Harzen, die während
der Veresterung weitere Kondensation erleiden können, und beschreibt ihre Behandlung
mit Fettsäuren oder aber auch neutralen fetten Ölen, wobei wohl das eigentliche
Ziel nicht eine Veresterung, sondern die Löslichmachung der Öle bzw. #. Fettsäuren
in dem Harz ist. Es entstehen elastische, nicht schmelzende Harze. Bereits Houwink
(Chemie und Technologie der Kunststoffe, 1939) beschreibt die Behandlung von endständige
Methylolgruppen enthaltenden Harzen mit fetten Ölen, wobei eine Weiterkondensation
des Harzes selbst eintritt, zwischen Harz und Öl bzw. den Fettsäuren aber keine
Reaktion erfolgt. Zu dem gleichen Ergebnis gelangte Wagner (Kunstharze, 1941). Die
USA.-Patentschrift 2 676 158 beschrieb die Veresterung von Phenolharzen mit einem
Gemisch von Fettsäuren und p-tert.-Butylbenzoesäure, wobei aber völlig anders geartete
Produkte als im vorliegenden Falle entstehen. Beispiel 1 Die folgenden Stoffe wurden
in einen Autoklav gegeben: p-tert-Butylphenol . . . . . . . . . . . . . . . . 1500
g Formalin ......................... 813 g Oxalsäure......................... 10
g Der Autoklav wurde geschlossen und die Reaktionsmischung in an sich bekannter
Weise 5 Stunden auf 160'C
erhitzt. Der Autoklav wurde abgekühlt und das Harz
entnommen. Es wog 2284 g. Das Harz wurde gereinigt, indem es bei Wasserstrahlpumpenvakuum
auf 270'C erhitzt wurde; erhalten wurde ein Harz vom Schmelzpunkt 205 bis 225`C
(im evakuierten Röhrchen). Die Viskosität einer 30 0oigen Lösung dieses Harzes in
Dimethylformamid betrug 10,82 cSt.
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162 g des obigen Harzes, 350 g der C18 Säuren des Sojaöls (in der
eingedickten Form hatten diese Säuren eine Viskosität von 24,65 cSt), 3 g Triphenylphosphit
und 50 ccm Xvlol wurden unter einem Wasserverschluß (Wasserfalle) am Rückfluß erhitzt
und gerührt. Die Temperatur wurde 4 Stunden auf 260'C gehalten, nach welcher Zeit
die theoretische Wassermenge, die für eine 100 o/oige Veresterung nötig ist, erhalten
wurde. Der Ester wurde mit 100 ccm Xylol verdünnt, mit Diatomeenerde gemischt und
dann filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und bis zu einer Temperatur von 275'C
bei 100 p, destilliert. Es wurde eine 60gewichtsprozentige Lösung in Lackbenzin
hergestellt, wobei die Lösung 0,3 % Pb und 0,06 0,6o Co als Naphthenate enthielt.
In diesem und den folgenden Beispielen wurde die Lösung auf Platten und Röhrchen
aufgetragen und die Filme trocknen gelassen. Die trockenen Filme wurden geprüft;
die Ergebnisse sind aus der weiter unten folgenden Tabelle zu ersehen. Beispiel
e 162 g des Harzes aus Beispiel 1, 350 g Leinölfettsäuren (Viskosität des eingedickten
Produktes 43,29 eSt), 3 g Triphenylphosphit und 50 ccm Xylol wurden unter einem
Wasserverschluß bei 260'C am Rückfluß erhitzt und 3 Stunden 40 Minuten gerührt;
in dieser Zeit wurde nahezu die theoretische Wassermenge, die für die vollständige
Veresterung nötig ist, erhalten. Das Produkt wurde mit Xylol verdünnt, mit Diatomeenerde
versetzt und filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und durch Erhitzen auf 275`
C bei 5 #L gereinigt. Dann wurde eine 60 oi'oige Lösung in Lackbenzin, die die oben
beschriebenen Trockenstoffe enthielt, hergestellt. Beispiel 3 162 g des Harzes des
Beispiels 1, 350 g dehydratisierte Ricinusölfettsäuren (Viskosität des verdickten
Produktes 70,33 cSt), 3 g Triphenylphosphit und 50 ccm Xylol wurden unter einem
Wasserverschluß unter Rückfluß und Rühren 21/4 Stunden auf 260'C erhitzt; in dieser
Zeit wurden 17,7 ccm der theoretischen Wassermenge von 18 ccm, die für eine vollständige
Veresterung nötig ist, erhalten. Der Ester wurde mit Xylol verdünnt, mit Diatomeenerde
gemischt und filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und durch Erhitzen auf 250'C
bei 25 #t gereinigt. Es wurde wiederum eine 60 o/oige Lösung in Lackbenzin hergestellt,
die die oben beschriebenen Trockner enthielt. Beispiel 4 Die folgenden Stoffe wurden
in einen Autoklav gegeben: p-tert.-Butylphenol . . . . . . . . . . . . . . . . 1500
g Formalin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 813 g Oxalsäure.........................
10 g
Der Autoklav wurde geschlossen, auf 160°C erhitzt und 3 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Autoklav auf 105°C abgekühlt, geöffnet
und das Harz in einen 5-1-Kolben gefüllt. Das Harz wurde durch Evakuieren des Kolbens
auf 10 mm und Erhitzen des Harzes auf 275°C gereinigt. Das Harz hatte einen Schmelzpunkt
von 174 bis 188'C; seine 300 ,foige Lösung in Dimethylformamid hatte die
Viskosität 9,58 cSt.
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162 g des obigen Harzes, 280 g der Sojaölsäuren des Beispiels 1, 3
g Triphenylphosphit und 50 ccm Xylol wurden unter einem Wasserverschluß auf 260°C
unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Nach 6 Stunden wurden 17,25 ccm der theoretischen
Wassermenge von 18 ccm, die für die vollständige Veresterung nötig sind, erhalten.
Das Produkt wurde durch Erhitzen auf 270°C bei 40 #t gereinigt. Eine 70 O/ige Lösung
in Lackbenzin wurde hergestellt und filtriert. Trockner in Form von 0,10/,
Co als Naphthenat, auf die Festkörper bezogen, wurden dann zugefügt. Beispiel 5
Folgende Stoffe wurden in einen Autoklav gegeben p-tert.-Butylphenol . . . . . .
. . . ....... 1500 g Formalin ......................... 813 g Oxalsäure.........................
10 g Der Autoklav wurde geschlossen und 7 Stunden auf 160°C erhitzt. Der Autoklav
wurde dann abgekühlt und das Harz entnommen. Das Harz wurde beim Wasserstrahlpumpenvakuum
bei 270°C gereinigt und ergab ein Harz, das bei 205 bis 225°C schmolz (evakuiertes
Röhrchen). Das Harz hatte in 30 °/@ger Lösung in Dimethylformamid eine Viskosität
von 10,75 cSt.
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162 g des obigen Harzes, 350 g der dehydratisierten Ricinusfettsäuren
des Beispiels 3, 3 g Triphenylphosphit und 50 ccm Xylol wurden unter einem Wasserverschluß
unter Rückfluß und Rühren 21/2 Stunden auf 260°C erhitzt. In dieser Zeit wurden
17,5 ccm der theoretischen 18 ccm Wasser, die für die vollständige Veresterung nötig
sind, erhalten. Das Produkt wurde mit Xylol verdünnt, mit Diatomeenerde gemischt
und filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und durch Erhitzen bis auf 225°C bei
50 [. gereinigt. Eine 60 °/@ge Lösung des gereinigten Esters in Lackbenzin, die
0,1 °/o Co als Naphthenat, auf die Festkörper bezogen, enthielt, wurde hergestellt.
Beispiel 6 162 g des Harzes des Beispiels 5, 350 g der Leinölfettsäuren des Beispiels
2, 3 g Triphenylphosphit und 50 ccm Xylol wurden unter einem Wasserverschluß 4 Stunden
unter Rückfluß und Rühren auf 260°C erhitzt. In dieser Zeit wurde die theoretische
Wassermenge, die für die vollständige Veresterung erforderlich ist, erhalten. Das
Produkt wurde mit 100 cms Xylol verdünnt, mit Diatomeenerde gemischt und filtriert.
Das Filtrat wurde eingeengt und durch Erhitzen bis auf 275°C bei 25 #t gereinigt.
Es wurde wieder eine 30 °/jge Lösung in Lackbenzin hergestellt, die 0,3 °/o Pb und
0,06 °/a Co als Naphthenate enthielt.
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Beispiel 7 Die folgenden Stoffe wurden in einen Autoklav gegeben p-tert.-Butylphenol
. . . . . . . . . . . . . . . .1200 g Formaldehyd . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 650 g Oxalsäure......................... 8 g Der Autoklav wurde geschlossen
und die Reaktionsmischung 11,/2 Stunden auf 160° C erhitzt. Der Autoklav wurde dann
abgekühlt, geöffnet und das Harz entnommen. Es hatte eine dick-sirupöse Konsistenz,
wurde durch Erhitzen auf 270° C bei Wasserstrahlpumpenvakuum gereinigt und ergab
1060 g Harz. Das Harz hatte einen kapillaren Schmelzpunkt von 133 bis 139° C und
eine Hydroxylzahl von 390. 887 g des Harzes wurden weiter durch Erhitzen auf 310'
C bei 3 mm gereinigt. Die Viscosität einer 30°ioigen Lösung in Dimethylformamid
betrug 5,98 cSt.
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182 g des (bei 310- C) gereinigten Harzes, 350 g Sojaölsäuren des
Beispiels 1, 5 g Triphenylphsophit und 50 50 ccm Xylol wurden unter einem Wasserverschluß
6 Stunden auf 260° C unter Rückfluß erhitzt und gerührt. 19,6 ccm der theoretischen
Wassermenge von 20,2 ccm, die für die vollständige Veresterung nötig sind, wurden
erhalten. Das Produkt wurde eingeengt und dann durch Erhitzen bis auf 260' C bei
30 #t gereinigt. Eine 60°/@ge Lösung des gereinigten Stoffes in Lackbenzin wurde
mit 0,3 °/o Pb und 0,06 °/o Co als Naphthenate versetzt. Die entstandene Lösung
wurde auf Platten und Röhrchen mit den folgenden Ergebnissen aufgetragen: Der Film
ist nach 3 Stunden nicht mehr abzuziehen, nach 31!2 Stunden durchgetrocknet; Härte
(nach Sward) nach 24 Stunden = 14; nach 2 Stunden Kochen in Wasser in Ordnung; nach
6stündiger Behandlung in 5°/jger Na OH versagt er beim Reiben; nach 3tägiger Behandlung
in kaltem Wasser leicht gerötet. Härte nach 7 Tagen = 18; Rötung gebessert; Säurezahl
5,1; Hydroxylzahl 26,1. Beispiel 8 162 g Harz des Beispiels 7, 350 g der dehydratisierten
Ricinusölfettsäuren des Beispiels 3, 3 g Triphenylphosphit und 50 ccm Yylol wurden
unter einem Wasserverschluß auf 260° C unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Die theoretische
Wassermenge, die für die vollständige Veresterung erforderlich ist, wurde nach 3
Stunden erhalten. Das Produkt wurde eingeengt und durch Erhitzen bis auf 260° C
bei 50 #t gereinigt. Es wurde eine 60°/oige Lösung in Lackbenzin hergestellt, die
0,3 °/o Pb und 0,06 °/o Co als Naphthenate enthielt. Die Lösung wurde auf Röhrchen
und Platten aufgetragen, ließ sich nach 90 Minuten langem Trocknen nicht mehr abziehen
und war nach 21/2 Stunden durchgetrocknet; Härte nach 24 Stunden = 24; Säurezahl
8,4; Hy droxylzahl 12,3; nach 2stündigem Eintauchen in kochendes Wasser unverändert;
versagte nach 2 Tagen in 5°/oiger NaOH; Härte nach 8 Tagen = 28; nach4Tagen
in kaltem Wasser unverändert. Beispiel 9 Folgende Stoffe wurden in einen Kolben
gegeben p-tert.-Butylphenol . . . . . . . . . . . . . . . . 600 g Formalin . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486 g konzentrierte Salzsäure : . .
. . . . . . . . . . 1 ccm Es wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion
war bei 95C exotllerm. Nach 1 Stunde wurde die Reaktionsmischung eingeengt, bis
eine Temperatur von 260° C erreicht war. Die Temperatur von 260 C wurde weitere
30 Minuten gehalten; danach hatte der Rückstand einen Schmelzpunkt von 112,5 bis
117, 5'C, eine Hydroxylzahl von 430 und ein Molekulargewicht von 600.
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Zusätzlich wurde ein Ansatz dieses Harzes hergestellt, dem nach der
ersten 1; 2 Stunde Reaktionszeit ein weiterer ccm Salzsäure zugesetzt wurde. Die
weitere Reaktion wurde wie oben durchgeführt und ergab ein Harz mit einem Schmelzpunkt
von 101 bis 103,5, einer Hydroxylzahl von 435,9 und einem Molekulargewicht von 581.
Diese beiden Ansätze des Harzes wurden dann gemischt und zuerst bei 10 mm Vakuum,
dann durch Erhitzen auf 310° C und 2,8 mm gereinigt. Die Viskosität einer 30°/oigen
Lösung in Dimethylformamid betrug 7,17 cSt.
162 g der oben gereinigten
Harzmischung, 350 g der Leinölfettsäure des Beispiels 2, 4 g Triphenylphosphit und
50 ccm Xylol wurden unter einem Wasserverschluß 5 Stunden auf 260° C unter Rückfluß
und Rühren erhitzt. In dieser Zeit wurde die theoretische Wassermenge, die für die
vollständige Veresterung nötig ist, gewonnen. Das Produkt wurde eingeengt und dann
durch Erhitzen bis auf 260° C bei 70 #t gereinigt. Eine 50%ige Lösung des gereinigten
Materials in Xylol wurde hergestellt und gekühlt. Die Trockenstoffe wurden wie im
vorigen Beispiel zugefügt. Die Lösung wurde sofort auf Röhrchen und Platten aufgetragen,
ließ sich nach dem Trocknen in 15 Minuten nicht mehr abziehen und war nach 1 Stunde
durchgetrocknet. Die Filme bildeten nach 6 Stunden nicht klebende Folien; Härte
nach 24 Stunden = 20. Die Filme wurden nach 2stündigem Kochen in Wasser angeätzt,
erholten sich aber. Die Filme röteten sich in kaltem Wasser nach 3 Tagen leicht,
erholten sich aber vollständig. Sie versagten nach 10tägigem Eintauchen in eine
5%ige NaOH-Lösung. Härte nach 7 Tagen - 34. Beispiel 10 1200 g p-tert.-Butylphenol,
650 g Formalin und 11,2 g Oxalsäure (Hydrat) wurden in einen nichtrostenden Stahlautoklav
gegeben. Die Temperatur wurde 3 Stunden auf etwa 150 bis 165° C gehalten. Der Autoklav
wurde abgekühlt und das Harz entnommen. 1765 des rohen Harzes wurden bei einer Temperatur
von 270°C bei 9 mm gereinigt. Der Rückstand wog 1155 g; die Viskosität einer 30%igen
Lösung in Dimethylformamid betrug 8,83 cSt.
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162 g des obigen Harzes, 350 g gemischte Sojaölfettsäuren, 4 g Triphenylphosphit
und 50 ccm Xylol wurden unter einem Wasserverschluß unter Rühren am Rückfluß erhitzt.
Die Temperatur wurde 4 Stunden auf 260° C gehalten; dabei wurde die theoretische
Wassermenge, die für eine vollständige Veresterung nötig ist, erhalten. Das Produkt
wurde durch Erhitzen bis auf 260° C bei 40 #t gereinigt. Eine 60%ige Lösung in Lackbenzin,
die 0,3 % P und 0,06 % Co als Naphthenate enthielt, wurde hergestellt. Beispiel
11 162 g des Beispiels 10, 350 g Leinölfettsäuren, 4 g Triplienylphosphit und 50
ccm Xylol wurden unter Rühren unter einem Wasserverschluß am Rückfluß erhitzt. Die
Temperatur wurde 5 Stunden auf 260° C gehalten, wonach die theoretische Wassermenge,
die für vollständige Veresterung nötig ist, gewonnen wurde. Das Produkt wurde durch
Erhitzen bis auf 260° C bei 50 #t gereinigt. Eine 600joige Lösung in Lackbenzin
wurde hergestellt, die 0,3 % Pb und 0,06_0:@ Co als Naphthenate enthielt. Beispiel
12 162 g des Harzes des Beispiels 10, 350 g dehydratisierte Ricinusölfettsäuren,
4 g Triphenylphosphit und 50 ccm Xylol wurden unter einem Wasserverschluß gerührt
und unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur wurde 33/4 Stunden auf 260° C
gehalten, wonach die theoretische Wassermenge aufgefangen worden war. Das Produkt
wurde durch Erhitzen bis auf 260° C bei 130 p. gereinigt. Eine 60%ige Lösung in
Lackbenzin, die 0,3 % Pb und 0,06 % Co als Naphthenate enthielt, wurde hergestellt.
Beispiel 13 162g des Harzes des Beispiels 10, 224g Sojaölfettsäuren, 4 g Triphenylphosphit
und 50 ccm Xylol wurden unter einem Wasserverschluß gerührt und am Rückfluß erhitzt.
Die Temperatur wurde 5 Stunden auf 260° C gehalten, in welcher Zeit die theoretische
Wassermenge, die für die vollständige Veresterung der Fettsäuren nötig ist, gewonnen
wurde. Die Menge der verwandten Fettsäuren reichte zur Veresterung von 80 °,(o der
Hydroxylgruppen des phenolischem Harzes aus. Das Produkt wurde durch Erhitzen bei
45 p. bis auf 260° C gereinigt. Eine 60%ige Lösung in Lackbenzin wurde hergestellt,
die 0,3 % Pb und 0,06 ""."Co als Naphthenate enthielt. Beispiel 14 162 g des Harzes
des Beispiels 5, 350 g Sojaölsäuren, 5 g Triphenylphosphit und 50 ccm Xylol wurden
unter einem Wasserverschlußgerührt und am Rückfluß erhitzt. Die Temperatur wurde
4 Stunden auf 260° C gehalten, in welcher Zeit die. theoretische Wassermenge, die
für die vollständige Veresterung nötig ist, gewonnen wurde. Das Produkt wurde durch
Erhitzen bei 75 #t bis auf 260° C gereinigt. Eine 60%ige Lösung des Esters in Lackbenzin
wurde hergestellt; wobei die Lösung 0,3 % Pb und 0,06 % Co als Naphthenate enthielt.
Beispiel 15 162 g Harz des Beispiels 7, das der zweiten Reinigungsstufe bei einer
Temperatur von 310° C und 3 mm Hg unterworfen worden war, 375 g Fischölfettsäuren,
4 g Triphenylphosphit und 50 ccm -Xylol wurden unter einem Wasserverschluß gerührt
und am Rückfluß erhitzt. Die Temperatur wurde 4 Stunden auf 260° C gehalten, wonach
etwa 99% der theoretischen Wassermenge, die für die vollständige Veresterung nötig
ist, erhalten wurden. Das Produkt wurde durch Erhitzen bei 120 #t bis auf 260° C
gereinigt. Aus dem- Produkt wurde eine 60%ige Lösung in Lackbenzin hergestellt,
die 0,3 % Pb und 0,06 % Co als Naphthenate enthielt. Beispiel 16 Ein p-tert.-Butylphenolformaldehydharz
wurde in einem 190-1-Autoklav unter Verwendung äquimolarer Mengen von p-tert.-Buty
lphenol und Formaldehyd hergestellt, wobei als Katalysator 1% Oxalsäure, bezogen
auf das Gewicht des p-tert.-Butylphenols, verwandt wurde. Die Reaktion wurde 5 Stunden
bei 160° C durchgeführt, wonach das Harz durch Erhitzen bei 5 mm bis auf 275° C
gereinigt wurde. Der Schmelzpunkt des Harzes lag bei 178 bis 200° C. Die Viskosität
einer 300j'0igen Lösung in Dimethylformamid betrug_, 13,40 cSt.
-
5,5 kg des obigen Harzes, 11,75 kg Sojaölfettsäuren, 109 g Triphenylphosphit_
und 41 Xylol wurden in einem Kessel 6 Stunden auf 260° C erhitzt. Der Kessel hatte
einen Ansatz, um das als Nebenprodukt gebildete Wasser zu entfernen. Das Produkt
hatte eine Säurezahl von 334. Danach wurde ein Teil des Esters durch Erhitzen bei
2 mm auf 260° C gereinigt. Der Säurewert des gereinigten Produktes betrug 4,8.
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Ein Teil des ungereinigten Esters wurde 5 Minuten bei Raumtemperatur
mit einem gleichen Volumen Methanol kräftig verrührt. Drei derartige Extraktionen
wurden durchgeführt, wonach der erhaltene Ester eine Säurezahl von 6,9 hatte. Eine
600/0ige Lösung in Lackbenzin wurde hergestellt, die 0,3% Pb und 0,06% Co als Naphthenate
enthielt.
-
Die Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen hergestellten
Filme sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Eine Reihe von besonderen Estern wurde, wie vorhergehend beschrieben,
hergestellt. Diese Produkte wurden aus den angeführten Phenolen mit Formeldehyd
dargestellt, wobei der Charakter des Harzes und der veresternden Säure in der folgenden
Tabelle angegeben wird. Die Prozentbezeichnungen in der Spalte »veresternde Säure«
zeigen den Umfang, mit dem das Harz mit der betreffenden Säure verestert wurde.
In jedem Fall wurde der Ester bis zu einer niedrigen Säurezahl gereinigt, gewöhnlich
unter 100/,. Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß es mit
einer großen Vielzahl von Harzen und veresternden Säuren möglich ist, Verbindungen
zu erhalten analog den in der vorhergehenden Tabelle aufgeführten, die vergleichbare
Eigenschaften besitzen. Man sieht, daß zahlreiche Abänderungen innerhalb des Erfindungsbereichs
möglich sind.
| Harz- Veresternde Polymerisa- Trocknungs- Hie 5o/' NaOH |
| Probe Harzart zeit in |
| viskosität Säure tionsindex Minuten 3 Tage 7 Tage (Stunden) |
| 1 p-tert.-Amyl- 19,5 Soja 500/0 515,8 klebfrei 24 37 i. 0.
336 |
| phenol (Min) 150 |
| 2 desgl. 5,5 800/0 dehy- 386,8 150 20 30 leicht gelb 168 |
| dratisiertes leicht trübe 336 |
| Ricinus, 20 0/0 |
| Kolophonium |
| 3 p-Isopropyl- 14,9 Soja 500/0 394,1 320 28 26 i.
0. 336 |
| phenol |
| 4 o-Isopropyl- 11,25 Lein 1000/0 487,0 460 braunundtrübe96 |
| phenol |
| 5 o-Kresol 27,5 Soja 1000/0 627,4 370 18 20 locker, braun und |
| trübe 96 |
| 6 Octylphenol 10,5 Lein 1000/0 454,5 300 15 14 leicht trübe
336 |
| 7 p-tert.-Amyl- 11,9 Lein 1000/0 515,2 370 14 18 leicht trübe
und |
| phenol gelb 336 |
| 8 gemischte 23,4 Soja 1000/0 618,9 300 20 20 braun 24 |
| Xylenole und |
| Kresole |