DE1035639B - Verfahren zur Herstellung von Trimethylolessigsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Trimethylolessigsäure Trimethylolessigsäure war bisher lediglich durch Verseifen von Tris-(chlormethyl) -essigsäure zugänglich, welche durch Salpetersäureoxydation aus dem nur schwer zu gewinnenden 1,1,1-Trichlormethyläthanol erhalten wird (»Hoppe-Seyler's Zeitschrift für Physiologische Chemie«, Bd. 303, S. 230 [1956]).
• Es hat weiter nicht an Versuchen gefehlt, Trimethylolessigsäure durch Oxydation von Pentaerythrit unter Anwendung der verschiedensten Oxydationsmittel herzustellen (»Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 276, S. 63 [1893]; »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 55, S. 1114 [1933]; ebendort Bd. 60. S. 415 [1938]). Alle diese Versuche ergaben jedoch in unübersichtlicher Reaktion schwer trennbare Gemische verschiedenster Oxvdationsstufen oder ftihrten zum vollständigen oxydativen Abbau des Pentaerythrits.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Trimethylolessigsäure sehr leicht und auf einfachem Wege herstellen läßt, wenn man Pentaerythrit in Lösung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, in Gegenwart eines Metalls der Platingruppe als Katalysator oxydiert. Pentaerythrit besitzt vier gleichwertige primäre Hydroxylgruppen. Für den Fachmann war es daher überraschend. daß hei der katalytischen Oxydation mit Sauerstoff Bedingungen vorliegen, unter denen nur eine Methylolgruppe zur Carboxylgruppe selektiv oxydiert und damit die Trimethylolessigsäure auf einfache Weise zugänglich wird.
• Die katalytische Oxydation von Pentaerythrit mit Sauerstoff bzw. Luft kann in wäßriger oder in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Umsetzung verläuft jedoch in wäßriger Lösung auch im alkalischen Bereich. Bei der Ausführung des Verfahrens in wäßriger Lösung wird vorteilhaft in neutralem oder schwach saurem Medium, etwa bei einem pH-Wert von 5,8 bis 7,0, gearbeitet. Der pH-Wert der Lösung kann beispielsweise durch Zusatz von Matriumbicarhonat oder Natriumcarbonat eingestellt werden. Die als Katalysatoren für die Oxydation verwendeten Metalle der Platingruppe werden in feinverteilter Form. zweckmäßig auf Trägersulistanzen, dem Reaktionsgemisch zugegeben. Mit gutem Erfolg läßt sich mit einem Platin-Aktivkohle-Katalysator arbeiten, der etwa 10°/o Platin enthält. Auch kontinuierliche Ausführungsformen des Verfahrens sind möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 400 C. Man kann auch bei höherer Temperatur arbeiten; in der Regel bringt eine weitere Temperaturerhöhung aber keinen besonderen Vorteil.
• Die Isolierung der Trimethylolessigsäure kann in einfacher Weise mit einem basischen Ionenaustauscher, wie er z. B. unter dem Handelsnamen »Lewatit MNz bekannt ist, vorgenommen werden. Die Säure fällt dabei in reiner kristallisierter Form an.
• Trimethylolessigsäure ist von physiologisch-chemischem Interesse im Hinblick auf das Verhalten dieser Substanz im Zwischenstoffwechsel und kann ferner als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Kunststoffen und Weichmachern verwendet werden.
• Beispiel 1 30 g Pentaerythrit werden in einem Dreihalskollien, der mit einem schnell laufenden Rührer und Rückflußkühler versehen ist, in 1800 ccm Wasser gelöst, 20 g eines 10S)loigen Platin-Aktivkohle-Katalysators hinzugefügt und das anfängliche PH von 5,3 durch Zugabe von 40ccm einer 80/oigen wäßrigen Matriumbicarbonatlösung auf 6,2 eingestellt. In die Lösung wird ein Sauerstoffstrom von etwa 5 bis 10 Blasen je Sekunde eingeleitet. Durch einen Thermostaten wird die Temperatur auf 30 bis 400 C gehalten.
• Der pH-Wert der Lösung, welcher zu Beginn der Reaktion schnell absinkt. wird durch laufende Zugaben von Natriumbicarbonatlösung zwischen 6 bis 7 gehalten. Die Reaktion wird nach 8 Stunden abgebrochen. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators.wird die fast farblose Lösung im Vakuum auf 100 ccm eingeengt und zur Absorption der gebildeten TrimetirloI-essigsäure über einen stark basischen Ionenaustauscher (»Lewatit MN«, basische Form) gegeben. Die Säure wird aus diesem mit 2 n-Säure eluiert und die Eluate werden im Vakuum eingedampft. Der wenig gefärbte Verdampfungsrückstand kristallisiert nach kurzer Zeit. Die Säure wird aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Ausbeute 600/o der Theorie, F. = 210 bis 2130 C.
• Analyse: C5H10O (150,1) Berechnet .... C 40,00, H 6,71; gefunden .... C 39,75, H 6,59.
• Beispiel 2 30g Pentaerythrit werden in 800 ccm Wasser gelöst und mit 3 g eines reinen Platinkatalysators versetzt, wie er z. B. aus einer Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure durch Reduktion mit Wasserstoff oder Hydrazin erhalten wird. Der p-Wert wird mit Natriumbicarbonat wie im Beispiel 1 eingestellt und das Gemisch in einem großen Schüttelgefäß unter lebhaftem Durchleiten von Sauerstoff oder Luft kräftig geschüttelt. Der während der Reaktion in saure Bereiche verschobene pII-Wert wird durch Zusatz von Natriumbicarbonat- oder Natriumcarhonatlösung auf etwa 7 gehalten und die Umsetzung beendet, sobald eine weitere Säurebildung nur noch in unwesentlichem Maß erfolgt.
• Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.
• Die Ausbeute ist die gleiche.
• Beispiel 3 Eine Lösung von 50g Pentaerythrit in 1500 ccm Wasser, deren pH-Wert durch Zusatz von Natriumbicarbonatlösung auf 7,0 eingestellt wird, läßt man durch ein Glasrohr von 2 m Länge und etwa 1,2 m lichter Weite, welches mit einem 20/oigen Platinkatalysator auf Kieselsäuregel gefüllt ist, von oben her aus einem Tropftrichter mit einstellbarer Geschwindigkeit laufen, wobei gleichzeitig von unten ein kräftiger Sauerstoffstrom durch die Säule geleitet wird, durch dessen Stärke Durchsatzgeschwindigkeit und Maß der Oxydation reguliert werden können. Das Rohr kann nach Art eines sogenannten Liebig-Kühlers mit einem Mantel umgeben sein, der von einer Heizflüssigkeit durchströmt wird. Die unten austretende Flüssigkeit wird nach erneuter p-Wert-Einstellung wieder ohen auf die Säule gegeben, bis die Oxydation das erforderliche Ausmaß erreicht hat.
• Andere Ausführungsformen des erflndungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gegeben, daß das Rohr verlängert wird, so daß die pi-Wert-Einstellung durch Anzapfung in verschiedenen Höhen des Rohres erfolgen kann, womit praktisch eine vollständig kontinuierliche Arbeitsweise erreicht wird.
• Die Reaktionslösung wird in gleicher Weise aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben.
• Beispiel 4 Eine Lösung von 20g Pentaerythrit in 500 ccm Wasser wird durch Zusatz von 20 ccm einer lO§/oigen Natriumbicarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und nach Zugabe von 15 g eines 1§/obigen Palladium-Aktivkohle-Katalysators in gleicher Weise behandelt, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Reaktion verläuft wesentlich langsamer und wird durch laufende Zusätze von Natriumbicarbonatlösung auf pa-Werten zwischen 6 und 7 gehalten. Nach 20 Stunden wird der Versuch abgebrochen und aufgearbeitet.
• Ausbeute 350/o an reiner Säure, deren Schmelzpunkt bei 210 bis 2120 C liegt.
• Beispiel 5 30 g Pentaerythrit werden in 1,2 1 Dimethylformamid in der Wärme gelöst, 20g Platin-Kohle-Katalysator (100/zig) zugefügt und in einem Thermostaten bei 500 C erwärmt. Man fügt 26 g Natriumbicarbonat in feingepulverter Form zu und leitet 8 Stunden lang Sauerstoff in die Suspension ein. Danach wird das Dimethylformamid im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommen und wie üblich aufgearbeitet. Ausbeute 30 bis 350/0 Trimethylolessigsaure.
• Beispiel 6 30 g Pentaerythrit werden in 800 ccm Wasser gelöst und mit 20 g eines 100/oigen Platin-Aktivkohle-Katalysators versetzt. Durch Zugabe von 50 ccm einer 50/eigen Natriumcarbonatlösung und 3 ccm einer 200/oigen Natriumhydroxydlösung wird ein pi-Wert von etwa 10 eingestellt. Bei einer Temperatur von 300 C, die durch einen Thermostaten gehalten wird, wird ein kräftiger Luftstrom durch die Suspension geleitet, wobei, je nach der Aktivität des Katalysators, das sich rasch verringernde pg durch Zusatz weiterer Natriumcarbonatlösung aufrechterhalten wird. Der pE-Wert der Lösung sinkt zu Beginn der Reaktion rascher ab als nach 2- bis 3stündiger Oxydationsdauer. Gegen Ende der Reaktion läßt man das pH bis etwa auf den Neutralpunkt absinken, Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird auf 200 ccm unter vermindertem Druck eingeengt. Die Aufarbeitung folgt im übrigen der Behandlung am Ionenaustauscher gemäß Beispiel 1. Die mit Salzsäure erhältlichen Eluate werden im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Isopropanol aufgenommen, aus dem die Trimethylolessigsäure in einer Ausbeute von 35e/o der Theorie auskristallisiert.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylolessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentaerythrit in Lösung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, in Gegenwart eines Metalls der Platingruppe als Katalysator oxydiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in wäßriger Lösung vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 5,8 und 7 durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Platin in feinverteilter Form auf einem Träger, vorzugsweise einen 100/obigen Platin-Aktivkohle-Katalysator, verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei Zimmertemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. 30 bis 500 C, durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: .Chemische Berichte«, Bd. 89 (1956), S. 1648 bis 1651.