DE1035623B - Verfahren zur Herstellung von Halogeniden der niederen Wertigkeitsstufen der UEbergangsmetalle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen Halogeniden mehrwertiger Übergangsmetalle. Die nach dem Verfahren gewonnenen. Ubergangsmetallhalogenide sind grundsätzlich für alle Verwendungszwecke geeignet, die solche niederen Halogenide erfordern. Zum Beispiel können aus den niederwertigen Halogeniden' die Metalle durch elektrolytische Zersetzung oder durch Disproportionierung der niederwertigen, in einer Salzschmelze gelösten Halogenide erzeugt werden;, wobei bei der Disproportionierung Metall und höherwertigeres Halogenid erhalten werden.

Mit Rücksicht auf die Möglichkeiten, die sich, bei der Herstellung verschiedener Übergangsmetalle, sei es durch elektrolytische Zersetzung oder durch Disproportionierung ihrer niederen Halogenide, ergeben, wurde bisher der Herstellung dieser niederen Halogenide eine größere Beachtung geschenkt. Zu diesem Zweck sind bereits zahlreiche Reduktionsmittel, wie etwa Wasserstoff und verschiedene Metalle, vorgeschlagen und verwendet worden. Für diese Verfahrensweisen war es indessen charakteristisch, daß ein beträchtlicher Anteil der Halogenkomponente des eingesetzten Übergangsmetallhalogenides durch Bindung an das Reduktionsmittel verlorenging.

Somit war die Menge des auf diese Weise hergestellten, niederen Übergangsmetallhalogenides stets kleiner als die Ausgangsmenge des höherwertigeren Übergangsmetallhalogenides. Die Verwendung des Übergangsmetalls selbst als Reduktionsmittel ist bekannt. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß das als Reduktionsmittel verwendete Übergangsmetall zunächst durch ein geeignetes Verfahren gewonnen werden muß.

Es wurde nun festgestellt, daß die Halogenide der niederen Wertigkeitsstufen der mehrwertigen Übergangsmetalle Niob, Molybdän, Tantal, Titan, Wolfram, Uran, Vanadium, Zirkon und Hafnium durch Reaktion der höheren einfachen Halogenide dieser Metalle mit den Karbiden dieser Metalle gewonnen werden können. Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung der niederen Halogenide obiger Metalle ist dadurch gekennzeichnet, daß man das einfache Halogenid einer höheren Wertigkeitsstufe des Metalls in der Gasphase mit dem entsprechenden Metallkarbid, welches in feinverteilter Form vorliegen muß und eine Teilchengröße von höchstens 0,074 mm aufweisen darf, in Kontakt bringt. Die Reaktion des höherwertigen Metallhalogenides mit dem Metallkarbid wird erzielt, indem man die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur bringt, die wenigstens so hoch wie die Verdampfungstemperatur des höheren Metallhalogenides ist, jedoch noch unter derjenigen Temperatur liegt, bei der das resultierende niedere

Verfahren zur Herstellung

von Halogeniden der niederen

Wertigkeitsstufen der Übergangsmetalle

Anmelder:

Horizons Titanium Corporation,
Princeton, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt,
Stuttgart, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 3. September 1954

Eugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio,
und Anthony John Kolk jun., South Euclid, Ohio

{V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Metallhalogenid in das Metall disproportioniert. Aus der entstehenden Reaktionsmasse läßt sich das niedere Halogenid durch die üblichen Trenmungsmethoden leicht isolieren. Die für das Verfahren nach der Erfindung brauchbaren höheren Halogenide der obengenannten Übergangsmetalle umfassen solche einfachen Chloride, Bromide, Jodide oder Fluoride, die für die Reaktion mit dem Metallkarbid im trockenen Zustand unterhalb der Disproportionierungstemperatur des entsprechenden niederen Halogen-ids genügend flüchtig sind. Die leichtflüchtigen höheren Halogenide sind im allgemeinen die vierwertigen Halogenide, obwohl im Falle des Molybdäns, Wolframs, Urans und Vanadiums höherwertigere Halogenide, wie die fünf- und sechswertigen Halogenide, Verwendung finden können. Alle diese Metallhalogenide sind in einem für das Verfahren nach der Erfindung erforderlichen Reinheitsgrad erhältlich. Diese Halogenide können auch, falls erforderlich, einer weiteren Reinigung unterzogen werden, indem man sie in die Reaktionszone hineindestilliert oder sublimiert. Es kann auch jedes andere geeignete Reinigungsverfahren angewendet werden.

Das im Verfahren nach der Erfindung verwendete Übergangsmetallkarbid soll zweckmäßigerweise von hoher Reinheit sein. Dies bedeutet, daß das Karbid

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einerseits möglichst wenig ..Sauerstoff enthalten soll zone die Anwendung einer höheren Arbeitstemperatur und zum anderen relativ frei von Stickstoff, Schwefel ermöglicht. Dabei bleibt derselbe Gleichgewichtsund anderen Elementen sein soll, die sonst ebenfalls zustand erhalten, der bei niederer Temperatur und in ein Halogenierungsprodukt niederer Wertigkeit Normaldruck vorherrscht. Dementsprechend können mit übergeführt würden. Ein Übergangsmetallkarbid 5 in der Reaktionszone vorteilhaft Überdrücke dazu behoher Reinheit kann leicht aus den Übergangsmetall- nutzt werden, eine raschere Umwandlungsgeschwinoxyden von handelsüblichem oder sogar geringerem digkeit des Übergangsmetallhalogenides von der Reinheitsgrad durch Erhitzen mit einem geringen höheren zur niederen Wertigkeitsstufe zu erzielen. Überschuß (etwa 2 bis 5%) an sehr reinem Graphit Im allgemeinen ist das nach dem Verfahren gemäß hergestellt werden. Man erhitzt in einem mit Quarz io der Erfindung gewonnene niedere Übergangsmetallausgefütterten Ofen bei einer Temperatur von etwa halogenid das dreiwertige Halogenid, obwohl dieses 2200 bis 2300° C im Vakuum oder in einer beliebigen Halogenid häufig mit anderen niederen Halogeniden inerten Ofenatmosphäre, z. B. in Helium oder Argon. zusammen anfällt. Innerhalb der optimalen Arbeits-Um die Reaktion zwischen dem Karbid und dem temperaturbereiche für jedes einzelne Übergangshöherwertigen Übergangsmetallhalogenid zu be- 15 metal !halogen id wird bei niedrigeren Temperaturen schleunigen, verwendet man das Übergangsmetall- die Bildung von Halogeniden einer Wertigkeitsstufe karbid zweckmäßig in fei η verteilter Form. Im allge- begünstigt, die niedriger ist als die Wertigkeit der meinen hat sich als geeignete Teilchengröße des Kar- Halogenide, die bei der Herstellung der niederen bids eine solche von höchstens 0,074 mm erwiesen. Halogenide des Molybdäns aus den fünf- und sechs-Die Reaktion zwischen dem höherwertigen Über- 20 wertigen Halogeniden bei Reaktionstemperaturen von gangsmetallhalogenid und" dem Übergangsmetall- etwa 400 bis 500° C die Bildung des Molybdäntetrakarbid findet leicht bei erhöhten Temperaturen statt, chlorids begünstigt. Erniedrigt man aber die Tempewenn man die Dämpfe des Halogenides über oder ratur für die erwähnten Metallhalogenide unter diesen durch das feinverteilte Karbid leitet. normalen Arbeitsbereich, d. h. bei der Anwendung Das Reaktionsgefäß, etwa ein mit Quarz ausge- 25 einer Temperatur von etwa 200 bis 300° C bei Unterfütterter Ofen, soll gasdicht sein, so daß es evakuiert, druck, so ist im Reaktionsprodukt das Tri- und Didann mit einem inerten Gas, wie etwa Argon, durch- halogenid des Molybdäns vorherrschend. Somit kann gespült und schließlich nochmals evakuiert werden bei der Anwendung eines Temperaturbereiches in der kann, ehe man das höherwertige Übergangsmetall- Nähe oder sogar unterhalb der obengenannten optihalogenid einführt. Es ist vorteilhaft, das Reaktions- 30 malen Temperaturbereiche und bei der weiteren Angefäß ebenfalls mit einer Austrittsöffnung zu ver- wendung von Unterdrücken der Reaktionsverlauf in sehen, die mit einer gegen die Atmosphäre abgeschlos- wirkungsvoller Weise auf die Gewinnung der HaIosenen Kühlanlage verbunden ist. In dieser Kühlanlage genide mit der niedersten Wertigkeitsstufe für jedes wird das aus niederen Übergangsmetallhalcgeniden einzelne mehrwertige Übergangsmetall abgestellt bestehende Produkt verflüssigt oder in fester Form 35 werden, obwohl im allgemeinen eine solche Arbeitsniedergeschlagen, wenn die'Reaktionstemperatur über weise auf Kosten, der Ausbeute geht,
der Temperatur liegt, bei der das Halogenid unter .
Normalbedingungen im flüssigen oder festen Zustand Beispiel I

vorliegt. Als Reaktionsgefäß wurde ein röhrenförmiger Ofen Die niederen Halogenide der obengenannten mehl- 40 aus Quarz benutzt, dessen Kopfende vakuumdicht wertigen Übergangsmetalle können nach dem erfin- verschlossen war und mit Wasser gekühlt werden dungsgemäßen Verfahren bei Reaktionstemperaturen konnte. In diesen Ofen wurde ein Schiffchen eingezw isehen 300 und 1100° C hergestellt werden. Inner- bracht, das 200 g Titankarbid hoher Reinheit und mit halb dieses Gesamtbereiches liegen jedoch bei der einer Teilchengröße von 0,074 mm enthielt. Dann Herstellung der niederen Halogenide der einzelnen 45 wurde die Anlage abgedichtet und evakuiert. Der Übergangsmetalle im allgemeinen etwas kleinere Ofen wurde auf eine Temperatur von 550° C angeoptimale Temperaturbereiche vor. In jedem Fall sollte heizt und dann Titantetrachlorid mit einer Geschwindie Reaktionstemperatur wenigstens so hoch liegen digkeit in das Reaktionsgefäß hineindestilliert, die wie die Verdampfungstemperatur des höherwertigen ausreicht, um in der Reaktionszone einen Druck von Metallhalogenides, jedoch unterhalb derjenigen Tem- 50 etwa einer Atmosphäre zu erhalten. Nach 4stündigem peratur, bei der das entstehende niederwertigere Erhitzen bei 750° C wurde der Ofen abgekühlt, Halogenid in das betreffende Metall disproportioniert. während ein Titantetrachloriddampfdruck von einer Für die Reaktion haben sich insbesondere die folgen- Atmosphäre aufrechterhalten wurde, bis die Ofenden Temperaturbereiche wirksam erwiesen: temperatur unter den normalen Siedepunkt von Bei Niob 400 bis 900° C ⁵⁵ Titantetrachlorid abgesunken war. Der Ofen wurde Molybdän 400 900° C geöffnet, die Reaktionsmasse entfernt und mit lnor-

Tantal 400 " 900° C maler wäßriger Salzsäure ausgelaugt. Nach Filtration

Titan 300 " 800° C erhielt man eine wäßrige Lösung von reinem Titan-

" Wolfram'!!!!!!!!!! 3OO " 800°C trichlürid.

„ Uran 600 „ 1000° C ^6o Beispiel II

„ Vanadium 300 „ 800° C . . . . .

Zirkon 600 HOO⁰C Die Reaktion wurde wie im Beispiel I bis zum Ab-

und ',', Hafnium'!!!!!!!!!! 600 ',', HOO⁰C. ^{kühlen des} °!^ens durchgeführt. Man stellte sodann

die Tetrachloridzufuhr ab; der Ofen wurde auf einen

Innerhalb dieser Bereiche verursachen höhere Tem- 65 Druck von 10~² atm evakuiert und gekühlt. Die Reak-

peraturen für jede spezifische Halogenid-Karbid- tionsmasse bestand aus Titandichlorid, zusammen mit

Reaktion eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwin- Kohlenstoff und noch nicht umgesetztem Titankarbid,

digkeit. Bei Reaktionen, bei denen das niedere Halo- Das Titandichloridprodukt wurde durch Auslaugen

genid unter Normalbedingungen weder fest noch des Reaktionsprodukts mit einer geschmolzenen

flüssig ist, wird durch Druckerhöhung in der Reaktions- 70 Mischung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid in

eine für die elektrolytische Herstellung von Titan geeignete Form übergeführt.

Beispiel III

Die im Beispiel I beschriebene Reaktion wurde in einem mit Nickel ausgekleideten Bombenrohr durchgeführt. Das Bombenrohr wurde mit flüssigem Titantetrabromid und Titankarbid gefüllt, abgedichtet und dann auf 450° C erhitzt. Es ergab sich eine Mischung aus Titandibromid und Titantribomid.

Beispiel IV

Zirkonkarbid und Zirkontetrachlorid wurden wie im Beispiel I zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 800° C gehalten. Es ergab sich eine fast 100%ige Ausbeute an Zirkontrichlorid.

Beispiel V

Molybdänpentachlorid und Molybdänkarbid wurden bei etwa 700° C nach den im Beispiel II beschriebenen Verfahren umgesetzt. Nach der Abkühlung im Vakuum bestand das Reaktionsprodukt fast ausschließlich aus Molybdän chlor id und wurde in einer luft- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gehalten bzw. aufbewahrt, um eine Zersetzung zu verhüten.

Die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten niederen Übergangsmetallhalogenide können z. B. der Schmelzelektrolyse zur elektrolytischen Herstellung des betreffenden Übergangsmetalls unterworfen werden. Es kann aber auch das niederwertige Halogenid durch Disproportionierung in das Metall übergeführt werden, wobei das Übergangsmetallkarbid ohne Verbrauch des höherwertigen MetallhaJogenid in den metallischen Zustand übergeführt wird.

Bei Normaldruck wird die Disproportionierungsreaktion so ausgeführt, daß man das niedere Übergangsmetallhalogenid auf eine Temperatur von etwa 500° C erhitzt und vorzugsweise sogar darüber, und zwar über die untere Grenze zur Herstellung des niederen Halogenide durch Reaktion des entsprechenden höheren Halogenide mit dem Karbid hinaus. Jedoch kann durch Druckerniedrigung in der Reaktionszone die Disproportionierungsreaktion in wirkungsvoller Weise bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Zum Beispiel verläuft die Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Titankarbid bei Atmosphärendruck leicht innerhalb eines Temperaturbereiches von 500 bis 800° C unter Bildung von Titantrichlo'rid. Das Titantrichlorid kann bei einer Temperatur von 660° C durch Druckermedrigung in der Reaktionszone auf etwa 0,5 mm Hg leicht zu einer Mischung aus Titandichlorid und Titantetrachlorid disproportioniert werden. Verwendet man ein höheres Vakuum (etwa 10—⁶ mm Hg), dann findet diese Disproportionierungsreaktion schon bei Temperaturen um 500° C wirkungsvoll statt.

Das Verfahren nach Erfindung ist in gleicher Weise anwendbar auf die Herstellung der niedrigen Halogenide einer Mischung von Übergangsmetallen, die z. B. auf Mischungen oder Legierungen dieser Übergangsmetalle verarbeitet werden können,. Dies kann erreicht werden, indem man entweder ein höheres Halogenid des einen Übergangsmetalls und das Karbid eines anderen Übergangsmetalls verwendet oder indem man entweder eine Mischung der höheren Halogenide von einem oder mehreren Übergangsmetallen oder der Karbide zweier oder mehrerer Übergangsmetalle verwendet, oder auch durch eine Kombination dieser Verfahren.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren, zur Herstellung von Halogeniden der niederen Wertigkeitsstufen der Übergangsmetalle Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadin, Uran, Zirkon, Hafnium, dadurch gekennzeichnet, daß ein höherwertiges Übergangsmetallhalogenid im gasförmigen Zustand mit dem Metallkarbid, dessen Teilchengröße höchstens 0,074 mm beträgt, in einer nicht oxydierenden, von gasförmigem elementarem Halogen freien. Atmosphäre bei einer Temperatur, die mindestens gleich der Verdampfungstemperatur des höherwertigen Metallhalogenides, aber unterhalb der Disproportionierungstemperatur des entstehenden niederwertigeren Metallhalogenides liegt, zur Reaktion gebracht wird, wobei das niedere Übergangsmetallhalogenid durch gebräuchliche chemische und physikalische Methoden aus der Reaktionsmasse abgetrennt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 300 und 1100° C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Unterdruck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das niederwertigere Metallhalogenid mit einer Salzschmelze, die hauptsächlich aus einem Alkalihalogenid besteht, aus der Reaktionsmasse herausgelöst wird.

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